DE2458701A1

DE2458701A1 - Verfahren zur herstellung eines polyesterfadens

Info

Publication number: DE2458701A1
Application number: DE19742458701
Authority: DE
Inventors: James M Barnewall; Anthony S Scheibelhoffer
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1974-01-02
Filing date: 1974-12-11
Publication date: 1975-07-10
Also published as: NL7416870A; AR203223A1; FR2256266B1; JPS559091B2; CA1039025A; AU6749874A; BR7410672D0; IT1026052B; DE2458701B2; FR2256266A1; GB1485294A; US3975329A; JPS5095517A

Description

DR. MÜLLER-BORE · DIPL.-ING. GROENING

DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN

DIPL.-PHYS. HERTEL

PATENTANWÄLTE

S/G 17-182

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio,

USA
Verfahren zur Herstellung eines.Polyesterfadens

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Industrie-Polyesterfasern mit ausgezeichneter hydrolytischer und thermischer Stabilität.

Siebe sowie Förderbänder, die in technischem Maße zur Herstellung von Papier verwendet werden, wurden bisher aus Draht, insbesondere Bronzedraht, hergestellt. Da Bronzedraht schnell unter den starken Biegespannungen zerstört wird, die in einer Papierherstellungsanlage auftreten, besteht ein Bedarf an einem dauerhafteren Sieb- und Bandmaterial. Verschiedene synthetische Kunststoff-Fasem und -Fäden, beispielsweise aus Polyestern, wurden als Ersatz für Bronzedraht zur Herstellung dieser Siebe und Bänder getestet. Jedoch haben sich diese synthetischen !(felter ialien als nicht vollständig zufriedenstellend erwiesen, da es ihnen an der erforderlichen hydrolytischen und thermischen Stabilität und/oder anderen physikalischen Eigenschaften fehlt.

Die Erfindung stellt Polyesterfasern sowie Einzelfäden mit verbesserter hydrolytischer und thermischer Stabilität zur Verfügung. Insbesondere werden durch die Erfindung Polyesterfasern

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.MÜNCHEN 86, SIEHEHTSTH. 4, POSTFACH 860720, ICABT3I,: RHEINPATENT, TEL·: (080) 471070/79 TELEX 5-22659

sowie Einzelfäden mit verbesserter "hydrolytischer und thermischer Stabilität geschaffen, welche zur Herstellung von Sieben und Förderbändern geeignet sind, die in Papiererzeugungsanlagen zur Herstellung von Papier in technischem Maßstabe eingesetzt werden können. -

Es war bekannt, Verbindungen» weiche Garbodiimidgruppen enthalten, als Stabilisierungsmittel für synthetische Kunststoffmaterialien zu verwenden. Im allgemeinen wurden Garbodiimidverbindungen in synthetischen Kunststoffmaterialien in freiem Zustand eingesetzt, wo sie als Abfänger für Wasser, Ammoniak, Amine etc. dienen. Jedoch hat sich, die Verwendung von Carbodiimidverbindungen, beispielsweise von Mono- und Biscarbodiimiden, in freiem Zustand als nicht vollständig zufriedenstellend erwiesen, da diese Verbindungen leicht aus derartigen Kunststoffen durch Lösungsmittel oder Mineralöle extrahiert werden, zu einem Wandern neigen, aus den Massen austreten oder ausbluten, denen sie zugesetzt worden sind, und bei hohen Temperaturen infolge ihrer hohen Flüchtigkeit unwirksam sind. Ferner ist es bekannt, dass Carbodiimide eine Neigung dahingehend besitzen, Polymerisationsreaktionen mit sich selbst einzugehen, wobei die Reaktivität der Carbodiimidgruppe und damit die Stabilisierungswirkung auf die Masse zerstört wird.

Es wurde nunmehr in überraschender Weise gefunden, dass dann, wenn wenigstens ein Garbodiimid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Monoearbodiimiden und Biscarbodiimiden entsprechend der Formel R-N=G=IT-R¹ bzw. R-N=C=N-R"-N=G=N-R', wobei R, R' und R" substituierte sowie nicht-substituierte C,-CpQ-Alkylreste, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkylreste oder substituierte oder nicht-substituierte Arylreste sind, und wobei die Substituenten aus Halogenatomen, Nitrogruppen, Aminogruppen, Sulfonylgruppen, Hydroxylgruppen oder Alkyl- oder Alkoxyresten bestehen, und wobei ferner R, R^f und R" gleich oder verschieden sein können, einem Polyesterharz in einer nachfolgend näher definierten kritischen

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Menge zugesetzt und mit diesem während der Schmelzextrusion oder des Verspinnens reagieren gelassen wird, die erhaltenen Fäden, die im wesentlichen frei von nicht-umgesetztem Carbodiimid sind, eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer hydrolytischen sowie thermischen Zersetzung aufweisen.

Bei der Schmelzextrusion oder dem Verspinnen von Polyesterharzen unter Bildung von Fäden wird ein gewisser Abbau des Harzes durch die mechanische Arbeit der Extrusionsvorrichtung sowie durch die während des Verfahrens eingehaltenen Drucke und die einwirkende Wärme induziert. Es wurde nunmehr gefunden, dass dann, wenn ein Carbodiimid einem Polyesterharz zugesetzt wird, verbesserte Pasern erhalten werden, wenn das Carbodiimid dem Polyester in bestimmten kritischen Konzentrationen zugemischt wird. Diese kritische Konzentration entspricht einer Menge, welche der Konzentration der Carboxylgruppen (d.h. COOH) in dem ursprünglichen Harz vor der Schmelzextrusion oder dem Schmelzspinnen plus einer Menge äquivalent ist, die der Konzentration der Carboxylgruppen entspricht, die während der Schmelzextrusion oder des Spinnens erzeugt werden. Mengen, die über dieser Menge liegen, haben einen Abbau zur Folge. Diese Erscheinung ist überraschend, da im Falle der meisten anderen Stabilisierungstypen ein Überschuss keine Probleme aufwirft und im allgemeinen günstige Wirkungen zeigt.

Die kritische Menge des erforderlichen Carbodiimide steht in einer direkten Beziehung zu der COOH-Zahl, d.h. den Äquivalenten pro 10g des Harzes, und zwar in der folgenden Weise:

I.V. Harz-COOH-Zahl. Äquivalente an Garn-COOH-Zahl.

Äquivalente/10⁶ g zugesetztem CDI Äquivalente/10° g

0,995 15 keines 22

0,995 15 20 5

0,995 10 keines 16

0,995 10 20 4

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Zur Erzielung der erfindungsgemäss angestrebten Verbesserung muss der Ausgangspolyester von guter Qualität sein und sollte selbst eine relativ geringe Carboxylgruppenkonzentration aufweisen. Die Konzentration an freien Carboxylgruppen des Polyesterharzes sollte nicht höher als 30 Äquivalente pro 10 g sein. Die Konzentration an freien Carboxylgruppen sollte zwischen 0 und 30 Äquivalenten pro 10 g liegen. Ferner sollte das Harz eine Intrinsicviskosität von wenigstens 0,75, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Tetrachloräthan (60/40) bei 3O⁰C, besitzen. Wie vorstehend erwähnt wurde, ist die Menge des in einem derartigen Polyester eingesetzten Carbodiimide der Konzentration an COOH-G-ruppen in dem ursprünglichen Polyester plus einer Menge äquivalent, die der Konzentration an COOH-Gruppen entspricht, die bei der Schmelzextrusion oder dem Spinnen erzeugt wird.

Die Beziehung zwischen der Konzentration an COOH-Gruppen in dem ursprünglichen Harz vor dem Schmelzspinnen und in den Pasern, die durch das .Schmelzspinnen erzeugt werden, ist wie folgt:

COOH-Zahl des ursprünglichen COOH des Garns, das aus dem nicht-stabilisierten Harzes Harz nach dem Schmelzspinnen

erhalten wird

30

25

20 26

15 21

10 17

5 11

0 8

Das folgende Beispiel erläutert die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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- 5 Beispiel ·

Polyäthylenterephthalat-Harzschnitzel mit einer Carboxylgruppenkonzentration von 11 Äquivalenten pro 10 g werden kontinuierlich in einen 25 mm-Extruder in einer Menge von 3,6 kg pro Stunde eingeführt. Flüssiges Ν,ϊΡ-di-o-Tolylcarbodiimid wird dem Einfülltrichter des Extruders in einer Menge von 1.8 ecm/ Stunde zugeführt. Es wird dabei eine Infusionspumpe (Modell 975 Harvard) verwendet. Die Mischung aus Harzschnitzeln und Carbodiimid gelangt in den Extruder, wo sie geschmolzen und vermischt sowie in Form von endlosen Fäden extrudiert wird, die

·· 6

eine Carboxylgruppenkonzentration von 4 Äquivalenten pro 10 g aufweisen. Die Verweilzeit in der Extrusionsvorrichtung in dem Abschnitt zwischen der Eintrittsöffnung und der Spinndüse beträgt ungefähr 2 Minuten

Ein Förderband, das aus den vorstehend beschriebenen Einzelfäden hergestellt worden ist, wird in dem Trocknungsabschnitt einer in technischem Maßstabe eingesetzten Papierherstellungsanlage verwendet. Das Band wird dabei kontinuierlich Temperaturen von bis zu 175⁰C während einer Zeitspanne von 150 Tagen ausgesetzt. Ein Vergleichsband, das aus Polyäthylenterephthalatfasern mit einer Carboxylgruppenkonzentration von 11 Äquivalenten pro 10 g hergestellt worden ist, jedoch kein Carbodiimid enthält, wird nach 120 Tagen zerstört.

Die Erfindung wird unter besonderer Bezugnahme auf die Verwendung von flüssigem !!,N'-di-o-Tolylcärbodiimid zur Verbesserung der hydrolytischen und thermischen Stabilität von Polyäthylen terephthalat beschrieben. Repräsentative Beispiele für andere geeignete Carbodiimide, die entweder in festem oder in flüssigem Zustand bei Zimmertemperatur vorliegen können, sind N,N'-di-o-Tolylcarbodiimid, Ν,ΪΓ'-Diphenylcarbodiimid, Ν,ΪΡ-Dioctyldecylcarbodiimid, N,l^l-di-2,6-Dimethylphenylcarbodiimid,

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N-ToIyl-N'-cyclohexylcarbodiimid, N-ToIyl-N'-phenylcarbodiimid, N, N' -di-p-Nitrophenylcarbodiimid, Ή,N' -di-p-Aminophenylcarbodiimid, NjN'-di-p-Hydroxyphenylcarbodiimid, Ν,Ν'-Dicyclohexylcarbodiimid, N,N'-di-p-Tqlylcarbodiimid, Ν,Ν'-di-p-Clilorplienylcarbodiimid, N,N'-di-p-Methoxyphenylcarbodiimid, N,N^f-di-3,4-Dichlorphenylcarbodiimid, ΪΓ,N^l-di-2,5-Dichlorphenylcarbodiimid, NjN'-di-o-Ghlorphenylcarbodiimid, p-Plienylen-bis-di-o-tolylcarbodiimid, p-Pb-enylen-bis-dicyclohexylcarbodiimid, p-Phenyleribis-di-p-chlorpkenylcarbodiimid, Hexamethylen-bis-dicycloliexylcarbodiimid, Äthyle-n-bis-dicyclotiexylcarbodiimid, Äthylen-bisdipb.enylcarbodiimid oder dergleichen. Die festen Carbodiimide können der Sctimelzextrusions- oder Spinnvorrichtung in Form eines Pulvers, als Schmelze oder in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, Chloroform, o-Chlorbenzol, Benzol, Toluol oder dergleichen, zugesetzt werden. Mischungen aus den vorstehend geschilderten Carbodiimiden können ebenfalls verwendet werden. Es ist vorzuziehen, die vorstehend angegebenen Carbodiimide in Form von Flüssigkeiten oder Lösungen in inerten Lösungsmitteln einzusetzen.

Die Erfindung wurde ferner unter besonderer Bezugnahme auf die Stabilisierung von Polyethylenterephthalat erläutert. Es können jedoch auch andere lineare Polyester und Copolyester in der gleichen Weise stabilisiert werden, die nach bekannten Polyester-Herstellungsverfahren hergestellt werden, beispielsweise diejenigen, die in einer Veresterung oder Umesterung und Polykondensation einer Dicarbonsäure oder eines C.-C.-niedrig-Alkylesters davon mit einem GIykol der Formel HO-R-OH, worin R für geradkettige oder verzweigte C2-C₁Q-Alkylreste oder Cyqloalkylreste steht, bestehen. Die Erfindung ist jedoch besonders auf Polyäthylenterephthalat anwenbar, da dieser Polyester von besonderer technischer Bedeutung ist.

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Claims

- 7 - ■ ' Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterfadens, der für industrielle Zwecke geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyesterharz mit einer Konzentration an freien Carboxylgruppen von nicht mehr als 30 Äquivalenten pro 10 g, einer Intrinsicviskosität von wenigstens 0,75, gemessen in einem aus Phenol und Tetrachloräthan bestehenden gemischten Lösungsmittel (60/40) bei 30⁰C, unter Verwendung einer Schmelzspinnvorrichtung unter Bildung von Fäden extrudiert wird, während dem Polyesterharz in der Vorrichtung während einer Zeitspanne von ungefähr 2 Minuten wenigstens ein Carbodiimid zugesetzt und mit diesem reagieren gelassen wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monocarbodiimiden und Biscarbodiimiden .der Formel R-N=C=IT-R¹ bzw. R-N=C-N-R"-N=C=N-R' besteht, wobei R, R' und R" substituierte oder nicht—substituierte C,-CpQ-Alkylreste, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkylreste oder substituierte oder nichtsubstituierte Arylreste sind und die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Halogenatomen, Nitrogruppen, Aminogruppen, Sulfony!gruppen, Hydroxylgruppen sowie Alkyl- und AIkoxygruppen besteht, und wobei das Carbodiimid in einer Menge zugesetzt wird, die der Konzentration der COOH-Gruppen in dem ursprünglichen Harz plus der Konzentration an COOH-Gruppen äquivalent ist, die dann erzeugt werden, wenn das ursprüngliche Harz in nicht-stabilisiertem Zustand extrudiert wird, und wobei die erhaltenen Fäden im wesentlichen frei von.nicht-umgesetztem Carbodiimid sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz sowie das Carbodiimid kontinuierlich der Schmelzspinnvorrichtung unter Bildung endloser Fäden, die im wesentlichen frei von nicht-umgesetztem Carbodiimid sind, zugesetzt und mit dem Harz reagieren gelassen werden.

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3. Polyesterfaden, dadurch gekennzeichnet, dass er nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhältlich ist.

4. Faden nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass er in Form eines Siebes für eine Papierherstellungsanlage verarbeitet ist.

5. Faden nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass er in Form eines Bandes verarbeitet ist, das in einer Papierherstellungsanlage einsetzbar ist.

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