DE3035682C2

DE3035682C2 - Verformbare Harzmasse

Info

Publication number: DE3035682C2
Application number: DE3035682A
Authority: DE
Inventors: Tien-Kuei Spartanburg S.C. Su
Original assignee: Milliken Research Corp
Current assignee: Milliken Research Corp
Priority date: 1979-09-24
Filing date: 1980-09-22
Publication date: 1982-09-16
Also published as: AU533775B2; AU6257280A; NL187751C; DK401080A; NL8005331A; GB2061290A; IT1128566B; IT8049717A0; FR2465762A1; FR2465762B1; US4294747A; IE50315B1; LU82796A1; ATA474480A; CH645910A5; NZ195047A; NL187751B; AT380262B; IE801983L; GB2061290B

Description

Verformbare thermoplastische Harzmassen auf der Basis von Polykondensaten zeichnen sich allgemein durch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aus. vor allem durch hervorragende thermische Stabilität (Wärmefestigkeit) aufgrund ihrer allgemein hohen Schmelzpunkte und durch Formbeständigkeit aufgrund ihrer geringen Feuchtigkeitsaufnahme. Diese Eigenschäften ermöglichen die Verwendung von thermoplastischen Harzmassertj beispielsweise auf der Basis von kristallinem Poiyäthyienterephthalat zur Herstellung von Maschinenelementen für hohe Arbeitstemperatu-' ren, für die enge Tolefänen gefördert werden, wie es beispielsweise in der Elektrotechnik und für lasttragende Getriebe.

Zwar haben derartige Harzmassen bestimmte wÜn-> sehenswerte Eigenschaften, sie kristallieren aber langsam aus der Schmelze, insbesondere Harzmassen auf der Basis von beispielsweise Polyäthylenterephthalat. Hierdurch wird die Verwendung derartiger Harzmassen für Spritzguß-Erzeugnisse eingeschränkt Weiterhin weisen Formkörper, beispielsweise durch Formpressen erzeugte Gegenstände aus Polyäthylenterephthalat innere Spannungen auf, die zum Teil durch ungleichmäßiges Sphärolith-Wachstum und lange Kristallisationszeiten verursacht werden. Dies führt bei Harzmassen mit niederem oder hohem Molekulargewicht zu geringer Duktilität und geringer Schlagzähigkeit.

Durch Zusatz von keimbildenden Mitteln zu thermoplastischen Harzmassen kann allgemein die Kristallisationszeit verringert werden, indem eine Vielzahl von Stellen bereit gestellt wird, an denen die Kristallbildung einsetzt. Ein geeignetes keimbildendes Mittel muß unter Bedingungen des schnellen Abkühlens, wie sie beim Spritzgießen vorliegen, eine schnelle X.ristallisaüon bewirken. Da die Kristallisation von der Mobilität der Polymerkette abhängt, ist das Molekulargewicht des Polymeren ebenfalls ein Faktor bei der Kristaüisiüicrs und langkettige Polymere mit hohem Molekulargewicht haben längere Induktionszeiten als Polymere mit niederem Molekulargewicht. Daiier ist es sehr wünschenswert über ein keimbildendes Mittel zu verfügen, das flüssig ist und daher leicht in geschmolzenen thermoplastischen Harzmassen verteilt werden kann und das bei niederen Konzentrationen sehr wirksam die Kristallbildung in solchen Harzmassen beschleunigt. Ein solches keimbildendes Mitlei soll in der Weise wirken, daß die P'eßformgeschwindigkeiten erhöht und die inneren Spannungen in den erzeugten Formkörpern verringert und auf diese Weise deren physikalische Eigenschaften wie beispielsweise Schlagzähigkeit verbessert werden.

Fs ist bekannt, daß bestimmte Stoffe in Verbindung mit fein zerteilten festen Metallen. Metalloxiden oder Metallsalzen die Kristallisation von thermoplastischen Harzmassen wie Polyäthylenterephthalat beschleunigen. Beispielsweise enthält eine im Handel befindliche thermoplastische Polyäthylenterephthalat-Formmasse Benzophenon und Talk als keimbildende Mittel. Jedoch treten bei keimbildenden Mitteln, die nicht schmelzende Feststoffe enthalten, bezüglich der Einarbeitung in da*, geschmolzene Polymerkondensat Probleme auf und es ist schwierig, sie gleichmäßig in dem Pnlymerkomlcnsat zu verteilen.

Es ist daher in hohem Maße wünschenswert über verformbare thermoplastische Harzmassen zu verfügen, die keine olefinisch ungesättigten Bindungen enthalten, aus Polykondensaten wie Polyäthylenterephtnalat hergestellt sind und auf Formkörper verarbeitet werden können. Es ist ebenfalls in hohem Maße wünschenswert über keimbildende Mittel für thermo plastische Harzmassen zu verfügen, die sich leicht verteilen lassen und die verbesserte Kristallisationsei genschaften aufweisen.

Erfindungsgemäß wird eine verformbare Harzmasse bereitgestellt, die aus (A) einem thermoplastischen Poiykondensat. das keine olefinisch ungesättigten Bindungen und eine Grenzviskösitätszahl zwischen 0,1 and 5 g/dl, bestimmt bei 25°C in einem Gemisch aus gleichen Voiumteiien sym-Tetrachloräthan und Phenol, aufweist Und (B) elfter wirksamen, zur Verbesserung der Kristallisationseigenschaften ausreichenden kleinen Menge eines cyclischen Acetals aus einem mehrwertigen Alkohi mit 5 bis 7 OH'Gritppen Und Benzaldehyd

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oder einem mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe Halogen und/oder Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am Benzolring substituierten Benzaldehyd als keimbildendem Mitte! besteht. Diese erfindungsgemäß verformbare Harzmasse weist allgemein verbesserte Kristallisationseigenschaften auf und liefert Erzeugnisse mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.

Bevorzugt werden als Komponente (B) cyclische Acetalverbindungen aus einem Zuckeralkohol der allgemeinen Formel HOCH₂(CHOH)_nCH₂OH, in der η 3 bis 5 bedeutet, insbesondere 3 oder 4, beispielsweise Xylit, Sorbit oder Mannit und unsubstituiertem oder substituiertem Benzaldehyd. Die Ringsubstituenten für den Benzaldehyd sind vorzugsweise Alkylgruppen sowie Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare cyclische Acetale sind Dibenzylidenxylit. Dibenzylidensorbit und Dibenzylidenmat. '.t sowie deren Derivate, bei denen der Benzoikern in entweder einem oder beiden Benzyliden-Molekülteilen mit Chlor, Brom, einer Alkylgruppe wie Methyl, Äthyl, Propyl. Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl. Octyl und/oder einer Alkoxygruppe wie Methoxy, Äthoxy. n-Propoxy, Isopropxy. Butoxy oderOctoxy substituiert ist.

Ein typisches cyclisches Acetal ist 1.3:2,4-Dibenzylidensorbit mit der folgenden Strukturformel:

() — CH₁

HC HC-O

O —CH CH

I /

HC-O

HCOH

H;C OH

Die erfindungsgemäß vorgesehenen cyclischen Acetale können mit Hilfe beliebiger an sich bekannter ·»> Verfahren hergestellt werden, r. B. gemäß Kirk-Othmer. »Encyclopedia of Chemical Technology«. Bd. I. Seiten 579 und 580.

Dibenzylidensorbit (DBS), das bevorzugte keimbildende Mittel für die erfindungsgemäße verformbare Harzmasse ist als Geliermittel für organische Flüssigkeiten (US-PS 38 80 794), als Flockungsmittel (US-PS 38 72 000) und als Modifiziermittel für Polyolefinharze (US-PS 40 16 118) bekannt. Die Verbindung wird roh, d.h. bestehend aus etwa 75% DBS und etwa 25% is Tribenzylidensorbit (TBS) erhalten durch Umsetzen von d-Sorbh mit molarem Überschuß an Benzaldehyd in Wasser oder in bestimmten organischen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium in Gegenwart eines Säurekatalysators bei erhöhter Temperatur; dabei erfolgt Dehydrokondensation (US-PS 37 21 682). Das rohe DBS kann dann weiter durch Vermischen mit einem niederen aliphatischen Alkohol gereinigt werden,· indem die Begleitstoffe oder Verunreinigungen gelöst werden-Das nicht gelöste DBS wird abgetrennt Und isoliert (US-PS 41 31 612). Erfindungsgemäß kann sowohl das rohe, wie auch das gereinigte DBS als Keimbildner für die verformbare Harzmasse eingesetzt werden, Wobei sich das rohe DBS als sehr brauchbar und häufig auch zweckmäßiger in der Handhabung erwies, als das reine DBS.

Allgemein beträgt die Menge an cycüschem Acetal, das in der verformbaren Harzmasse als keimbildendes Mittel enthalten ist, etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-°/o, bezogen auf das thermoplastische Polykondensat. Mindestens etwa 0,01 Gew.-°/o keimbildendes Mittel werden benötigt, um deutlich die Kristallisations-Induktionszeit in dem Harz zu verringern; werden mehr als etwa 2% zugegeben, so wird nur wenig zusätzlicher keimbildender Effekt beobachtet. Große Mengen von über etwa 10 Gew.-% können sich nachteilig auf die Eigenschaften der verformbaren Harzmasse auswirken.

Pas cyclische Acetal soll gleichförmig in dem ganzen thermoplastischen Polykondensat verteilt sein, damit die erfindungsgemäßen Vorteile eintreten. Das geschmolzene thermoplastische Polykondensat und das cyclische Acetal können einfach zusammengemischt werden bib eine gute Verteilung oder Dispersion erreicht ist. Ai'gernein wird bei den Tcmperauren, bei denen das Polyknndensat geschmolzen ist, das keimbildende Mittel schmelzen und in wünschenswerter Weise flüssig in dem Harz verteilt.

Die verformbare Harzmasse eignet sich besonders gut für Spritzguß-Verfahren; sie kann aher auch bei entsprechend geeignet Düse /u Folien, Rohren. Stäben, Fasern und filmen extrudiert, sowie zu Filmen und Folien gegossen werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten thermoplasti sehen Polykondensate enthalten keine olefinisch ungesättigten Bindunge-i und unterscheiden sich dadurch von den ungesättigten Polyesterharzen, die aus der US-PS 37 67 729 bekannt sind und die durch Auflösen eines ungesättigten Polyesters aus mehrwertigen Alkoholen und χ,/i-ungesättigten mehrbasischen Säuren oder einem Gemisch aus solchen Säuren und anderen mehrbasischen Säuren in einem Vinylmonomeren hergestellt werden. Die erfindungsgemi,.? vorgesehenen Polykondensate können Polyethylenterephthalat sein oder ein Copolyester der zumindest 80% Polyäthylenterephthalat und bis /u etwa 20% eines Polyesters enthält, der aus einer anderen aromatischen Dicarbonsäure als Terephthalsäure, beispielsweise Isophthalsäure oder ausgehend von einem anderen Alkylenglykol als Äthylenglykol. /. B. Propylenglykol hergestellt ist. Als thermoplastisches Polykondensat kommen weiterhin Gemische aus Homopolyestern und/oder Copolyestern in Frage, beispielsweise Gemische aus Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Andere Poly kondensate schließen beispielsweise andere Polyester. Polyamide. /. B. aus f-Aminocapronsäure oder Caprolactam. Polycarbonate und Polyacetale ein. Allgemein weisen die zur Herstellung von geformten Erzeugnissen geeigneten thermoplastischen Polykondensate eine Grenzviskositätszahl von etwa 0,1 bis 5 g/dl, vorzugsweise von 0.4 bis 2 g/dl, beispielsweise etwa 0.6 bis etwa 1,6 g/dl auf.

Zusätzlich zu dem keimbildenden Mittel, z. B. Dibenzylidensorbit kann die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse als Komponente (D) noch übliche Füllstoffe, Pigmente, Entformüngsmittel, Verstärkungsmittel wie beispielsweise Glasfaser u. a.m, enthalten. Noch wichtiger ist, daß die Harzmasse weiterhin als Komponente (C) noch eine kleine wirksame Menge, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.*% eines Weichmachers enthalten kann, beispielsweise Ester von

Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, Ester auf der Basis von Glykolen wie Äthylenglykol, Butylenglykol und einer entsprechenden Carbonsäure oder Trikresylphosphat

Die aus der verformbaren Harzmasse erzeugten ι Formkörper können noch weiter behandelt werden, beispeilsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polykonaensats bei etwa 80 bis 150⁰C; hierdurch können die physikalischen Eigenschaften der Formkörper wie Schlagzähigkeit und Duktilität bzw. Dehnbarkeit weiter verbessert werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht. Die Viskosität wurde, wer.n nicht anders angegeben, mit Lösungen der Harzmasse in einem Gemisch aus gleichen Volumteilen syin-Tetrachloräthan und Phenol bestimmt. Die Grenzvikositätszahlen wurden erhalten durch Extrapolieren der Geraden, die erhalten wird, wenn das Verhältnis von spezifischer Viskosität zu Konzentration gegen die Polykondensatkonzentration in I/isung aufgetragen wird. Die Viskositätswerte des Lösungsmittels und der Lösungen wurden bei 25° C in einem Wasserbad unter Verwendung des Canon-Ubbelohde Dilution Viskometers bestimmt.

Beispiel 1

Handelsübliche Pellets aus Polyäthylenterephthalat für Konstruktionszwecke mit einer Grenzviskositätszahl von 0,94 g/dl wurden zu einem feinen Pulver jo vermählen, und in einem Glasgefäß auf etwa 100⁰C erhitzt. Dann wurden 03 Gew.-% Dibenzylidensorbit zugegeben und das Pulver gründlich in einer Farbn-Schüttelvorrichtung gemischt Anschließend wurde das Pulver gründlich im Vakuum bei 120° C während etwa B 24 Stunden getrocknet. Darauf wurde mittels Formpressen unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 280 bis 290° C ein dünner Film von etwa 76,2 bis 127,0 μΐη Stärke hergestellt.

Tabelle Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einem anderer, im HandeF erhältliehen Polyäthylenterephlhalat relativ hoher Kristallinität und einer Grenzviskositätszahl laut Hersteller von 0,60.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgehend von Pellets aus für Spritzguß geeignetem handelsüblichem Polybutylenterephthalat.

Beispiel 4

Pellets aus Polyäthylenterephthalat für Konstruktionszwecke mit einer Grenzviskositätszahl von 0,71 wurden zu einem feinen Pulver vermählen, in einem Glasgefäß auf etwa 100° C erhitzt und mit 0,5 Gew.-% Dibenzylidensorbit versetzt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 gründlich homogenisiert und in einem Vakuum-Ofen bei 120° C während etwa 24 Stunden getrocknet.

Beispiel b

Eine Probe aus handelsüblichen, für Spritzguß geeigneten Polyäthylenterephthalatmasse wurde mit Dibenzylidensorbit gemäß der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise gemischt

Beispiel 6

Handelsübliche Pellets aus Nylon-6, d.h. Poly(s-caprolactam) wurden zu einem Pulver vermählen und in einem Glasgefäß auf etwa 100° C erwärmt. Dann wurden 0,5 Gew.-% Dibenzylidensorbit zugegeben und das Pulver gründlich, wie in Beispiel 1 angegeben, gemischt Darauf wurde das Pulver gründlich bei 120°C unter Vakuum während etwa 24 Stunden getrocknet und daraus mittels Formpressen unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 250 bis 270° C ein 76,2 bis 127,0 μπι starker Film hergestellt

Ba-	Polymer	/us.it/	Abkühlge-	DBS	1,	Tp	Tc	Ti-Te
\picl			schuindigkeit	/ugcset/l
Nr			C min	(icw.-%	( Cl	( (I	CO
1	Polväthvlcn-		21)	0	201.0	1X8.5	166.5	34.5
	tcrcphihalal	DBS	20	0.5	20?:. 0	196.0	181.5	26.5
->	I'olyäthylen-		20	0	20M .0	190.0	172.0	37.0
	terephthalat	DBS	20	0.5	214.5	205.5	195.5	19.0
3	Polvbutylen		20	0	1X4.0	173.0	168.0	16.0
	terephthalai	DBS	20	0.5	191.0	185.0	180.0	11.0
4	PoKüihvlen-		21)	0	197.0	176.0	155.0	42.C
	terephihalat	DBS	20	0.5	204.0	1X8.0	169.0	35.0
5	Polyalhvlcn-	*)	40		206.5	199.0	189.0	17.5
	terephthalat	DBS	40	0.5	211.5	205.5	197.5	14.0
	N ν lon 6		20	0	1X5.5	166.0	160.0	25.5
			20	0.5	ΙΧ6.Ί	1X1.5	178.0	8.0

·» \mliu /iis.il/t unbekannt DBS Dihcn/Nli.lensiirbil

Ii = 1 cmperatiiri bei der die kristallisation beginnt.
Te ±a Temperatur, bei der die Kristallisation beendet ist.
Tp = Kfistallisälionstcmpcratür.

Claims

Patentansprüche:

1. Verformbare Harzmasse, bestehend aus (A) einem thermoplastischen Poiykondensat, das keine olefinisch ungesättigten Bindungen und eine Grenzviskositätszahl zwischen 0,1 und 5 g/dL. bestimmt bei 25°C in einem Gemisch aus gleichen Volumteilen sym-Tetrachloräthan und Phenol, aufweist und (B) einer wirksamen, zur Verbesserung der Kristallisationseigenschaften ausreichenden kleinen Menge eines cyclischen Acetals aus einem mehrwertigen Alkohol mit 5 bis 7 OH-Gruppen und Benzaldehyd oder einem mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe Halogen und/oder Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am Benzolring substituierten Benzaldehyd als keimbildendem Mittel.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (C) eine wirksame geringe Menge eines Weichmachers für das thermoⁿ!astische PoWkondensat (A) enthält.

3. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,daß sie zusätzlich (D) einen Füllstoff und/oder ein Verstärkungsmittel, vorzugsweise Glasfaser, enthält.

4. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Poiykondensat (A) Polyethylenterephthalat isL

5. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2. jo dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Poiykondensat (A) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Alkylenglykol, vorzugsweise ein Copolyester, der zumindest etwa 80 Gew.-% Polyäthylenterephthalat enthält, oder Polybutylenterephthalat ist.

6. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Poiykondensat (A) ein Polyamid aus ε-Aminocapronsäure oder Caprolactam ist.

7. Harzmasse nach Anspruch I bis 4, bestehend aus (A) Polyäthylenterephthalat mit einer Grenzviskositätszahl von etwa 0.4 bis 1,5 g/dl, bestimmt bei 25" C in einem Gemisch aus gleichen Volumtcilen sym-Tetrachloräthan und Phenol, (B) 0,1 bis I 4·; Gew.-% Dibenzylidensorbit als keimbildendem Mittel. (D) 10 bis 70% Verstärkungsmittel sowie gegebenenfalls (C) einer wirksamen kleinen Menge eines Weichmachers.

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