CH645910A5 - Composition polymere thermoplastique apte au faconnage, contenant un acetal cyclique en tant qu'agent de nucleation. - Google Patents
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Description
La présente invention se rapporte à une composition résineuse thermoplastique apte au façonnage, composition qui comprend un polymère ou mélange de polymères par condensation, thermoplastique, pratiquement exempt d'insaturation olêfinique, avec une viscosité intrinsèque d'environ 0,1 à 5, et, en tant qu'agent de nucléation, un acétal cyclique en proportion d'environ 0,01 à 2% en poids.
L'invention se rapporte donc d'une manière générale à des compositions thermoplastiques aptes au façonnage, en particulier par moulage par injection.
Les compositions résineuses thermoplastiques aptes au façonnage formées à partir de polymères par condensation possèdent, en général, d'excellentes propriétés physiques et, en particulier, une excellente stabilité à la chaleur due à leur point de fusion en général élevé et une excellente stabilité dimensionnelle due à leur faible capacité d'absorption de l'humidité. Ces propriétés permettent l'utilisation de compositions résineuses thermoplastiques telles que les com-5 positions de téréphtalate de polyéthylène cristallin dans des applications mécaniques à haute température exigeant des tolérances étroites, et par exemple dans les applications électriques et pour la fabrication d'engrenages supportant des charges.
Bien que ces compositions possèdent effectivement certaines pro-îo priétés avantageuses, elles ont l'inconvénient, en particulier celles constituées par exemple de téréphtalate de polyéthylène, de cristalliser lentement après fusion. Cet inconvénient limite l'application de ces polymères à la fabrication d'articles dans des appareillages de moulage par injection; par ailleurs, les articles façonnés tels que les 15 articles moulés en téréphtalate de polyéthylène sont l'objet de tensions internes causées en partie par une croissance non uniforme des sphérulites et des durées de cristallisation prolongées. Par suite, les compositions résineuses, à bas poids moléculaire ou à haut poids moléculaire, ont une mauvaise ductilité et une mauvaise résistance 20 aux chocs.
L'addition d'agents de nucléation à des compositions de résines thermoplastiques provoque en général une diminution de la durée de cristallisation en apportant un grand nombre de sites sur lesquels la formation de cristaux se déclenche. Un agent de nucléation appro-25 prié doit provoquer une cristallisation rapide dans des conditions de refroidissement rapide de la masse fondue, comme c'est le cas dans le moulage par injection. Comme la cristallisation est fonction de la mobilité des chaînes du polymère, le poids moléculaire du polymère joue également un rôle dans la cristallisation et les polymères à 30 longue chaîne et à haut poids moléculaire ont une durée d'induction plus longue que les polymères à bas poids moléculaire. On souhaiterait donc vivement disposer d'un agent de nucléation en phase liquide, bien dispersable dans les compositions de résines thermoplastiques à l'état fondu et très efficace, à basse concentration, dans 35 l'activation de la formation des cristaux de ces compositions résineuses. Un tel agent de nucléation doit agir en augmentant les vitesses de moulage et en diminuant les tensions internes dans les articles façonnés qui possèdent alors de meilleures caractéristiques physiques, par exemple une meilleure résistance aux chocs.
40 On sait que certaines matières, en combinaison avec des métaux, des oxydes métalliques ou des sels métalliques solides à l'état de fine division, favorisent la cristallisation des compositions de résines thermoplastiques telles que les compositions de téréphtalate de polyéthylène. Ainsi par exemple, une composition de moulage du com-45 merce, thermoplastique, à base de téréphtalate de polyéthylène, contient de la benzophénone et du talc comme agents de nucléation. Toutefois, les agents de nucléation contenant des matières solides infusibles posent des problèmes d'incorporation dans le polymère fondu et sont difficiles à disperser uniformément dans ce polymère. 50 II serait donc tout à fait souhaitable de disposer de compositions de résines thermoplastiques pratiquement exemptes d'insaturation olêfinique et constituées de polymères par condensation tels que le téréphtalate de polyéthylène, convenant à la fabrication d'articles façonnés. Il serait également tout à fait souhaitable de disposer 55 d'agents de nucléation facilement dispersables et possédant des propriétés améliorées de cristallisation dans les compositions de résines thermoplastiques.
La titulaire a maintenant trouvé qu'une composition résineuse apte au façonnage et consistant essentiellement en un polymère ther-60 moplastique de condensation pratiquement exempt d'insaturation olêfinique, comme le téréphtalate de polyéthylène, d'autres polyesters et polyamides, pouvait contenir une proportion mineure et efficace, suffisante pour améliorer les propriétés de cristallisation, par exemple des proportions d'environ 0,01 à 2% en poids d'un acétal 65 cyclique qui sert d'agent de nucléation, cet acétal cyclique consistant en au moins un composé choisi dans le groupe formé par les acétals de polyols et d'un benzaldéhyde ou leurs dérivés substitués dans le noyau, les polyols en question contenant de 5 à 7 groupes hydroxy.
3
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Les compositions selon l'invention présentent des propriétés de cristallisation générales améliorées et donnent des produits possédant des caractéristiques physiques améliorées.
Dans la structure moléculaire des acétals cycliques définis ci-dessus, la partie alcoolique acêtalisée par un benzaldéhyde substitué ou non consiste de préférence en un alcool de sucre de formule HOCH2(CHOH)nCH2OH dans laquelle n a une valeur de 3 à 5, de préférence de 3 à 4; c'est le cas par exemple du xylitol, du sorbitol ou du mannitol. De préférence, les substituants du benzaldéhyde dans le noyau sont des halogènes, des groupes alkyle en Q-Q ou mieux encore en CVC^, des groupes alcoxy en CrC8 et de préférence en Ci-C4.
Il résulte clairement de ce qui vient d'être dit que les acétals cycliques qu'on préfère utiliser comme agents de nucléation selon l'invention sont des acétals d'alcools de sucres et de benzaldéhydes qui peuvent être substitués dans le noyau, ces alcools de sucre répondant à la formule HOCH2(CHOH)nCH2OH dans laquelle n a une valeur de 3 à 5 et de préférence de 3 à 4. On en donne un certain nombre d'exemples ci-après:
le dibenzylidènexylitol (acétal du xylitol et du benzaldéhyde), le dibenzylidènesorbitol (acétal du sorbitol et du benzaldéhyde), le dibenzylidènemannitol (acétal du mannitol et du benzaldéhyde), et leurs dérivés dans lesquels le noyau benzénique de l'un ou l'autre des deux radicaux benzylidène ou des deux est substitué par le chlore, le brome, un groupe alkyle (par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle, octyle, etc.) et/ou par un groupe alcoxy (par exemple méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, butoxy, octyloxy, etc.).
L'un de ces acétals cycliques typiques possède la structure chimique suivante:
" - ÇHj
ü>o
HC -I
HCOH l
HjCOH
il s'agit du 1,3; 2,4-dibenzylidènesorbitol (acétal 1,3; 2,4 du sorbitol et du benzaldéhyde).
Dans l'acétal cyclique en question, la partie alcoolique consiste en sorbitol et la partie aldéhyde consiste en benzaldéhyde.
Les acétals cycliques selon l'invention peuvent être préparés par un mode opératoire quelconque connu en soi pour la préparation des acétals. Un tel mode opératoire est décrit par exemple dans Kirk-Othmer, «Encyclopaedia of Chemical Technology», vol. 1, pp. 579-580.
Le dibenzylidènesorbitol (en abrégé ci-après DBS), l'agent de nucléation préféré pour les compositions de résines thermoplastiques selon l'invention, est connu en tant qu'agent gélifiant pour les liquides organiques (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3880794) et en tant qu'agent floculant (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3872000) ainsi qu'en tant que modifiant pour les résines de po-lyoléfine (brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4016118). Le composé peut être préparé à l'état brut, contenant par exemple environ 75% de DBS et environ 25% de tribenzylidènesorbitol (en abrégé ci-après TBS) par réaction du d-sorbitol avec un excès molaire de benzaldéhyde dans l'eau ou certains liquides organiques servant de milieu de réaction en présence d'un catalyseur acide, à température élevée; il y a déshydrocondensation (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3721682). Le DBS brut formé dans la réaction peut être purifié par mélange avec un alcool aliphatique inférieur qui dissout les impuretés, séparation et récupération du DBS non dissous (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4131612). Toutefois, et conformément à l'invention, on peut utiliser comme agent de nucléation pour des compositions de résines thermoplastiques du DBS
brut ou purifié. Ainsi, par exemple, on a constaté que les compositions contenant environ 75% de DBS et 25% de TBS convenaient très bien et étaient fréquemment plus commodes à utiliser.
Conformément à l'invention, l'acétal cyclique servant d'agent de 5 nucléation peut être ajouté à la composition de résine thermoplastique en proportion efficace pour provoquer la nucléation de cette composition. En général, la quantité d'acétal cyclique ajoutée en tant qu'agent de nucléation représente environ 0,01 à 2%, de préférence d'environ 0,1 à 1% du poids de la résine thermoplastique. Il 10 faut au moins 0,1 % environ de l'agent de nucléation pour diminuer dans une mesure appréciable les durées d'induction de cristallisation dans la résine et, par contre, aux proportions supérieures à environ 2%, on n'observe qu'un léger effet supplémentaire de nucléation. Des fortes proportions dépassant environ 10% en poids peuvent 15 avoir un effet défavorable sur les propriétés de la composition résineuse.
L'acétal cyclique servant d'agent de nucléation conformément à l'invention doit être dispersé uniformément dans la masse de la résine thermoplastique si l'on veut parvenir aux avantages recher-20 chés. On peut mélanger simplement la résine thermoplastique fondue et l'agent de nucléation jusqu'à bonne répartition. En général, aux températures auxquelles la résine est fondue, l'agent de nucléation est également fondu et peut être réparti uniformément dans la résine à l'état liquide, ce qui est tout à fait souhaitable. 25 Les compositions selon l'invention conviennent tout spécialement au façonnage dans des appareillages de moulage par injection, mais elles peuvent également être extrudées au travers de filières appropriées sous forme de feuilles, de tubes, de barreaux, de fibres, de pellicules et sous des formes analogues, et elles peuvent être égale-30 ment coulées sous forme de pellicules et de feuilles.
Comme on l'a dit plus haut, on a constaté que les acétals cycliques pouvaient être utilisés pour la nucléation de composition de résines thermoplastiques constituées de polymères de condensation en tant que composants polymères prédominants. Telle qu'on l'uti-35 lise dans la présente demande, l'expression compositions de résines thermoplastiques s'applique à des compositions aptes au façonnage et qui sont constituées de polymères de condensation. En outre, ces derniers sont pratiquement exempts d'insaturation olêfinique et ne doivent pas être confondus avec les résines de polyesters insa-40 turés du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3767729. Les compositions de résines de polyester insaturé décrites dans ce brevet sont préparées par dissolution d'un polyester insaturé dans un monomère vinylique. Le polyester insaturé est préparé par condensation de polyols avec des acides polybasiques a,ß-insatu-45 rés ou avec un mélange de tels acides et d'autres acides polybasiques. Ainsi donc, les polyesters définis dans ce brevet sont insaturés et peuvent être thermodurcis par réticulation. Par contre, les compositions de résines thermoplastiques selon l'invention ne contiennent pratiquement pas d'insaturation olêfinique et sont donc effective-50 ment des résines thermoplastiques. Parmi les polymères utilisables conformément à l'invention, on citera les homopolymères du téréphtalate d'éthylène et copolymères du téréphtalate d'éthylène tels que des copolymères contenant jusqu'à environ 20% d'un polyester préparé à partir d'un acide dicarboxylique aromatique autre que 55 l'acide téréphtalique, entre autres l'acide isophtalique, ou à partir d'un alkylèneglycol autre que l'éthylèneglycol, par exemple le propylèneglycol. Parmi ces polymères, on citera également des mélanges d'homopolymères et/ou de copolymères, par exemple des mélanges de téréphtalate de polyéthylène et de téréphtalate de poly-60 butylène. Parmi les autres polymères de condensation, on citera par exemple d'autres polyesters, polyamides, polycarbonates et poly-acétals, etc. En général, les compositions de résines thermoplastiques convenant à la fabrication d'articles façonnés ont une viscosité intrinsèque d'environ 0,1 à 5, de préférence de 0,4 à 2 et par exemple 65 d'environ 0,6 à 1,6.
En plus du dibenzylidènesorbitol qui sert d'agent de nucléation, la composition de résine thermoplastique selon l'invention peut également contenir des matières de charge, pigments, agents de démou-
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läge, agents renforçants de types classiques, par exemple des fibres de verre et des matières analogues. Mais, ce qui est plus important, la composition peut en outre contenir une proportion mineure et efficace, par exemple d'environ 0,1 à 10% en poids, d'un plastifiant tel qu'un ester d'acide dicarboxylique, par exemple un ester phtalique, adipique, sébacique, dérivant d'un glycol tel que l'éthylèneglycol, le butylèneglycol et d'un acide carboxylique approprié, ainsi que du phosphate de tricrésyle et des plastifiants analogues.
Les articles façonnés à partir des compositions selon l'invention peuvent être soumis à d'autres traitements, par exemple un chauffage au-dessous du point de fusion du polymère, dans l'intervalle d'environ 80 à 150° C, qui peut encore améliorer les propriétés physiques de l'article façonné, comme la résistance aux chocs et la ductilité.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentage s'entendent en poids sauf mention contraire.
D'autre part, la viscosité a été déterminée sur des solutions de la composition résineuse dans un mélange à volumes égaux de sym-tétrachloroéthane et de phénol. Les chiffres de viscosité intrinsèque ont été obtenus par extrapolation de la droite représentant le rapport de la viscosité spécifique à la concentration en fonction de la concentration du polymère dans la solution. Les viscosités du solvant et des solutions ont été mesurées à 25° C dans un bain d'eau avec le viscosimètre à dilution Canon-Ubbelhode.
Exemple 1 :
On broie des granulés de résine de téréphatalate de polyéthylène (A) du commerce à une viscosité intrinsèque de 0,94 en poudre fine et on chauffe à 100° C environ dans un flacon en verre. On ajoute 0,5% de dibenzylidènesorbitol et on mélange la poudre avec soin dans un appareil à secousses pour peinture. Après mélange, on sèche la poudre à 120° C sous vide pendant 24 h environ. Le mélange est ensuite transformé en pellicules minces d'environ 75 à 125 [i d'épaisseur par moulage par compression en atmosphère d'azote à une température de 280 à 290° C.
Exemple 2:
On répète les opérations de l'exemple 1, mais avec une résine de téréphtalate du commerce, granulés B, dont la viscosité intrinsèque, indiquée par le fabricant, est de 0,60.
Exemple 3:
On répète les opérations de l'exemple 1, mais avec des granulés de résine de téréphtalate de polyéthylène (produit du commerce, Eastman PBT 6 PRO).
Exemple 4:
On broie des granulés de résine de téréphtalate de polyéthylène C à une viscosité intrinsèque de 0,71 en poudre fine, on chauffe à une 10 température d'environ 100° C dans un flacon de verre et on ajoute 0,5% de dibenzylidènesorbitol. On mélange avec soin dans un appareil à secousses à peinture et on sèche à l'étuve à vide à 120° C pendant 24 h environ.
Exemple 5:
On mélange un échantillon de la résine du commerce Rynite, résine de téréphtalate de polyéthylène à mouler de la firme DuPont Corporation, avec du dibenzylidènesorbitol comme décrit dans l'exemple 4.
Exemple 6:
On broie des granulés de la résine Nylon 6 du commerce en poudre fine et on chauffe à 100° C environ dans un flacon de verre. On ajoute ensuite 0,5% de dibenzylidènesorbitol et on mélange avec soin dans un appareil à secousses pour peinture. Après mélange, on sèche la poudre à 120° C sous vide pendant 24 h environ. On transforme ensuite le mélange en une pellicule mince d'environ 75 et 125 |i d'épaisseur par moulage par compression en atmosphère d'azote à une température de 250 à 270° C.
Les conditions opératoires observées et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau.
Ces résultats montrent que l'addition du dibenzylidènesorbitol à des compositions de résines thermoplastiques favorise une cristallisation plus rapide que dans le cas des mêmes compositions de résines thermoplastiques ne contenant pas de dibenzylidènesorbitol. D'autre part, des microphotographies de la pellicule obtenue révèlent que des cristaux de sphérulite, dans les compositions de résines thermoplastiques contenant du dibenzylidènesorbitol, sont en général plus uniformes et ont une dimension qui représente la moitié environ de celle des cristaux des échantillons témoins de résines ne contenant pas de dibenzylidènesorbitol.
Tableau
Exemple N°
Polymère
Additif
Vitesse de refroidissement (° C/min)
Quantité de DBS ajouté (% en poids)
Température Ti (° C) à laquelle la cristallisation est induite
Température de cristallisation Tp (°C)
Température Te (° C) à laquelle la cristallisation est terminée
Ti-Te (°C)
I
PET-A
Néant
20
0
201,0
188,5
166,5
34,5
DBS
20
0,5
208,0
196,0
181,5
26,5
II
PET-B
Néant
20
0
209,0
190,0
172,0
37,0
DBS
20
0,5
214,5
205,5
195,5
19,0
III
PBT
Néant
20
0
184,0
173,0
168,0
16,0
DBS
20
0,5
191,0
185,0
180,0
11,0
IV
PET-C
Néant
20
0
197,0
176,0
155,0
42,0
DBS
20
0,5
204,0
188,0
169,0
35,0
V
Rynite 530
*
40
—
206,5
199,0
189,0
17,5
DBS
40
0,5
211,5
205,5
197,5
14,0
VI
Nylon 6
—
20
0
185,5
166,0
160,0
25,5
20
0,5
186,0
181,5
178,0
8,0
* Autres additifs non connus.
25
30
35
R
Claims (12)
1. Composition résineuse apte au façonnage, consistant en majeure partie en un polymère thermoplastique de condensation pratiquement exempt d'insaturation olêfinique, présentant une viscosité intrinsèque de 0,1 à 5 mesurée à 25° C dans un mélange à volumes égaux de sym-tétrachloroéthane et de phénol, et une proportion mineure et efficace, suffisante pour améliorer les propriétés de cristallisation, d'un acétal cyclique qui sert d'agent de nucléation, cet acétal cyclique consistant en au moins un composé choisi dans le groupe formé par les acétals de polyols et de benzaldéhydes et leurs dérivés, le noyau benzénique du radical de benzaldéhyde portant au moins un substituant choisi dans le groupe formé par les halogènes, les groupes alkyle en Cj-Cg et les groupes alcoxy en Cj-Cg, et les polyols en question contenant de 5 à 7 groupes hydroxy.
2. Composition résineuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique de condensation est un ho-mopolymère du téréphtalate d'éthylène.
2
REVENDICATIONS
3. Composition résineuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une proportion mineure efficace d'un plastifiant pour résine thermoplastique.
4. Composition résineuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique de condensation est un copo-lymère contenant au moins 80% en poids de téréphtalate de poly-éthylène.
5. Composition résineuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique de condensation est un polyamide d'autocondensation de l'acide 6-aminocaproïque ou du caprolactame.
6. Composition résineuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique de condensation est un polyester d'acide dicarboxylique aromatique et d'un alkylèneglycol.
7. Composition résineuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique de condensation est un téréphtalate de polybutylène.
8. Composition résineuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une matière de charge.
9. Composition résineuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un agent renforçant.
10. Composition résineuse selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent renforçant consiste en verre fibreux.
11. Composition résineuse selon la revendication 1, conçue plus spécialement pour le moulage par injection, et caractérisée en ce qu'elle consiste en téréphtalate de polyéthylène à une viscosité intrinsèque de 0,4 à 1,5, mesurée à 25° C dans un mélange à volumes égaux de sym-tétrachloroéthane et de phénol, et 0,1 à 1% en poids de dibenzylidènesorbitol, servant d'agent de nucléation, avec 10 à 70% d'un agent renforçant.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une proportion mineure efficace d'un plastifiant pour résine thermoplastique.
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