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"Procédé de préparation de polyesters linéaires saturés".
La présente invention se rapporte à un procédé de pré- paration de polyesters linéaires saturés. Elle concerne aussi un procède de préparation de polyesters linéaire* saturas ayant une haute température de transition du second ordre et une très faible tendance à cristalliser, L'invention a plus particuliè- rement pour objet un procédé de préparation de polyesters liné- aires saturée ayant une bonne dureté de surface, uns bonne résis-
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tance au choc et une transparence persistant jusqu'à des tem- pératures élevées, polyesters qui conviennent pour la prépara- tion d'articles façonnée ne présentant pas l'effet de retrait.
On sait que l'on peut préparer des polyesters linéaires à haut point de fusion et convenables pour la préparation de fibres, fils et pellicules, en faisant réagir des esters dial- kyliques d'acides dicarboxyliques aromatiques avec des diols aliphatiques. Souvent, cependant, les produits ainsi obtenus ne conviennent pas pour la préparation d'articles façonnés par le procédé de moulage par injection à cause de leur tendance prononcée à rristalliser et, par conséquent, à subir une dimi- nution de leur volume (retrait). En outre, les processus de cristallisation directe et ultérieure provoquent dans les ar- ticles façonnes un trouble généralement indésirable.
Afin qui -une cristallisation puisse avoir lieu dans des polyesters il faut premièrement que les macromolécules soient en mesure de former un réseau cristallin et, deuxièmement, qu'elles puissent s'incorporer dans le réseau cristallin à une vitesse suffisante.
Le téréptalate de polyéthylène répond à ces deux conditions.
Pour préparer des articles façonnés durs et lipides ne cristallisant pas et ne devenant pas cassants il est bon de partir de masses de matières plastiques dont la température de transition du second ordre est supérieure à 110 C, de préféren- ce supérieure à 120 C.
La température de transition du second ordre du té- réphtalate de polyéthylène est comprise entre 70 et 80 C, tem- pératures auxquelles les articles préparés à partir de et poly- ester par le procédé de moulage par injection sont souvent expo lorsqu'on les utilise en pratique, A cause de sa température de transition du second ordre et de sa tendance prononcée à cris- talliser le téréphtalate de polyéthylène ne convient pas pour la préparation d'articles épais per le procédé de moulas- par injection ou extrusion.
Or; la demanderesse a trouvé qu'on peut préparer Les
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polyesters linéaires satures en polycondensant des acides di- carboxyliques aromatiques qui contiennent un ou deux noyaux.
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bon;'n1G,ues et dont les groupes carboxyliques ne se trouvent pas en position ortho l'un par rapport à l'autre, ou des dérivés de ces acides capables de former des polyesters, dans des con-
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ditions connues, avec du 2.2-dimdthylol-endo m éthylènqé ;clohexane ou un mélange du 2.2 -dimdthy.a.-$ndazdth3t.ns-cyc7.ohexane et d'autres diola.
Les polyesters conformes à l'invention ont une haute température de transition du second ordre et une très faible tendance à cristalliser. Les articles façonnés préparés à par- tir de ces polyesters ne présentent pas non plus l'effet de
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retrait connu pour les téréphtalate de polyéthylène.
Les polyesters conformes à l'invention ont une bonne dureté de surface et une résistance au choc suffisante pour les buts pra- tiques. La transparence des objets prépares à partir de ces polyesters est conservée môme à des hautes températures d'usa- ge.
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Egalement dans les copolyesters à base d'éthylfcne- glycol, de 2.2-diméthylol-endométhylène-cyclohexane. et d'un acide dicarboxylique aromatique, comme par exemple l'acide
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téréphtalique, la présence du .2-diméthylol-andaméthy.ne-a... clohexane provoque une augmentation considérable de la tempéra- ture de transition du second ordre. Dans ces produits de poly- condensation la cristallisation est supprimé dans une large ne. sure ; ils conviennent bien pour la préparation d'objets faç@ @- nés.
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Pour faire la synthèse de 2 2-diméthylol-endométhyl .1e- cyclohexane on fixe d'abord l'acroléine, par addition selon un procédé connu de synthèse diénique, sur le cyclopentadiène.
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On fait réagir ltendomdthylène-tétrahydrobenzalddhyde ainsi ob- tenu, en milieu alcalin, avec le formaldéhyde et l'on obtient un diol insaturé auquel on fixe de l'hydrogène par voie cata-
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lytique et qu'on transforme ainsi en .--di,d.iay3,o1-endomdthylne. cyclohexane*
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On peut utiliser le 2.2-d6thy.ol.endoa6thy,ae- cyclohexane en mélange avec d'autres diols télé que 1..th11tne- glycol, le pr o pana -diol-( 1,3), le butane-.diol-(1*4). le néopentyl-glycol, le diméthylol-cyclohexane-(l,4), le dimi.
thylol-cyclohexane-(l,3), le p-xylylène-glycl et le m-xylylène- glycol ou avec des éthers bi8--hydrQK16thy11que. de diphirnolt tels que le 4.41-di-(P-hydroxydthoxy)-bonzène, le 2.6-di- (-hydroxyéthoxy)-naphtalène et le 2.2-di-(4-p-hydroxyethoxy- phényl) -propane.
On peut également utiliser des mélangée formés de plus de deux diols. Dans ce cas le mélange doit renfermer au moins
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50% en moles, de préférence 70 z 95% en moles, de 2.2¯diméthylol- endométhylène-cyclohexane, les pourcentages étant rapportés à l'ensemble des diols.
Comme acides dicarboxyliques aromatiques convenables
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on peut citer l'acide téréphtalique l'acide isophtalique< 11 acide diphizayle-dicarboxylique-t4.4' ) clos acides carboxyliques répondant à l'une ou l'autre des formules générales suivantes
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dans lesquelles R représente un radical bivalente par exemple
CH3
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"-CH2 ... C 1 .......cHi - C ." - CH2 - 0 .. CH2 - CH3 et des acides naphtalène-dicarboxyliques, par exemple lucide na- phtaléne-dicarboxylique-(1.4), l'acide naphtalène-dicarboxylique- (1.5), l'acide naphtalène'-dicarboxylique-(2.6) et l'acide pé. rylène-dîcarboxylique.
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Il est particulièrement avantageux d'utiliser l'acide téréphtalique comme acide dicarboxylique aromatique. On peut également utiliser des acides dicarboxyliques partiellement @ araliphatiques ou aliphatiques. Si l'on utilise l'acide téré- phtalique conjointement avec un ou plusieurs autres acides di- carboxyliqus la portion d'acide téréphtalique contenue dans le mélange ne doit pas être inférieure 50% en moles, de prête- rence elle ne doit pas tre inférieure à 70% en moles, les pour-- centages étant relatifs à l'ensemble des acides dicarboxyliques utilisés..
Des mélanges formés de 95 à 50% en moles d'acide té- réphtalique et de 5 à 50% en moles d'acide isophtalique con- viennent particulièrement bien puisque les polye3ters préparés à partir de ces acides dicarboxyliques aromatiques selon le procédé conforme à l'invention ont des propriétés mécaniques a- vantageuses.
Il y a avantage à préparer des polyesters non à par- tir des acides dicarboxyliques mais à partir de leurs dérivés, par exemple des esters qui ont été obtenus & partir de ces aci- des et d'alcools aliphatiques contenant 1 à 6 atomes de carbone, en particulier l'ester diméthylique, et de leurs halogénures.
On effectua la polycondensation de manière connue, par exemple en faisant réagir les diesters des acides dicarboxylique aromatiques, à une température élevée, avec le composé hydro- xylique bifonctionnel ou avec le mélange de composés hydroxy- tiques bifonctionnels. Il y avantage à préparer d'abord un pro- duit de polycondensation préliminaire à partir du diol utilisé conformément à l'invention et de l'acide dicarboxylique aroma- tique.
Etant donné que le 2.2-diméthylol-endométhylène-cyclo- hexane a un point d'ébullition relativement haut et qu'il est difficile d'éliminer un excès de ce diol pendant la condensation elle-mime il est indiqué d'utiliser en outre pour l'alcoolyse, un composé hydroxylique bifonctionnel ayant un plus bas point
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d'ébullition que le ,2-dimdthyloi-endomdthy,ne-ayglohexans, par exemple l'éthylène-glycol.
On effectue l'alcoolyse à une température comprise entre environ 1600 et 210 C, tout en éliminant par distilla- tion l'alcool correspondant à bas poids moléculaire, par exem- ple le méthanol. Il est favorable d'ajouter de faibles quan- tités de substances à effet catalytique, par exemple l'acé- tate de zinc ou l'acétate de calcium. Pendant la polycondensa- tion suivante on chauffe le mélange réactionnel. à une tempéra- ture comprise entre environ 220 et 28000 tout en agitant et en diminuant constamment la pression.
Il est bon que dans la phase finale de la polycondensation la pression soit inférieure à 1 mm de Hg, Dans ce stade de condensation les macromolécules se forment et les portions en excès du diol ayant un plus bas
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point d'ébullition que le 2t2-dimëthylol-endométhylene-cyclo- hexane, par exemple l'éthylène-glycol, sont éliminer par dis- tillation. Cornue catalyseurs efficaces pour cette réaction on peut citer des oxydes de métaux lourds, par exemple le trioxy- de d'antimoine*
Pour la préparation des polyesters on peut.
aussi utiliser des esters de l'acide titanique, par exemple l'ester butylique de l'acide titanique, esters qui sont efficaces comme catalyseurs dans l'alcoolyse ainsi que dans la polycondensation On peut également préparer les polyesters par une autre méthode, par exemple à partir des chlorures d'acides dicarboxyliques et de diols.
Les polyesters conformes à l'invention, dérivant d'a-
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cides dicarboxyliques aromatiques et de 2.2-dimdthylo.-sudotd- thylène-cyclohexane ou de mélanges de 2.2-d1m'tblol-endom.thY1- ène-cyclohaxane et d'autres diols, sont des masses limpides incolores ou faiblement colorées qui ont un poids moléculaire moyen relativement élevé et qui conviennent pour la préparation d'articles façonnes par le procédé de moulage par injection ou
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par extrusion. Les articles façonnés préparés à partir de ces polyesters se distinguent par un haut degré de transparence*
Les exemples suivants illustrent l'invention sans tou- tefois la limiter.
EXEMPLE 1.-
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On mélange 150 g de téréphtalate de diméthyle et 108 g de 2.-dvtaâthy.ol-ndacnthylne-cyclahexane avec 76 g d'éthy- lene-glycol puis on ajoute 34 mg d'acétate de zinc. On chauffe le mélange à 160 C en agitant ; pendant cette opération, du méthanol est éliminé par distillation dans un réfrigérant des- cendant. En 3 heures on augmente la température à 210 C puis on agite le mélange à cette température jusqu'à ce que l'élimi- nation de méthanol par distillation cesse. On refroidit le mélange à la température ambiante et l'en ajoute 45 mg de , trioxyde d'antimoine. On chauffe le produit d'alcooyse à 25 C en agitant.
En 3 heures environ on porte la température de 250 à 280 C et simultanément on réduit la pression peu à peu à moins de 1 mm/Hg. Dans ces conditions de pression et de tempe-- rature on continue à agiter pendant 5 heures encore. Le procuit réactionnel ainsi obtenu est une masse limpide à peu près in- colore.
Il a une température de transition du second ordre de 142 C et une viscosité spécifique réduite de 1,1 (déterminée à 20 C
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sur une solution à lu dans un mélange de phénol et de ttra wloré thane, ces deux solvants étant présents dans le rapport 60 : 40).
A partir de ce polyester on peut préparer des articles faço nés qui ont une très bonne résistance au choc et une bonne dureté de surface.
EXEMPLE 2.-
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On mélange 150 g de téréphtalate de diméthyle,* 60,3 g de 2.2-diméthylol'-endos8thylenc-eyclchaxsR3 st j5 g d't3-.ïdoo- . glycol. On ajoute 34 mg d'acétate de zinc comme catalyseur pour
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l'alcoolyse. On effectue l'alcoolyse et la polycondensation de la manière décrite à l'exemple 1. On ajoute 45 mg de trioxyde d'antimoine cornue catalyseur pour la polycondensation.
On agite pendant deux heures et demie à une température de
280 C et sous une pression de 0,1 mm de Hg. On obtient une résine incolore et transparente qui a une température de tran- sition du second ordre de 123 C et une viscosité spécifique réduite de 0,8 (déterminée à 20 C sur une solution à 1% dans un mélange 60 : 40 de phénol et de tétrachloréthane).
EXEMPLE 3.-
On fait réagir de la manière décrite à l'exemple 1 un mélange formé de 100 g de tôréphtalate de diméthyle, de 50 g d'isophtalate de diméthyle, de 108 g de 2.2-diméthylol-endo- méthylne-cyclohexane et de 76 g d'éthylène-glycol. Comme cata- lyseurs on utilise 34 mg d'acétate de zinc et 45 mg de tri - oxyde d'antimoine. Le produit ainsi obtenu a à peu près la même température dé transition de second ordre et une meilleure ré- sistance au choc avec entaille que le polyester obtenu à l' exemple 1. Il a une viscosité spécifique réduite de 1,2 (détermi- née à 20 C sur une solution à 1% dans un mélange 60 :40 de phénol et de tétrachloréthane).
EXEMPLE 4.-
On fait réagir de la manière décrite à l'exemple 1 un mélange formé de 150 g d'isophtalate do diméthyle, de 108 g de 2.2-diméthylol-endométhylène-cyclohexane et de 76 g d'éthy- lène-glycol. On ajoute 34 mg d'acétate de zinc et 45 mg dé trioxyde d'antimoine servant de catalyseurs. On obtient une ré- sine transparente, légèrement brunâtre, qui a une température de transition du second ordre de 110 C et une viscosité spécifi- que réduite de 0,9 (déterminée à 20 C sur une solution à 1% dans un mélange 60 : 40 de phénol et de tétrachloréthane.
EXEMPLE 5. -
On fait réagir de la manière décrite à l'exemple 1 un
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mélange formé de 188,5 g d'ester diméthylique de l'acide naphta-
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lène¯2 6-dlearboxylique,de 108 g de 2.2-diméthylol-' endométhyt- ibne -cyclohoxane et de 76 g d'éthylène-glycol Comme catalyseur pour l'alcoolyse on utilise 34 mg d'acétate de zinc et comme catalyseur pour la polycondensation on utilise 45 mg de trioxyde d'antimoine, On obtient une résine transparente, légèrement jau-
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notre, qui a une température de transition du second ordre cam- prise entre 130 et 14 C et une viscosité spécifique réduite de 0,97 (d6terllint\e à 20C sur une solution à. 1% dans un mélange 60 s 40 de phénol et de tétrachloréthane)