CH616693A5

CH616693A5 -

Info

Publication number: CH616693A5
Application number: CH1085976A
Authority: CH
Inventors: Bernard Fayolle
Original assignee: Rhone Poulenc Textile
Priority date: 1975-08-27
Filing date: 1976-08-26
Publication date: 1980-04-15
Also published as: LU75663A1; DE2638755A1; NL7609363A; DD126516A5; DK387576A; SE8100579L; RO71727A; JPS5228595A; US4057597A; IE43419L; PL105235B1; GB1559313A; ES451046A1; CA1093739A; IE43419B1; DD133690A5; PL192047A1; SE7609482L; BR7605663A

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux copolyester arylates séquencés filables et moulables comportant des motifs de récurrence rigides et des motifs de récurrence souples.

Il est déjà connu selon le brevet américain 2 728 747 de préparer des résines polyester linéaires par chauffage d'acide para-acétoxy benzoïque en présence de phosphite de triphényle. Mais les polymères ainsi obtenus ont une masse-moléculaire trop faible pour permettre leur mise en forme tant par filage que par moulage.

Il est également connu selon le brevet français 1 568 152 de préparer des polyesters filables et moulables issus d'acide para-acétoxy benzoïque, ayant des poids moléculaires élevés. Mais de tels polymères très cristallins ne peuvent être mis en forme qu'à des températures élevées, par exemple de l'ordre de 440° C et des pressions de l'ordre de 280 kg/cm2 pour le moulage. De telles conditions sont évidemment difficiles à réaliser techniquement et de ce fait peu rentables.

Les polyesters issus de pp'dicarboxy diphénoxyalcanes et de diols de condensation en carbone 2 à 10 décrits dans le brevet français 921 683 conduisent à des articles conformés ayant des modules d'élasticité et de flexion insuffisants pour certains applications.

Il a maintenant été trouvé un procédé de préparation de nouveaux copolyesters séquencés filables et moulables comportant:

—10 à 90% de motifs de récurrence souples de formule:

- r-o-co

-o{(ch2)x-0-<^C> -co-oj-

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dans laquelle R est un radical aliphatique, alicyclique ou arylali-phatique, x est un nombre entier de 2 à 6 et y = 0 ou 1, - 90 à 10% de motifs de récurrence rigides de formule:

"<£>■

co-o-

possédant une viscosité inhérente d'au moins 0,25 mesurée sur une solution à 0,5 % en poids dans un mélange 60-40 phénol-tétrachloroéthane, à 25° C.

De préférence, les copolyesters séquencés obtenus par le procédé selon l'invention comportent 40 à 80 % de motifs de récurrence souples et 60 à 20% de motifs de récurrence rigides et les polymères que l'on préfère utiliser sont ceux dont R est un radical aliphatique comportant deux atomes de carbone et lorsque y = 1, x est de préférence un nombre pair.

Le procédé selon la présente invention est défini dans la revendication 1 ci-dessus.

On peut utiliser ces nouveaux copolyesters pour l'obtention de fils bruts de filage ayant un module d'élasticité supérieur ou égal à 1000 g/tex, de préférence supérieur ou égal à 1500 g/tex.

L'obtention de tels fils se fait par filage à l'état fondu desdits copolyesters, à une température telle que le polymère est optiquement anisotrope au repos et à l'état relaxé, puis renvidage des fils de manière connue.

La première phase du procédé selon la présente invention consiste à préparer le polyéther-ester intermédiaire à partir d'un composé de formule (1):

(j)h0-c0

■ R j dans laquelle Rj est un radical

Olì

-CH2CH2OH ou un radical -(CH2)X -O O ^>— CO -

avec x = un nombre entier de 2 à 6 ou leurs esters alcoylés dont le groupe alcoylé comporte 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement d'un diol aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique selon tout procédé connu; par exemple, par estérification directe des composés de formule (1) seuls lorsqu'ils s'agit d'acides — alcools ou par réaction sur un diol aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique dans le cas de diacides; ou par interéchange et polycondensation d'un ester alcoylé d'un diacide sur un diol aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique.

Comme composé de formule HO -OC -

ORj, on peut utiliser l'acide p-(ß-hydroxy éthoxy) benzoïque, le pp'di-carboxy diphénoxy-1,2 éthane, le pp'-dicarboxy diphénoxy-1,4 butane, le pp'dicarboxy diphénoxy-1,6 hexane, etc.. ; leurs esters qui conviennent sont les esters méthylique, éthylique, etc..

Parmi les diols utilisables pour l'obtention des copolyéther-esters intermédiaires, on peut citer l'éthylène glycol, le diéthy-lène glycol, le propylène glycol-1,2, le butane diol-1,4, le pen-tane diol-1,5, l'hexane diol-1,6, le cyclohexane diméthanol-1,4, ou même des polyoxyalcoylène glycols tels que le polyoxyéthy-lène glycol ou le polytétrahydrofurane par exemple.

Le préparation desdits polyéther-esters se fait éventuellement en présence de catalyseurs connus dépendant du type précis de réaction et des réactifs de départ utilisés.

Dans certains cas, il peut être souhaitable d'ajouter des charges connues, telles que antioxydants, stabilisants, agents de matification, colorants, des charges inertes telles que la silice, le carbonate de calcium, de fibres de verre, etc..

Les copolyesters séquencés sont préparés à partir de polyéther-ester obtenu comme décrit ci-dessus, ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,2 et d'acide para-acétoxy benzoïque, en phase fondue, éventuellement en présence de catalyseurs d'aci-dolyse, par exemple l'acide paratoluène sulfonique, l'oxyde de dibutylétain, le carbonate de cobalt, le magnésium, etc..

Les copolymères ainsi obtenus possédant des séquences souples provenant du polyéther-ester de départ et des séquences rigides provenant de l'acide paraacétoxy benzoïque.

Les copolyesters séquences obtenus par le procédé selon la présente invention ont la particularité de présenter une plage de fusion qui peut être plus ou moins large en particulier selon la nature précise du copolymère utilisé et les proportions relatives des composés de départ: polyéther-ester et acide para-acétoxy benzoïque. Au cours de cette plage de fusion, lesdits copolyesters présent une anisotropie optique, au repos et à l'état relaxé.

Cette plage de fusion, au cours de laquelle le copolyester présente une anisotropie optique au repos et à l'état relaxé, est mise en évidence par observation au microscope en lumière polarisée d'une raclure de polymère dans une huile silicone sur platine chauffante.

35 Les fils sont obtenus par filage à l'état fondu selon tout procédé connu, à une température située à l'intérieur de la plage de fusion alors que le polymère est optiquement anisotrope. Après le filage progrement dit, lesdits fils sont simplement renvidés de manière habituelle sans nécessiter d'étirage ulté-

4o rieur ce qui représente un intérêt pratique et économique extrêmement important.

Les fils ainsi obtenus possèdent un module d'élasticité supérieur ou égal à 1000 g/tex, généralement supérieur ou égal à 1500 g/tex.

45 Ils sont directement utilisables par exemple comme fils de renfort dans l'industrie du caoutchouc telle que celle des pneumatiques, bandes transporteuses, courroies de transmission, tuyaux, etc..

Les exemples qui suivent dans lesquels les parties s'entendent en poids sont donnés à titre indicatif

Exemple 1

A — Préparation du polyéther-ester ayant pour motif de récurrence

-o -co - o \ -o -ch2 -ch2 -o - o \> -co -o -ch2 ch2 -

On introduit dans un réacteur: On chauffe le réacteur au bain d'huile ; l'interéchange

- 578 parties de diphénoxy-1,2 éthane pp'dicarboxylate de débute vers 205° C; le méthanol distille, la température est méthyle, f)5 monté à 255° C, l'excès d'éthylène glycol distille. On diminue la

- 272 parties d'éthylène glycol, pression jusqu'à 0,5 torr en 1 heure et on polycondense en 1 h

- 6,295 parties d'acétate de manganèse, 35 min à 270° C environ. Le polymère obtenu est coulé sous

- 0,235 partie d'oxyde d'antimoine. légère pression d'azote dans un bain d'eau froide puis séché à

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60° C sous vide et broyé. Il possède les caractéristiques suivantes:

viscosité inhérente:

viscosité à l'état fondu à 290° C:

point de fusion:

0,622

3660 poises 246° C

- diamètre des orifices

- longueur des orifices

- vitesse de passage

0,40 mm 1,6 mm 1,15 /minute

; Les filaments obtenus, bruts de filage, ont les caractéristiques suivantes, mesurées sur brin unitaire:

B - Préparation du copolyester séquencé

On introduit dans un réacteur, muni d'un agitateur et d'une colonne à distiller, les charges suivantes:

— 168 parties de poly(diphénoxy-l ,2 éthane pp'dicarboxy-late d'éthylène) tel que préparé en A, de viscosité inhérente 0,622 (40% en moles),

-135 parties d'acide para-acétoxy benzoïque (60 % en moles) après avoir fait le vide et purgé l'appareil 3 fois à l'azote.

Les réactifs sont chauffés dans un bain d'huile, de façon à obtenir une température masse de 270° C environ. Dès que la température atteint 244° C l'acide acétique distille. On descend la pression à 0,3-0,5 torr en 45 minutes puis on polycondense pendant 4 heures à 280-294° C. Le polymère ainsi obtenu coulé dans l'eau froide, séché pendant 4 heures à 110° C, broyé en poudre, a un aspect légèrement fibrillane.

Il possède une viscosité inhérente de 0,55 dans un mélange phénoltétrachloroéthane 60/40 à 25° C et sa plage de fusion se situe entre 240° C et 310° C environ.

Le copolyester est filé dans un appareil de microfilage dans les conditions suivantes:

- titre

- ténacité

io - allongement

- module d'élasticité

-température de fusion

- vitesse de renvidage

- taux d'étirage filière: vitesse de renvidage

250° C 40 m/min

44

vitesse moyenne de passage dans la filière

- nombre d'orifices de la filière

- diamètre des orifices

- longueur des orifices

13

0,40 mm 1,6 mm

40

Les filaments bruts de filage possèdent les caractéristiques suivantes, mesurées sur brin unitaire:

- titre -ténacité

- allongement

- module

26,8 dtex 18,2 g/tex 1,78% 1836 g/tex

14,8 dtex 12 g/tex 1,01% 1380 g/tex

Exemple 3 A — Préparation du polyéther-ester

Dans un réacteur muni d'appareils de chauffage et régulation, on introduit:

- 537 parties (1,5 mole) de diphénoxy-1,4 butane pp'di-

carboxylate de méthyle

- 233 parties d'éthylène glycol (3,75 moles), " - 0,265 partie d'acétate de manganèse,

- 0,220 partie de trioxyde d'antimoine.

L'interéchange commence à 183° C, le méthanol distille. On monte alors la température à 250° C, on établit un vide profond (0,5 torr) en 1 heure, et la polycondensation s'effectue à 265° C pendant 1 h 15 minutes. Le polymère coulé dans un bain d'eau froide est séché sous vide à 60° C et broyé. Il a une viscosité inhérente de 0,567 et un PF 213° C.

10 B — Préparation du copolyester séquencé

Dans un réacteur muni des dispositifs de chauffage et régulation, on introduit:

-160,2 parties de poly(diphénoxy-1,4 butane pp 'dicarboxy-

late d'éthylène),

-189 parties d'acide p-acétoxy benzoïque.

On chauffe, l'acidolyse débute vers 244° C; le méthanol distille en 3 h 40 min. La pression est abaissée à 0,5 torr en 25 minutes et on polycondense à 270° C en 7 h 10 minutes. Après coulée et séchage, on obtient un polymère beige, opaque contenant 70% de motifs issus d'acide p-acétoxy benzoïque, de viscosité inhérente 0,49, ayant une plage de fusion de 160° C à 300° C environ.

Ce copolyester est filé à l'état fondu dans les conditions suivantes:

Exemple 2

On introduit dans un réacteur et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 B, les charges suivantes: -123 parties de poly (diphénoxy-1,2 éthane pp'dicarboxy-late d'éthylène) de viscosité inhérente 0,654 (25 % en moles) et,

— 202,5 parties d'acide p-acétoxy benzoïque (75 % en moles) ; la réaction d'acidolyse débute vers 235° C. La durée de la mise sous vide est de 35 minutes.

On polycondense 4 heures à 282° C sous 0,3 torr. Un polymère fondu blanc opaque est obtenu, formant par coulée des fibrilles.

Plage de fusion 255 à 300° C environ.

Ce copolyester est filé dans les conditions suivantes:

— température de fusion

— vitesse de renvidage

— taux d'étirage filière

250° C

115 m/minute 120

Les caractéristiques mécaniques des filaments bruts de filage ainsi obtenus mesurées sur brin unitaire sont les suivantes:

55 —titre

- ténacité

- allongement

- module d'élasticité

10,5 dtex 9,08g/tex 0,85% 1221 g/tex.

- température de fusion

- vitesse de renvidage

- taux d'étirage filière

- nombre d'orifices de la filière

270° C

100 m/minute 87 7

Exemple 4 A — Préparation du polyèther-ester

Dans un réacteur muni d'appareils de chauffage et régulation, on introduit:

- 537 parties (1,5 mole) de diphénoxy-1,4 butane pp'di-

carboxylate de méthyle,

- 170 parties (1,85 mole) de butane-diol-1,4,

- 0,170 partie d'orthotitanate de triéthanolamine.

5

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L'interéchange des alcools commence à 188° C. On élève la température jusqu'à 250° C en 1 h 45 minutes. Un vide profund est établi (0,5 torr) en 30 minutes, alors que la température de la masse est élevée jusqu'à 250° C.

Le polymère ainsi obtenu est coulé dans l'eau, séché sous vide et broyé. Il possède une viscosité inhérente de 0,738 et un point de fusion 181° C.

B — Préparation du copolymère séquencé

Dans un réacteur identique à celui utilisé en A, on introduit simultanément:

-153,6 parties de polyéther-ester obtenu en A (0,4 mole), -108 parties d'acide p-acétoxy benzoïque (0,6 mole).

Lorsque la température de la masse atteint 215° C, l'acide acétique commence à distiller. En 1 h 10 minutes, la température est de 250° C ; on établit alors un vide de 0,5 torr et une température de 255° C est maintenue pendant 45 minutes. Un polymère beige clair est obtenu, de viscosité inhérente 0,47, de plage de fusion 170° C à 296° C.

Exemple 5

A - Préparation du polyéther-ester ayant pour motif de récurrence:

-o-co-<^ o ^>-o-ch2-ch2-

On introduit dans un réacteur:

-196 parties de para(hydroxy-2-éthoxy)benzoate de méthyle,

- 62 parties d'éthylène glycol s - 0,100 partie d'acétate de manganèse

- 0,81 partie d'oxyde d'antimoine.

On procède à l'interéchange à une température 195° C puis on polycondense pendant 4 heures à 250-265° C sous une 10 pression de 0,5 torr et ensuite 6 heures à 275° C. On obtient un polymère de viscosité inhérente mesurée sur une solution 60/40 phénol/tétrachloroéthane à 25° C : 0,60.

Point de fusion : 200° C.

15 B- Préparation du copolyester séquencé Dans un réacteur sont introduites:

- 39,4 parties de poly(p-oxybenzoate d'éthylène)

- 28,8 parties d'acide p-acétoxy benzoïque.

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Lorsque la température de la masse atteint 170° C, l'acide acétique commence à distiller. En 35 minutes, la masse monte à 250° C, tandis qu'elle devient épaisse et opaque. On produit la montée en température tout en descendant la pression à 0,5 torr 25 en 20 minutes. On polycondense 4 h à 279° C, on obtient une pâte épaisse de couleur beige clair, ayant une viscosité inhérente de 0,25.

Plage de fusion : à r^rtir de 130° C jusque'à plus de 300° C.

C

Claims

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2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare un copolyester constitué de 40 à 80% de motifs ^ de récurrence souples de formule (I) et 20 à 60 % de motifs de récurrence rigides de formule (II).

2

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation des nouveaux copolyesters sé-quencés filables et moulables, constitués de:

-10 à 90% de motifs de récurrence souples de formule:

-n-o-co-<^ 0^)> (I)

dans laquelle R est un radical aliphatique, alicyclique ou arylali-phatique, x est un nombre entier de 2 à 6 inclus et y vaut 0 ou 1 ; — 90 à 10% de motifs de récurrence rigides de formule:

a) l'on prépare d'abord un polyéther-ester ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,2 et ayant, soit un motif de récurrence de formule:

-<^0 y-co-o-

(II)

-CH2-CH2-0-CO-

0

-o-

ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,25 mesurée sur une solution à 0,5 % en poids dans un mélange 60/40 phénol-tétrachloroéthane à 25° C, caractérisé par le fait que :

—R-0-C0-< O

-°-(ch2)x-°-^ O

( par condensation de l'acide para (hydroxy-2-élhoxy) benzoïque ou d'un ester alcoylé de celui-ci, soit un motif de récurrence de formule:

-CO-O-

dans laquelle R est un radical aliphatique, alicyclique ou arylali-phatique et x est un nombre entier de 2 à 6, par réaction d'un diacide de formule

HO-OC-<^ O -o- (CH2) X-O- <^>-COOH

x ayant la valeur donnée ci-dessus, ou d'un ester alcoylé de celui-ci, avec un diol aliphatique, alicyclique ou arylaliphatique ;

b) l'on fait réagir le polyéther-ester ainsi obtenu, en phase fondue, avec de l'acide para-acétoxy benzoïque, en proportions molaires de 10-90% de polyéther-ester à 90-10% d'acide paraacétoxy benzoïque de manière à augmenter la viscosité inhérente du copolymère ainsi préparé à au moins 0,25 mesurée dans les conditions indiquées ci-dessus.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare un copolyester dans lequel x est un nombre pair et y vaut 1.
4. Utilisation des nouveaux copolyesters séquencés définis dans la revendication 1 pour l'obtention de fils bruts de filage possédant un module d'élasticité égal ou supérieur à 1000 g/tex.
5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les copolyesters sont filés à l'état fondu à une température telle que le polymère se trouve alors optiquement anisotrope, au " repos et à l'état relaxé, puis que les fils sont renvidés.