PL105235B1 - Sposob wytwarzania podatnych na formowanie wloknotworczych kopolimerow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podat¬ nych na formowanie wlóknotwórczych kopolimerów sek¬ wencyjnych posiadajacych powtarzajace sie fragmenty —O—C6H4—CO—.

Znany jest z opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 2 728 747 sposób wytwarzania homopoliestrów kwasu p- acetoksybenzoesowego przez ogrzewanie w temperaturze wrzenia kwasu p-acetoksybenzoesowego w obecnosci fosforynu trójfenylu, korzystnie w obecnosci rozpuszczal¬ nika. Polimery w ten sposób wytwarzane sa trudno roz¬ puszczalne, maja wyzsze temperatury mieknienia i maja zbyt niski ciezar czasteczkowy by mogly byc podatne na przedzenie oraz na formowanie.

Znany jest równiez z francuskiego opisu patentowego nr,. 1568152 sposób wytwarzania poliestrów wlóknotwór¬ czych i podatnych na formowanie, przez kondensacje w stanie cieklym, w podwyzszonej temperaturze, jednego lub wiekszej liczby monomerów o wzorze RO—C6H4—COOR', w którym grupa RO — znajduje sie w pozycji meta lub para w stosunku do grupy COOR' i w którym R oznacza atom wodoru, grupe acetylowa, pro- pionylowa lub benzoilowa a R' oznacza ewentualnie podsta¬ wiona grupe fenylowa lub grupe alkilowa lub ich dimery, przy czym kondensacje prowadzi sie pod nieobecnosc roz¬ puszczalnika w stanie stopionym, lub korzystnie w odpo¬ wiednim rozpuszczalniku o podwyzszonej temperaturze wrzenia w taki sposób aby latwiej mozna bylo kontrolowac reakcje. Polimery uzyskane tym sposobem sa jednakze w wysokim stopniu krystaliczne i moga byc formowane jedynie w wysokich temperaturach na przyklad w tempera¬ turach od 440 °C i przy cisnieniu od 280 kg/cm2. Takie warunki formowania sa trudne w realizaqi technicznej i malo oplacalne.

W opisie patentowym francuskim nr. 921 683 opisano otrzymywanie poliestrów z p.p'-dwufenoksyalkanów i dioli o 2—10 atomach wegla, przez bezposrednie estryfikowanie dwukwasów i dioli, badz przez reakcje wymiany miedzy pochodnymi estrów dwukwasów i dioli i nastepna polikon- densacje pod próznia. Jednakze z poliestrów otrzymanych tym sposobem uzyskuje sie wyroby uksztaltowane, które maja moduly elastycznosci i gietkosci niedostateczne do niektórych zastosowan.

Wynalazek pozwala na wytwarzanie kopoliestrów sekwen¬ cyjnych posiadajacych fragmenty sztywne i fragmenty sprezyste, z tym ze najpierw wytwarza sie prepolimer a nas¬ tepnie dopiero kopolimer. Zapewnia to uzyskanie produk¬ tów wlóknotwórczych i podatnych na formowanie o do¬ brych wlasnosciach.

Sposobem wedlug wynalazku poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym R± oznacza grupe o wzorze —CH2—CH2—OH lub grupe o wzorze ogólnym 4, w któ¬ rym x oznacza liczbe calkowita 2—6, lub jego estry alkilowe ewentualnie z diolem alifatycznym, alicyklicznym lub arylo- alifatycznym otrzymujac polieteroester posiadajacy po¬ wtarzajacy sie fragment o wzorze ogólnym 5, w którym R oznacza rodnik alifatyczny, alicykliczny lub aryloalifatyczny, x ma podane wyzej znaczenie zas y jest równe 0 lub 1, o lepkosci istotnej co najmniej 0,2, który poddaje sie re- 105 235105 235 3 akqi w stanie stopiowym z kwasem p-acetoksybenzoeso- wym w proporcjach molowych 10—90% polieteroestru na 90—10% kwasu p-acetoksybenzoesowego, do zwiekszenia lepkosci istotnej kopolimeru do co najmniej 0,25 wedlug pomiaru w 0,5% roztworze w mieszaninie 60/40 fenol — 5 cztefochloroetan w temperaturze 25 °C.

Otrzymane sekwencyjne kopoliestry skladaja sie z 10— 90% powtarzajacych sie fragmentów sprezystych o wzorze 5, w którym R, x i y maja wyzej podane znaczenie, lub o wzo¬ rze 5a lub o wzorze 3 i 90—10% powtarzajacych sie frag- 10 mentów sztywnych owzorze2.

Korzystnie jest aby kopoliestry zawieraly 40—80% po¬ wtarzajacego sie fragmentu sprezystego i 60—20% powta-^ rzajacego sie fragmentu sztywnego. Szczególnie zalecanymi polimerami sa te, w których R oznacza rodnik alifatyczny 15 o dwóch atomach wegla, y ma wartosc 1, natomiast x ozna¬ cza liczbe parzysta.

Bardziej szczególowo sposób wytwarzania kopoliestrów sekwencyjnych, polega na tym, ze otrzymuje sie naprzód polietero-ester o powtarzajacym sie fragmencie 5, przez poddanie reakcji zwiazku o wzorze ogólnym 1, w któryrri Rt oznacza grupe —CH2CH20H lub grupe o wzorze 4, lub estrów alkilowych, z diolami alifatycznymi, alicyklicz- nymi lub aryloalifatycznymi. Otrzymany polietero-ester powinien posiadac lepkosc istotna co najmniej równa 0,2.

W nastepnym etapie poddaje sie otrzymany w ten sposób polietero-ester, reakcji w fazie stopionej z kwasem acetoksy- benzoesowym przy stosunkach molowych 10—90% poli- etero-estru i odpowiednio 90—10% kwasu acetoksybenzo- esowego. Lepkosc otrzymanego kopoliestru winna wynosic co najmniej 0,25, mierzona w 0,5% roztworze w mieszaninie 60/40 fenol-czterochloroetan w temperaturze 25 °C.

Uzyskane z powyzszych poliestrów surowe wlókna prze¬ dzalnicze posiadaja modul sprezystosci wyzszy lub równy 1000 g/tex, korzystniej wyzszy ..lub równy 1500 g/tex.

Otrzymuje sie je przez wyprzedzenie stopionego kopoli¬ estru, w temperaturze takiej by polimer byl optycznie anizotropowy Zarówno w spoczynku jak i stanie rozluznio¬ nym^ a nastepnie nawija sie je w znany sposób.

Pierwszy etap wytwarzania poliestru wedlug wynalazku dotyczy otrzymywania wyjsciowego polietero-estru* ze zwiazku o wzorze ogólnym 1, w którym Rj stanowi grupe —CH2CH2OH lub grupe o wzorze 4, w którym x oznacza liczbe calkowita 2—6, lub z ich estrów alkilowych, w któ- wych alkil zawiera 1—4 atomów wegla i ewentualnie z dioli alifatycznych, alicyklicznych lub aryloalifatycznych, za pomoca znanej juz metody. 4 cykloheksan, a takze glikole polioksyalkilenowe takie jak glikol polioksyetylenowy lub politetrahydrofuran.

Wytwarzanie omówionych polietero-estrów przeprowa¬ dza sie w obecnosci znanych katalizatorów zaleznych od konkretnej reakcji oraz stosowanych reagentów wyjscio¬ wych.

W niektórych przypadkach moze okazac sie koniecznym stosowanie róznego typu antyutleniaczy, stabilizatorów,, srodków matujacych, barwników oraz czynników obojet¬ nych takich jak: krzemionka, weglan wapniowy, wlókno szklaneitp.

Kopoliestry sekwencyjne sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie wychodzac z odpowiednich polietero-estrów wytworzonych w sposób powyzej opisany, o lepkosci co najmniej równej 0,2 i z kwasu para-acetoksy-benzoesowego> wjazie stopionej, w obecnosci katalizatorów powodujacych hydrolize kwasowa, np. kwasu para-toluenosulfonowego> tlenku dwubutylo-cynowego, weglanu kobaltowegomagnezu itp. Kopoliestry otrzymane w ten sposób posiadaja frag¬ menty sprezyste nadane im przez wyjsciowe polietero-estry oraz fragmenty sztywne pochodzace od kwasu acetoksy- benzoesowego.

Otrzymywane kopoliestry sekwencyjne posiadaja wiekszy lub mniejszy zakres temperatur topnienia, zaleznie od rodzaju stosowanego kopolimeru oraz wzglednych proporcji zwiazków wyjsciowych: polietero-estru i kwasu acetoksy- benzoesowego. W granicach tego zakresu temperaturowego, kopoliestry sa optycznie anizotropowe zarówno w spoczynku jak i w stanie rozluznionym.

Wspomniany zakres temperatur topnienia, w którym kopoliester jest optycznie anizotropowy w spoczynku i w stanie rozluznionym okresla sie na podstawie obserwacji mikroskopowych w swietle spolaryzowanym opilków polimeru, w olejusilikonowym ogrzewanym na platynie.

Wlókna otrzymywane sa przez wyprzedzenie w stanie stopionym kopoliestru znanym sposobem, w temperaturze ponizej zakresu temperatur topnienia, w której to polimer jest optycznie anizotropowy. Po wyprzedzeniu wlókna sa w zwykly sposób nawijane, bez koniecznosci dalszego ich rozciagania — có stanowi korzystny i wazny moment eko¬ nomiczny. Otrzymane w ten spospb wlókna posiadaja modul sprezystosci wyzszy lub równy 1000 g/tex, na ogól wyzszy lub równy 1500 g/tex. Wlókna takie moga byc stosowane jako elementy wzmacniajace w przemysle kau¬ czukowym, np. przy ogumieniach, tasmach przenosniko¬ wych, pasach napedowych, przewodach itp.

Podane przyklady objasniaja sposób wedlug wynaklazku.

Wyszczególniane czesci podano jako wagowe.

Przyklad I. A — Otrzymywanie polietero-estrów posiadajacych powtarzajacy sie fragment o wzorze 6.

Wprowadzono do reaktora 578 czesci dwufenoksy-1,2- etano-p,p'-dwukarboksylanu metylu, 272 czesci glikolu etylenowego, 6,295 czesci octanu manganu, 0,235 czesci tlenku antymonu. Reaktor ogrzewano na lazni olejo¬ wej, poczatkowo W temperaturze 205 °C, po oddestylowaniu metanolu temperature podniesiono do 255 °C celem od¬ pedzenia nadmiaru glikolu etylenowego. Z kolei w ciagu 1 godziny obnizono cisnienie do wartosci 0,5 tora i prowa¬ dzono polikondensacje w temperaturze okolo 270 °C przez 1 godzine 35 minut. Otrzymany polimer wytloczono z reaktora pod lekkim cisnieniem azotu do lazni z zimna woda, nastepnie suszono pod próznia w temperaturze 60 °C i rozdrobniono.

Na przyklad w przypadku kwasów i alkoholi mozna 50 stosowac bezposrednia estryfikacje samych zwiazków o wzorze 1; w przypadku dwukwasów — przez reakcje z diolem alifatycznym, alicyklicznym lub aryloalifatycznym albo w reakcji wymiany i polikondensacji estru alkilowego dwukwasu z diolem alifatycznym, alicyklicznym lub arylo- 55 alifatycznym.

Jako zwiazki o wzorze ogólnym'1, stosuje sie kwas para- (P-hydroksy-etoksy)-benzoesowy, p,p'-dwukarboksy- dwufenoksy-1,2-etan, p,p'-dwukarboksy-dwufenoksy-1,4- butan, p,p'-dwukarboksy-dwufenoksy-l,6-heksan itp. 60 oraz ich estry, najkorzystniej metylowe, etylowe itp. lako diole uzyteczne przy otrzymywaniu wyjsciowych kopolietero-estrów stosuje sie: glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol 1,2-propylenowy, butandiol-1,4, pen- tadioH,5, heksandiol-1,6, l,4-bis-(hydroksy-metyleno)- 65 40 45 50 55 60 40 45 50 55 60105 235 Otrzymany polimer posiadal nastepujace parametry: lepkosc wzgledna — 0,622 lepkosc w stanie stopionym w 290 °C — 3 660 puazów temperaturatopnienia — 246 °C B — Otrzymywani^4^opoliestru sekwencyjnego.

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo i kolumne desty¬ lacyjna wprowadzono nastepujace skladniki: 168 czesci poli (dwufenoksy-l^-etano-pjp^dwukarboksylanu etyle¬ nowego) otrzymanego w punkcie A, o lepkosci 0,622 (40% molowych), 135 czesci kwasu para-acetoksy-benzo- esowego (60% molowych), po uzyskaniu prózni i przedmu¬ chaniu aparatu azotem. Reagenty ogrzewano na lazni ole¬ jowej do uzyskania temperatury okolo 270°C, przy czym w temperaturze 244°C oddestylowano kwas octowy. Nas¬ tepnie obnizono w ciagu 45 minut cisnienie do wartosci 0,3—0,5 tora i prowadzono polikondensacje przez 4 godziny w temperaturze 280—294 °C. Otrzymany w ten sposób polimer wytloczono z reaktora do lazni z zimna woda, suszono przez 4 godziny w temperaturze 110°C i sprosz¬ kowano uzyskujac wlókienkowaty produkt. Jego lepkosc mierzona wzgledem roztworu w mieszaninie 60/40 fenol- czterochloroetan w temperaturze 25 °C wyniosla 0,55 natomiast zakres temperatur topnienia od okolo 240 °C do 310°C.

Kopoliester formowano w aparacie do mikroprzedzenia w nastepujacych warunkach: temperaturatopnienia — 250°C szybkoscnawijania — 40 m/minute Wspólczynnik przetlaczania dyszy: szybkosc nawijania —44 srednia szybkosc przetlaczania przez dysze liczba otworków w dyszy przedzalniczej — 13 srednicaotworków — 0,40 mm dlugoscotworków — 1,6 mm Surowe wlókienka elementarne charakteryzowaly sie nastepujacymi parametrami, mierzonymi dla poszcze¬ gólnych zylek: titr — 26,8 dtex wytrzymalosc — 18,2 g/tex- wydluzenie- — 1,78 % modulsprezystosci — 1 836 g/tex Przyklad II. Wprowadzono do reaktora w tych samych warunkach jak w przykladzie I B nastepujace sklad¬ niki: 123 czesci poli (dwufenoksy-l,2-etano p,p'-dwukarbo- ksylanh etylenu) o lepkosci 0,645 (25% molowych), 202,5 czesci kwasu para-acetoksy-benzoesowego (75% molowych). Reakcje rozpoczeto w temperaturze 235 °C, czas ustawiania prózni wynosi 35 minut. Polikondensacje prowadzono przez 4 godziny, w temperaturze 282 °C pod cisnieniem 0,3 tora. Otrzymano bialy, nieprzezroczysty, stopiony polimer, z którego przez wytloczenie otrzymano wlókna. Zakres temperatur topnienia 255—300 °C.

Kopolimer formowano w nastepujacych warunkach: temperatura topnienia — 270°C szybkoscnawijania — 100 m/minute wspólczynnik przetlaczania dyszy — 87 liczba otworków wdyszy — 7 srednicaotworków — 0,40 mm dlugoscotworków —> 1,6 mm szybkoscprzetlaczania — 1,15 m/minute Otrzymane w ten sposób surowe wlókna charakteryzo¬ waly sie nastepujacymi parametrami, mierzonymi dla posz¬ czególnychzylek : titr — 14,8 dtex 40 60 65 wytrzymalosc — 12 g/tex wydluzenia — 1,01% modul sprezystosci — 1 380 g/tex Przykladni. A—Otrzymywanie polietero-estru.

Do reaktora zaopatrzonego w aparat ogrzewczy z mozli¬ woscia regulaqi temperatury wprowadzono: 537 czesci (1,5 mola) dwufenoksy-1,4-butano-p,p'-dwukarboksylanu metylu, 233 czesci (3,75 mola) glikolu etylenowego, 0,265 czesci octanu manganu i 0,220 czesci trójtlenku antymonu.

Przemiane rozpoczeto w temperaturze 183 °C, w której od¬ destylowano metanol. Nastepnie podniesiono temperature do 250 °C, ustalono próznie na poziomie 0,5 tora w ciagu 1 godziny. Polikondensaqe prowadzono w temperaturze 265 °C przez 1 godzine 15 minut. Polimer przetloczono do lazni z zimna woda, suszono in vacuo w temperaturze 60°C i rozdrobniono. Lepkosc otrzymanego polimeru, wyniosla 0,567, natomiast temperatura topnienia 213 °C.

B — Otrzymywanie kopoliestru sekwencyjnego.

Do reaktora zaopatrzonego w urzadzenie ogrzewcze z mozliwoscia regulacji temperatury wprowadzono: 160,2 czesci poli- (dwufenoksy-l,4-butano-p,p'-dwukarboksylanu etylenu), 189 czesci kwasu para-acetoksy-benzoesowego.

Powstala ^mieszanine ogrzewano. W temperaturze 244 °C rozpoczela sie hydroliza kwasowa. Po 3 godzinach 40 minu¬ tach oddestylowano metanol. Z kolei obnizono cisnienie do 0,5 tora w ciagu 25 minut i prowadzono polikondensaqe w temperaturze 270 °C przez 7 godzin 10 minut. Po wytlo¬ czeniu polimeru z reaktora do lazni wodnej, wysuszeniu, otrzymano bezowy polimer zawierajacy 70% fragmentów pochodzacych z kwasu para-acetoksy-benzoesowego, o lep¬ kosci 0,49 i zikresie temperatur topnienia miedzy 160 a 300°C. •- Utworzony kopolimer formowano w stanie stopionym w nastepujacych warunkach: temperaturatopnienia — 250°C szybkoscnawijania — 115 m/minute wspólczynnik przetlaczania dyszy — 120 Charakterystyka mechaniczna otrzymanych surowych wlókienek bylanastepujaca : titr — 10,5 dtex wytrzymalosc — 9,08 g/tex wydluzenie — 0,85% modulsprezystosci — 1221 g/tex Przyklad IV. A — Otrzymywanie polietero-estru Do reaktora zaopatrzonego w urzadzenie ogrzewcze z mozliwoscia regulacji temperatury wprowadzono: 537 czesci (1,5 mola) dwufenoksy-l,4-butano-p,p'-dwukarbo- ksyklanu metylu, 170 czesci (1,875 mola) butanodiolu-1,4 i 0,170 czesci orto-tytanianu trójetanoloaminy. W tempera¬ turze 188 °C zaczal oddestylowywac alkohol. Podniesiono temperature do 250 °C w ciagu 1 godziny 45 minut. Ustalono próznie na poziomie 0,5 tora w ciagu 30 minut, przy czym temperature mieszaniny reakcyjnej doprowadzono do 250°C.

Otrzymany w ten sposób polimer wytloczono z reaktora do wody, suszono pod próznia i rozdrobniono. Lepkosc pro¬ duktu wynosila 0,738, a temperatura topnienia 181 °C.

B — Otrzymywanie kopolimeru sekwencyjnego Do reaktora identycznego jaki zastosowano w przykla¬ dzie IV A wprowadzono jednoczesnie: 153,6 czesci polietero- estru otrzymanego wedlug 4 A (0,4 mola) i 108 czesci kwasu p-acetyoksy-benzoesowego (0,6 mola). Temperaturemiesza¬ niny reakcyjnej doprowadzono do 215 °C, w której oddesty¬ lowal kwas octowy. Nastepnie w ciagu 1 godziny 30 minut podniesiono temperature do 250°C i ustalono próznie105 235 na poziomie 0,5 tora. Przez kolejne 45 minut utrzymywano temperature255 °C. Otrzymano jasno-bezowy polimer o lep¬ kosci 0,47 i zakres temperatur topnienia 170—296 °C.

Przyklad V.A— Otrzymywanie polietero-estru o powtarzajacym sie fragmencie o wzorze 7.

Wprowadzono do reaktora: 196 czesci para (hydroksy-2- etoksy)-benzoesanu metylu, 62 czesci glikolu etylenowego, 0,100 czesci octanu manganu o 0,81 czesci tlenku antymonu.

Przemiane rozpoczeto w temperaturze 195 °C. Nastepnie podniesiono temperature do 250—265 °C i prowadzono polikondensacje pod cisnieniem 0,5 tora przez 4 godziny, po czym ponownie podwyzszono temperature do 275 °C na okres 6 godzin. Otrzymano polimer o lepkosci 0,60, mierzo¬ nej w roztworze w mieszaninie 60/40 fenol-czterochloro- etan w temperaturze 25 °C. Temperatura topnienia 200 °C.

B — Otrzymywanie kopoliestru sekwencyjnego.

Wprowadzono do reaktora: 39,4 czesci poli (oksy-benzo- esanu etylenowego) i 28,8 czesci kwasu p-acetoksy-benzoj- esowego. Temperature mieszaniny reakcyjnej doprowadzo¬ no do 170°C, w której oddestylowal kwas octowy. Po 35 minutach podniesiono temperature do 250 °C. Masa re¬ akcyjna stala sie gesta i nieprzezroczysta. W ciagu kolejnych minut ustalono próznie na poziomie 0,5 tora podnoszac jednoczesnie temperature. Polikondensacje prowadzono przez 4 godziny, w temperaturze 279 °C uzyskujac gesta papke koloru jasnobezowego o lepkosci 0,25. Zakres tempe¬ ratur topnienia od 130 do 300 °C. ór 2 CH2-CH2-0-C00- Hz -(CH2)x-0C00H Hfcór 4105 235 - R-0-CO--o{(CH2)x-0--CO-o} H2or 5 -R-0-C0-0-(CH2)v-0-< o>-CO-0- 2'X Wzór 5a -0-C0-<^>-0-CH2-CH2-0--C0-0-CH2CHi- Wzór B -0-C0--0-CH2-CH2- Y\ior 7

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania podatnych na formowanie wlókno- twórczych kopolimerów sekwencyjnych o powtarzajacych sie fragmentach p—O—C6H4—CO— znamienny tym, ze poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym Rj. oznacza grupe o wzorze —CH2—CH2—OH lub grupe o wzorze ogólnym 4, w którym x oznacza liczbe calkowita 2—6, lub jego estry alkilowe, z diolem alifatycznym, ali- cyklicznym lub arylóalifatycznym otrzymujac polieteroester posiadajacy powtarzajacy sie fragment o wzorze ogólnym 5, w którym R oznacza rodnik alifatyczny, alicykliczny lub aryloalifatyczny, x ma podane wyzej znaczenie zas y jest równe 0 lub 1, o lepkosci istotnej co najmniej 0,2, który poddaje sie reakcji w stanie stopionym z kwasem p-aceto- ksybenzoesowym w proporcjach molowych 10—90% poli- eteroestru i 90—10% kwasu p-acetoksybenzoesowego do zwiekszenia lepkosci istotnej kopolimeru do co najmniej 0,25 mierzonej w 0,5% roztworze w mieszaninie 60/40 fenol — czterochloroetan w temperaturze 25 °C. W*or \ --co-o W*