TR201811203T4 - Polyester ve böyle bir polyesteri hazırlamaya yönelik usul. - Google Patents

Abstract

Bu buluş, bir polyestere ve bir polyesteri hazırlamak için bir usule ilişkindir. Daha özel haliyle, buluş 2,5-furandikaboksilat parçalar ve etilen glikol kalıntılar içeren bir polyestere ve bu tür polyesterleri hazırlamak için bir usule ilişkindir.

Description

TARIFNAME POLYESTER VE BÖYLE BIR POLYESTERI HAZIRLAMAYA YÖNELIK USUL Bu bulus, bir polyestere ve bir polyesteri hazirlamak için bir usule iliskindir. Daha özel haliyle, bulus 2,5-furandikaboksilat parçalar ve etilen glikol kalintilar içeren bir polyestere ve bu tür polyesterleri hazirlamak için bir usule iliskindir. diasittir. Bunun, 2,5-disübstitüe furanlarin, örnegin 5-hidroksimetilfurfural veya bunun eterlerinin, C0 ve Mn içeren katalizörlerle beraber havayla oksidasyonunu kullanarak açiklanmistir.

US 2551731”de, glikollerin, en azindan biri bir heterosiklik halka, örnegin 2,5-FDCA içeren dikarboksilik asitlerle reaksiyonuyla, polyesterlerin ve polyester-amidlerin hazirlanmasi anlatilmaktadir. Eriyik polimerizasyonu sartlarinda, bir katalizör olarak sodyum- ve magnezyum metoksit kullanarak, FDCA ve 2.5 esdegerlikte etilen glikol veya F DCA dimetil ester ve 1.6 esdegerlikte etilen glikol, çevre basincinda, 160 ve 220°C arasi bir sicaklikta sirasiyla bir esterlesme veya transesterlesme asamasinda reaksiyona sokuldu; daha sonra bir polikondansasyon, birkaç mm Hg°lik basinçta 190 ve 220°C arasi bir sicaklikta gerçeklestirildi. Polikondansasyon islemi, yaklasik 5 ila 7 saati asan bir süre aldi. Ürün, 205- 210°C arasi rapor edilen bir erime noktasina sahipti ve eriyikten filamanlari kolaylikla sagladi. daha fazla ve 600 veya daha küçük bir polimerizasyon derecesine sahip polyesterler anlatilmistir. Bu polimerler, 2,5-FDCA°nm esterlestirilmesini veya bunun diesterinin bir diol ile transesterlestirilmesini ve polikondansasyonu içeren ikinci bir asamayi, ardindan üçüncü bir asama olarak kati hal polimerizasyonunu içeren üç asamali bir islemde hazirlanir.

Birinci asama, 150 ila 180°C arasi bir sicaklikta çevre basincinda gerçeklestirilirken, polikondansasyon asamasi, 180 ila 230°C araligindaki bir sicaklikta vakum altinda gerçeklestirilir. Ürün, daha sonra bunun heksaflüoroizopropanolde çözündürülmesiyle, yeniden çökeltmeyle ve kurutmayla, ardindan 140 ila 180°C arasi bir sicaklik araliginda kati hal polimerizasyonundan olusan üçüncü bir asamayla saflastirilir. Poli(etilen furandikarboksilat)in hazirlanmasi için, ilk iki asama, 1 1 saati askin bir Süre almistir. anlatilmistir; burada FDCA diesteri, bir diol ile transesterlestirilir ve bu sekilde elde edilen ester bilesimi, polikondansasyona maruz birakilir. Polikondansasyon, 5 saate degin bir süre boyunca gerçeklestirilir. Polikondansat, daha sonra kati hal polimerizasyonuna maruz birakilabilir. Bir örnekte, kati hal polimerizasyonu, 60 saat boyunca gerçeklestirildi. Elde edilen polyesterin moleküler agirliginin, makul ölçüde yüksek olmasina ragmen, kati hal polimerizasyonunun süresi çok uzun olarak degerlendirilmistir. Bir gelisme, WO transesterlestirilir veya bis(2-hidroksieti1)-2,5-furandikarboksilat, baslangiç maddesi olarak kullanilir. Transesterlestirme ürünü veya bu baslangiç maddesi daha sonra, polikondansasyona inaruz birakilir ve bir kurutma/kristalizasyon asamasi sonrasi, polikondansat, kati hal polimerizasyonuna maruz birakilir. Polikondansasyonun, üç saat aldigi gösterilmistir. Bir örnekte, kati hal polimerizasyonu iki gün alir. biyokütleyi kullanarak imal edilen mükemmel bir seffafliga sahip bir polyester polimeri anlatilmaktadir. Mukayese örneklerinde, ayrica furandikarboksilik asit de kullanilmistir.

Furandikarboksilat esterinin, etilen glikole mol orani, 1:1.1 ila 124 olabilir. Furandikarboksilik asidin, etilen glikole orani, 1:1.2 ila 122 arasinda degisir. bir alifatik veya sikloalifatik C3-C10 diol ve tereftalik asitten olusan kopolyesterlerin hazirlanmasi anlatilmaktadir. Bir mukayese deneyinde, patent basvurusunda, furandikarboksilik asit ve etilen glikolün, 111.5,lik bir mol oraninda poliinerizasyonu anlatilir. anlatilmistir; burada FDCA veya bunun bir diesteri, bir macun veya homojen bir çözelti verecek sekilde yüksek sicaklikta etilen glikol ile karistirilir; macun veya çözelti, FDCA ve etilen glikolün bir esterlestirme ürününe dönüstürülür; esterlestirme ürünü, indirgenmis basinç altinda polikondansasyona maruz birakilir; burada polikondansasyon iki asamali olarak gerçeklestirilir. Bir örnege uygun olarak, FDCA,nin dimetil esteri, 1:1.7,lik bir mol oraninda etilen glikol ile reaksiyona sokuldu. Bu örnekte, esterlesmis ürünün üretimini takip eden asamalar, 5 saat aldi. Polikondansasyon ürünü, arzulandiginda bir kati hal polimerizasyonuna maruz birakilabilir.

Dolayisiyla daha hizli bir polikondansasyon asamasi içeren, fakat ayrica daha kisa bir kati hal polimerlestirmesine izin veren ve yine yeterli bir yüksek moleküler agirlikla polyesterler sunan poli(etilen furan dikaboksilatin) hazirlanmasina yönelik bir islem için ihtiyaç oldugu asikardir.

Kati hal polimerlestirmeye tabi tutulan polyester. yapisina göre bir takim karakteristik özellikleri karsiladiginda, kati hal poliinerlestirmesi önemli ölçüde kisaltilabilecegini simdi sasirtici sekilde tespit edilmistir. Karakteristik özellikler polyesterlerin uç gruplariyla ilgilidir.

Bu tür polyesterlerin hazirlanmasinin, US 255173l,deki polikondansasyon asamalarininkinden daha yüksek bir reaksiyon hizinda gerçeklesebilecegi ayrica tespit edilmistir.

Dolayisiyla, bu bulus, etilen 2,5-furandikaboksilat birimler içeren bir polyester sunmaktadir, bu polyester, en az 0.45 dL/gSIik bir içsel viskoziteye sahiptir, ve bu polyester, karboksilik asit uç gruplarin bir nispi muhtevasina sahiptir, bu, 0.10 ila 0.70 araliginda molar miktarlarda hidroksil uç gruplar ve karboksilik asit uç gruplarin toplamiyla bölünen molar miktarda karboksilik asit uç gruplarinin fraksiyonu olarak ifade edilir.

Bulusa göre polyesterlerin kati parçaciklari kati hal polimerlestirmeye tabi tutuldugunda, kati hal polimerlestirmenin süresinin dikkate deger sekilde kisaltilabilecegi tespit edilmistir. oligomer ve elde edilen oligomerin bir kondansasyon reaksiyonunu olusturmak için etilen glikol ve 2,5-ûirandikarboksilik asidin bir esterlesme reaksiyonunu içeren bir polyester üretimi için bir islem açiklanmaktadir, burada esterlesme reaksiyonu, 200 ila 250 °C°de gerçeklestirilir. Bu dokümanda, gösterilen tüm formüllerde oligomer ve polyesterin, hidroksil uç gruplara sahip oldugunun alti çizilmektedir.

Genel olarak, polyesterlerde uç gruplarin saptanmasi için birkaç usul bulunmaktadir. Bu usuller, titrasyon, enfraruj ve nükleer manyetik rezonans (NMR) usullerini içerir. Çogu zaman, dört ana uç grubun; karboksilik asit uç gruplarinin, hidroksil uç gruplarinin, alkil ester gruplarinin, örnegin metil ester uç gruplarinin (bir dikarboksilik asidin dialkil esterinden elde edilen polyesterler için) ve dekarboksilasyon sonrasi elde edilen uç gruplarin ölçülmesi için ayri usuller kullanilir. A.T. Jackson ve D.F. Robertson, "Molecular Characterization and Analysis of Polymers" (J.M. Chalmers ve R.J. Meier (ed.), "Comprehensive Analytical bir lH-NMR usulünü yayinlamistir. Bu usulde, hidroksil uç grup, 3-klor0fenol, 1,1,1,3,3,3- heksaflüoro-Z-propanol, trikloroasetik asit veya triflüoroasetik asit gibi sert çözücülerin seçimini kullanarak, polietilen teraftalatta (PET) saptanir. Polyesterin herhangi bir türevlendirilmesi olmadan çözücü olarak döteryumlu kullanilmasi tercih edilir. Benzer bir usul, furandikarboksilat kisimlar ve etilen glikol artiklar içeren polyesterler için gerçeklestirilebilir. Son bahsedilen polyesterler için uç gruplarin ölçümü, polyesterin çözeltiden uygun olmayan çökelme riski olmadan oda sicakliginda gerçeklestirilebilir. TCE-d2 kullanan bu iH-NMR usulü, hidroksil uç gruplarinin (HEG) ve dekarboksilasyon uç gruplarinin (DekarbEG) saptanmasi için çok uygundur. Bu, ayrica dietilen glikol muhtevasinin saptanmasi için de kullanilabilir. Zirve atamalari, 6.04 ppm”lik bir kimyasal kaymada TCE Zirvesini kullanarak ayarlanir. 7.28 ppm”lik bir kimyasal kaymada ûiran Zirvesinin integrali alinir ve integral, furan halka üzerindeki iki proton için 2.000°de ayarlanir. HEG, 4.0 ppm,de hidroksil uç grubunun iki metilen protonundan saptanir. DEG muhtevasi, dört protonu temsil eden 3.82 ila 3.92 ppm,lik kaymalarin integralinden saptanir.

Dikarboksilatli uç gruplari, bir protonu temsil eden, 7.64-7.67 ppmilik bir kaymada bulunur.

Polyester, ayrica metil ester uç gruplarini içerdiginde, metil sinyali, 3 protonu temsil eden yaklasik 3.97 ppmide olusacaktir.

Karboksilik asit uç gruplari, poli(etilen 2,5-furandikarb0ksilat) için uyarlanmis, ASTM D7409,a uygun titrasyon usulünü kullanarak saptanir. Bunun modifiye edilmis bir usulü, metil-fenol) kullanarak, titre edici madde olarak etanolde 0.01M KOH ile birlikte orto- kresolde poli(etilen 2,5-furandikarboksilat)in ag/hac % 4,1ük bir çözeltisinin titrasyonunu Bu basvurunun ainaci için, HEG ve dekarboksilatli uç gruplari için degerler, TCE-d2”yi kullanarak 1H-NMR ile elde edilirken, CEG için degerler, yukarida anlatilan titrasyon usulü ile saptanir. Çesitli uç gruplarin muhtevasi, diger uç gruplara göre ifade edilebilir. Yukarida gösterildigi gibi, karboksilik asit uç gruplarinin nispi muhtevasi, hidroksil ve karboksilik asit uç gruplarinin toplamina göre 0.10 ila 0.70 araligindadir. Daha uygun olarak, karboksilik asit uç gruplarinin nispi muhtevasi, en az 0.11”dir, bu, hidroksil ve karboksilik asit uç gruplarinin toplami baz alinarak bir 0.11 ila 0.70 araligina yol açar ve daha tercih edilen haliyle, 014 ila 0.65 araligindadir. Yine, uç gruplarin miktarinin, polyesterin agirlik birimi basina mutlak bir deger olarak ifade edilmesi de mümkündür. Mutlak bir özellik olarak ifade edildiginde, karboksilik asit uç gruplarinin miktari, avantajli olarak 15 ila 122 meq/kg araligindadir.

Karboksilik asit uç gruplarinin mutlak miktari, dogrudan titrasyondan elde edilir.

Yaklasik 10 mg polyester, tartilir ve 8 ml'lik bir cam siseye yerlestirilir. Siseye, 0.7 ml TCE- d2 ilave edilir ve sisedeki karisimi çalkalarken, polyester oda sicakliginda çözündürülür.

TCE-d2 için zirve, 6.04 ppmide ayarlanirken, çözünmüs karisim, lH-NMRiye maruz birakilir.

Furan zirvesi, 7.28 ppmide merkezlenir ve integrali alinir ve integral, furan halka üzerindeki 2 protonun temsil edilmesi için 2.000,e ayarlanir. lH-NMR sinyallerinin integrali alinir ve uç gruplarin miktarlari, asagidaki gibi hesaplanir: Hidroksil uç gruplari (HEG) = 5494 * 4.0 ppm/?de integral; Dekarboksilatli uç gruplari (DekarbEG) = 5494 * 7.65 ppm'de integral.

Polyester ayrica, metil ester uç gruplarini içerdiginde, metil sinyali, 3.97 ppmsde olusacaktir ve ester uç gruplarinin muhtevasi, bu durumda asagidaki gibi hesaplanir: Ester uç gruplari (EEG) = 5494 * 3.97 ppm/Site integral.

Bu bulusa göre polyester, belirli bir moleküler agirliga sahiptir. Bu moleküler agirlik, genellikle maksimumunda degildir. Bununla birlikte, bu bulusa uygun polyester, birkaç amaçla kullanilabilir. Bu amaçlar, eriyikten savurma/eriyikten çekim islemlerinde üretilenler ve eriterek ütleme islemlerinde üretilenler dahil litlerin üretimini, ambalajlama ve benzerleri için filmlerin veya tabakalarin üretimini, enjeksiyonla kaliplanmis parçalarin üretimini, siselerin üretimini veya kayislar için yönlendirilmis bantlarin üretimini içerir. Bu bulusun polyesterinin moleküler agirligi, bir veya iki furandikarboksilat grubuna sahip diol ve FDCA esterininkinden daha yüksektir. Moleküler agirlik, içsel viskozite olarak ifade edilir. Ilk olarak, nispi viskozite (nm), 30°CSde ve 0.4 g/dL,lik bir konsantrasyonda (c), ag./ag 60/40ilik bir fenol ve tetrakloroetan karisiminda saptanir. Bu prosedür, poli(etilen tereftalat)in içsel viskozitesinin saptanmasi için ASTM D4603,e benzerdir. Içsel viskozite, Billmyer denklemini kullanarak hesaplanir: Içsel viskozite (IV) = illiiis - 1 + 3*ln (nms)}/(4*c) Içsel viskozite, uygun olarak 0.45 dl/gSdan daha büyüktür ve daha tercih edilen haliyle 0.45 ila 1.0 dL/g araligindadir. Polyester, ilave bir kati hal olusumu asamasina maruz kalacak oldugunda, moleküler agirlik, tercihen 0.45 ila 0.75 dL/g araligindadir. Polyester, ilave kati hal olusumu asamasi olmadan kullanilacak oldugunda, moleküler agirlik, tercihen arzulanan son kullanim uygulamasi için tercih edilen aralikta, örnegin 0.65 ila 1.0 dL/g araligindadir; bu, siselerin son kullanim uygulamasi için uygun bir moleküler agirliktir.

Bu bulusa göre polyester uygun olarak en az %90 mol için, tercihen en az %95 mol için etilen furandikaboksilat birimlerden meydana gelir. Denge, baska monoiner birimler, örnegin baska dioller ve diasitler içerebilir. Baska uygun inonomer dioller, dietilen glikol içer ve baska uygun diasitler, tereftalik asit, adipik asit, ftalik asit ve izoftalik asit içerir. Daha tercih edilen haliyle, polyester ayrica dietilen glikol kalintilar içeren poli(etilen 2,5-furandikab0ksilat)°tan meydana gelir, burada dietilen glikol kalintilarin miktari, beher mol 2,5-furandikab0ksilat için dietilen glikol kalintilarin en fazla 0.045 mol°ünü bulur.

Furandikarboksilat gruplari içeren önceki teknigin birçok polyesteri gri, kahverengi veya sari renkli iken, bu bulusa göre polyesterler, uygun olarak neredeyse hiç renkli degildir. Renk, emicilik olarak ifade edilir. Polyesterler, 400 nm”de bir diklorometan:heksaflüoroizopropanol 822 (hac/hac) karisiminda 30 mg/mL çözelti olarak ölçüldügünde, en fazla 0.08, tercihen en fazla 0.05 olan bir isik emiciligine sahip olmalari bakimindan uygun sekilde seffaftir.

Bu bulusa göre polyesterler, en azinda 0.45 dL/g içsel viskozite olarak ifade edilen bir moleküler agirliga sahiptir. Içsel viskozite, agirlik ortalamali moleküler agirlik (MW) ile yakin baglantili bir ölçüdür. Agirlik ortalamali moleküler agirlik ve sayisal ortalamali moleküler agirlik, ayrica jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) kullanimiyla da saptanir. GPC ölçümü, uygun olarak 25°Cide gerçeklestirilir. Hesaplama için polistiren standartlari kullanilir. Eluent olarak, uygun olarak kloroformz2-klorofenol 6:4'ten (hac/hac) olusan bir çözücü karisimi kullanilabilir. Deneysel bölümde, GPC ölçümleri, iki PLgel 5 um MIXED-C (300x7.5 mm) kolonuyla donatilan bir Merck-Hitachi LaChrom HPLC sisteminde bu sartlar altinda gerçeklestirildi. Moleküler agirlik hesaplamasi, CirrusTM PL DataStream yazilimiyla gerçeklestirildi. Agirlik ortalamali moleküler agirlik MW ve sayisal ortalamali moleküler agirlik Mn, bu bulusa göre polyester için saptanacak oldugunda, polidispersite indeksi (MW/Mn), uygun olarak 1.9 ila 2.6 araligindadir.

Bu bulusa göre polyester, sekilsiz olabilir. Bu tür bir sekilsiz ürün, genellikle dogrudan polikondansasyondan elde edilir. Bununla birlikte, bu bulusa göre polyester, tercihen yari- kristal yapidadir. Bir polimerin kristalligi, bunun yogunluk ve erime sicakligi gibi fiziksel özelliklerini etkileine egilimindedir. Polimer kristalligi, polimerin erimesiyle iliskili olarak isinin ölçülmesiyle, Diferansiyel Taramali Kalorimetri (DSC) ile saptanabilir. Kristallik, çogu zaman DSC tekniginden elde edilen gram basina Joule sayisi ile ifade edilen erimenin net entalpisi olarak ifade edilir. Bu bulusa göre polyester, tercihen DSC ile ölçüldügünde en azindan 25 J/ g olan bir kristallige sahiptir. Gram basina Joule sayisi olarak maksimum entalpi, tipik olarak 80 J/gidir. Bu durumda belirli bir kristallik derecesine sahip, bu bulusa göre polyester, ayni zamanda bir erime noktasina sahiptir. Bir polimerin erime noktasi, DSC ile kolaylikla saptanir ve endotermik tepenin üstünde ölçülür. 18011357-3 standardi, bu tür bir erime saptamasini anlatir. Bu saptamaya uygun olarak, bu bulusa göre polyester, en azindan 215°C olan bir erime noktasina sahiptir. Yüksek kristallige sahip polyesterlerde, erime noktasi, 230°C7yi asabilir ve hatta 245°C kadar yüksek olabilir.

Polyesterler bilesimlerinin, bir miktar nem içermesi yaygindir; özellikle polyester, atmosferik havaya maruz kaldiginda, bir miktar nem alimi yaygindir. Bulusa göre polyesterin stabilitesi, polyester bilesimi, mümkün oldugunca az nem içerdiginde arttirilir; bu bulusa göre polyesteri içeren bilesimler, tercihen, ISO 15512,ye göre saptanan en fazla 100 ppmw, daha tercih edilen haliyle en fazla 50 ppmW olan bir nem muhtevasina sahiptir.

Bu bulusa göre polyester, kati hal polimerizasyonuna maruz birakildiginda, kati hal polimerizasyonu sirasinda polimerizasyon orani, karboksilik asit uç gruplarinin daha düsük muhtevasina sahip polyesterler için polyester taneciklerinin boyutuna daha az baglidir. Bu söz konusu oldugunda, teknik alanda vasifli kisinin, kati hal poliinerizasyonuna maruz birakmak için polyesterin en uygun tanecik boyutunu seçmesine imkan verir. Uygun olarak, tanecik boyutu, gram basina 40 ila 350 tanecik olacak sekilde seçilir. Tipik olarak, bu tür bir tanecik boyutu, 2.8 ila 25 mg,lik bir kütleye sahip polyester taneciklerine degin indirgenir. Bu tanecikler, kolaylikla kullanilabilir ve kati hal polimerizasyonuna maruz birakildiklarinda iyi bir polimerizasyon orani saglarlar. Bu tanecik boyutlari da, hava tasima semalari yoluyla isleme uygundur ve mevcut kurutucular, besleme hunileri ve ekstrüzyon vidalarinda uygun olarak islemden geçirilirler. Çok küçük olan tanecikler, tozdan kaynaklanan artmis tehlikelere karsi ve çesitli yüzeyler üzerine yapisma veya “takilma” egilimi artmis oldugundan islem zorluguna yol açabilir.

Ayrica bu bulusa göre polyesterin, benzer polyesterler yapmak için önceki teknik usullerinden ayrilarak hazirlanabilecegi tespit edilmistir. Genel anlamda, furandikarboksilik aside dayali polyesterler bakimindan önceki teknikte anlatilan birçok dokümanda, tercih edilen baslangiç maddesi olarak diasidin bir diesterinden baslanmasi salik verilmistir. Örnegin, dimetil furandikarboksilat kullanimi anlatilmistir.

Bu bulusa göre polyesterin, karboksilik asit uç gruplarinin muhtevasi bu tür bir preparasyonda genellikle çok düsük olacagindan, bu tür bir baslangiç malzemesinden kolaylikla yapilmadigi anlasilacaktir. Bu tür bir ürün amaçlanirsa, diester ve etilen glikol karisimina su eklemek mümkün olabilir. Bunu elde etmenin bir yolu, islak etilen glikol kullanimiyla yapilabilir. Ilave edilen su, diesterlerin bir kisminin sabunlasinasina neden olabilir, böylelikle karboksilik asit gruplar elde edilir. Baska bir olasilik, FDCA ve bunun diesterinin bir karisimini kullanmaktir.

Bu tür bir karisim ayrica FDC/Vnin etilen diesterini elde etmek için FDCA diesterinin etilen glikolle transesterlesmesi sirasinda FDCA diasidin ilave edilmesiyle elde edilebilir. Özellikle, transesterlesme evresinde FDCA ilavesi, daha özel haliyle bu evrenin sonuna dogru, asit uç gruplarinin elde edilen bilesime ilave edilmesi için bir firsat sunar. Bu sekilde, bu bulusa göre polyesterle uyumlu olan çok sayida karboksilik uç gruplar elde edilir. Yine, FDCAidan baslarken su ve etilen glikolün bir karisiminin kullanilmasi da mümkündür. Bu, örnegin etilen glikol muhtevasini, arzulanan araligin disina arttirmadan bir bulamaoin olusturulmasi için FDCA“nin ilk karistirilmasinin gelistirilmesi ve dolayisiyla bu bulusun polyesterine uygun bir sayida karboksilik uç grubunun basarilmasi için faydali olabilir. Yine, eriyigin polikondansasyonunun ardindan, elde edilen polyester, bu bulusa göre polyestere uygun sayida karboksilik uç grubuna sahip olacak sekilde, FDCAinin esterlestirme periyodunda geç bir zamanda veya ön-polikondansasyon periyodu sirasinda ilave edilmesi de mümkündür.

Polietilen furandikarboksilatin hazirlanmasi, diasidin dimetil esterinden basladiginda, elde edilen polimerde karboksilik asit uç grubu muhtevasinin, yaklasik olarak 10 meq/kgidan daha küçük oldugu ve ayrica karboksilik asit uç gruplarinin, karboksilik asit uç gruplarinin arti hidroksil uç gruplarinin toplamina bir fraksiyonu olarak ifade edildiginde 0.1”den küçük oldugu bulusmustur. Yine, önceki teknik, furandikarboksilik asitle ilgili olarak önemli bir fazlalikta diolü salik verirken, diol fazlaligi oldukça küçük oldugunda uygun polyesterlerin elde edildigi bulunmustur. Dolayisiyla, bu bulus ayrica bir polyesterin hazirlanmasi için bir usul sunmaktadir, burada 2,5-furandikarb0ksilik asit ve etilen glikol içeren bir baslangiç karisimi, bir ester bilesimi olusturmak için esterlesmeye tabi tutulur, burada baslangiç burada bu sekilde elde edilen ester bilesimi, bir polikondansat elde etmek için, bir polikondansasyon katalizörü varliginda indirgenmis basinç altinda polikondansasyona tabi tutulur, burada 2,5-furandikarb0ksilik asit ve etilen glikol arasinda reaksiyon sirasinda olusturulan su, ve bir miktar etilen glikol bir damitma sisteminde giderilir, ve burada suyla giderilen etilen glikol, sudan ayrilir ve en azindan kismen geri kazanilir.

Bu sekilde elde edilen polikondansat, daha büyük bir fazlalikta etilen glikol içeren baslangiç karisimlarindan hazirlanan polikondansatlara kiyasla karboksilik asit uç gruplarinin daha Furandikarboksilik asidin ve etilen glikolün esterlesme reaksiyonu, teknik alanda bilinmektedir. Dolayisiyla, teknik alanda vasifli kisi, bir esterlestirrne katalizörü kullanilmasina ihtiyaç olmamasina ragmen, bu tür bir katalizörün kullaniminin düsünülebilecegini fark edecektir. Dolayisiyla, bir düzenlemede, 2,5-furandikarboksilik asit ve etilen glikol, bir esterlestirme katalizörü mevcudiyetinde uygun olarak reaksiyona sokulur.

Esterlestirme katalizörü, avantajli olarak asidik oldugundan ve reaktantlarin biri, bir asit oldugundan, bir esterlestirrne katalizörünün kullanilmasi geregi ortadan kalkar. Bununla birlikte, bu tür bir katalizör kullanildiginda, bu uygun olarak bir Bransted veya Lewis asididir.

Bronsted asitleri, güçlü mineral asitleri, örnegin sülfürik asit, nitrik asit veya hidroklorik asit olabilir. Uygun Lewis asitleri, çinko, titanyum, kalay, kalsiyum ve bunlarindan karisimlarindan olusan gruptan seçilen metal klorürler, bromürler, tosilatlar, alkoksitler ve triflatlar gibi metal bilesiklerini içerir. Yine, metal asitlerinin organik esterlerinin, örnegin titanik asit, kalay asidi ve benzerlerinin alkil esterlerinin kullanimi da mümkündür. Bu nedenle, esterlestirme katalizörü, tercihen titanyum, kalay, kalsiyum ve antimondan olusan gruptan seçilen bir veya daha fazla metali içeren katalizörlerden seçilir. Katalizörler, kullanilacak olduklarinda, esterlestirme reaksiyonunun baslangicindan itibaren ilave edilebilirler. Bununla birlikte, esterlestirme, bir esterlestirme katalizörünün kullanimi olmadan kolaylikla ilerlediginde, esterlestirme tercihen esterlestirrne reaksiyonuna ayrilan bir esterlestinne katalizörü bulunmadan gerçeklestirilir.

Esterlesme reaksiyonunda, su olusur. 2,5-furandikarboksilik asit ve etilen glikolün reaksiyonu sirasinda olusan suyun çikarilmasinin avantajli oldugu bulunmustur. Bu yolla, bir denge reaksiyonu olan esterlesme reaksiyonu, tamamlaninaya yönlendirilebilir. Esterlesme karisimindan suyun çikarilinasi, bilinen bir tarzda gerçeklestirilebilir. Buhar fazinda olusturulan suyun, bir kondansatör boyunca geçirilmesi ve sivilastirilmis suyu içeren kondansatin çikarilmasi uygundur. Buhar fazi, ayrica bir miktar etilen glikol içerebilir. Bu nedenle, buhar fazi, avantajli olarak, su ve etilen glikolün ayrildigi bir damitma sisteminden geçirilir. Etilen glikol, uygun olarak en azindan kismen, ancak tercihen büyük ölçüde tamamen esterlesme karisimina yeniden çevrimlenir. Bu sekilde ayrilan su bosaltilir.

Dolayisiyla, bu bulusa uygun usul, tercihen suyun, bir damitma sisteminde çikarilmasini saglayacak sekilde gerçeklestirilir; burada suyla beraber çikarilan etilen glikolün büyük bir kismi, sudan ayrilir ve en azindan kismen yeniden çevrimlenir.

Açikça görülecegi gibi, etilen glikolün, olusan suyun buhar fazinda sürüklenme derecesi, sicakliga ve esterlesinenin gerçeklestigi diger sartlara baglidir. Önceki teknikte kullanilan sartlar, yaklasik 180 ila 280°C araliginda bir sicakligi ve yaklasik çevre basincini içerir. Bu sartlar, yaklasik 4 saatlik bir periyod boyunca muhafaza edildi. Bu bulusa uygun usulde, 2,5- furandikarboksilik asit ve etilen glikol arasindaki esterlesme reaksiyonu, tercihen 160 ila 240°C arasi bir sicaklikta gerçeklestirilir. Basinç uygun olarak, 0.9 ila 5 bar araligindadir ve reaksiyon avantajli olarak, 0.5 ila 4 saatlik bir süre boyunca sürdürülür. Reaksiyon uygun olarak, tesirsiz bir atmosferde, örnegin azot, neon, helyum veya argon altinda sürdürülür.

Baslangiç karisimi, reaksiyon sirasinda uygun sekilde bosaltilan bir seyreltici, örnegin su içerebilir.

Basvuru sahipleri, FDCA ve etilen glikolün esterlesme reaksiyonu sirasinda dietilen glikolün (DEG) kolaylikla olustugunu bulmustur. Kolin, tetraetilamonyum hidroksit (TEAOH), tetrametilamonyum hidroksit (TMAOH), tetrabütilamonyum hidroksit, karboksilik asit tuzlari, örnegin kalsiyum veya sodyum asetat, mineral asitlerinin bazik tuzlari, örnegin Na2SO4 ve NazHP4, alkali metal hidroksitler, örnegin sodyum hidroksit veya FDCA”da artik kalsiyum veya sodyum gibi bilesikler, DEG”nin olusuin oranini baskilayabilir. Uygun mmol, daha tercih edilen haliyle FDCA molü basina 0.04 ila 0.30 inmoldür.

Tetraetilamonyum hidroksit, tetrametilamonyum hidroksit ve NagHPO4,ün, özellikle etkili oldugu bulunmustur.

Esterlestirme, bir kesintili islemde gerçeklestirildiginde, üretilen suyun miktarinin saptanmasiyla ve bunu, % 100 esterlesmede stokiyometrik olarak saptanan teorik suyla kiyaslayarak, reaksiyonun ilerlemesinin izlenmesi mümkündür. Suyun teorik miktarinin en azindan % 70,i çikarildiginda, esterlestirme durdurulur ve basinç, bir polikondansasyon evresinin baslatilmasi için azaltilir. Basinç azaltimi sirasinda, reaksiyona girmemis etilen glikol, reaksiyon karisimindan buharlastinna ile çikarilir. Esterlestirmenin sonu için gerçek zamanlama, denemelerle saptanir ve sonraki basinç azaltimi oranina ve su çikarma verimine baglidir, ancak tipik olarak kesintili islemlerde, su çikarina derecesi, uygun olarak en azindan araligindadir. Esterlestirine evresi, tercihen % 96 noktasinin disina sürdürülmemelidir veya elde edilen ürün, karboksilik asit uç gruplari bakimindan yetersiz olabilir. Esterlestirme evresi, etilen glikol çikarmanin, alt sinira erismesinden önce çok kisa bir süre boyunca sürdürüldügünde, ürün, genellikle karboksilik asit uç gruplarinin yüksek bir seviyesine sahip olacaktir. Esterlestirme derecesi, % 707den az bir seviyede gerçeklestirildiginde, diger bir deyisle teorik su miktarinin % 70”inden azi, örnegin % 40,1 çikarildiginda, basinç azaltimi sirasinda çok fazla etilen glikol, karisimdan uçucu hale gelecek, öyle ki elde edilen ester bilesimi, yüksek seviyede karboksilik uç gruplarina sahip olacaktir.

Islem, sürekli bir tarzda gerçeklestirildiginde, esterlesme reaksiyonunun gelisimi, sicakligin, etilen glikol besleme oraninin ve ortalama kalis süresinin kullanimiyla kontrol edilecektir.

Sistemden çikarilan su miktari, tekrar esterlesme reaksiyonu derecesinin bir göstergesini saglayacaktir. Yine, sürekli islemlerde, çikarilan su miktari, kontrol edilir ve esterlestirme reaksiyonu, FDCA”n1n % 100 esterlesmesine dayali olarak suyun stokiyometrik miktarinin en azindan % 70,i çikarilana degin uzatilir. Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters, J. Scheirs ve T.E. Long (ed), Wiley, 2003 kitabinda anlatildigi gibi poli(etilen tereftalat)in üretimi için reaktörler, ekipman ve kontroller, bu bulusun poli(etilen 2,5-furandikarb0ksilat) üretiminden avantaj saglamak için kullanilabilir.

Basinç azaltimi ile, fazla miktarda etilen glikol çikarilir. Kesintili bir islemde, basinç azaltilir.

Uygulamada, basinç azaltimi, belirli bir zaman alabilir. Basincin azaltilmasi islemi, 0.] ila 1.8 saat alabilir. Nispeten düsük moleküler agirlikli esterlerin, vakum sistemine tasinmasinin önlenmesi için basincin yavasça azaltilmasi avantajlidir. Bu nedenle, ester bilesimi, basincin ila 700 mbar araliginda oldugu bir evreden geçer. Bu basinçta, bir ön-polikondansasyon gerçeklesir. Nihai polikondansasyon, 0.05 ila 20 mbar bölgesinde yer alan bir azaltilmis basinçta olusur.

Sürekli bir islem durumunda, ester bilesiminin sicakligi, uygun olarak baslangiçtaki esterlesme sicakligina kiyasla yükseltilir. Daha sonra, daha fazla isitilmis ester bilesimi, basinç indirgemesine maruz birakilir. Basinç indirgemesiyle, bilesim, etilen glikolden yoksun hale getirilir. Basinç azaltimi sonrasi, ürün, indirgenmis basinç altinda muhafaza edilir ve istege bagli olarak isitilir; bu sekilde ilave edilen glikolün buharlasmasi altinda bir Ön- polikondansasyon asamasi gerçekleserek, bir etilen furandikarboksilat oligomerini verir. Bu ön-polikondansasyon, sürekli karistirmali bir tank reaktöründe veya dönen delikli disklerle çalisan bir yatakli reaktörde gerçeklesebilir. Bu ön-polikondansasyon reaksiyonunda basinç, Daha fazla basinç azaltimi için, ön-polikondansasyon ürünü, diger bir reaktöre geçirilebilir; burada ilave polikondansasyona yönlendirilir. Bu tür polikondansasyon reaksiyonlari için, disk tipi veya kafes tipi reaktörler kullanilabilir. Polikondansasyon reaksiyonundaki basinç, uygun olarak 0.05 ila 20, uygun olarak 0.05 ila 5 mbar arasi olabilir. 2,5-furandikarb0ksilik asit için esterlesme reaksiyonunun oldukça hizli oldugu ve sonuç olarak bunun "asiri esterlesmesi" ve polyesterde yetersiz bir miktarda karboksilik asit uç gruplari birakmasinin en çok karsilasilan durum oldugu tespit edilmistir. Esterlesme reaksiyonunun potansiyel büyüklügü, burada tanimlandigi gibi bir boyutsuz parametre kullanilarak bir sekilde kontrol altina alinabilir: Esterlesme Potansiyeli (EsPo) : (MR- l)2*PH20(T), burada MR, etilen glikolün, 2,5- furandikarboksilik aside mol oranini temsil eder; MR, l°den büyüktür; PH20(T), (T) sicakliginda suyun saf bilesen buhar basincini (bar cinsinden) temsil eder; bu, ön-polikondansasyon evresine girmek için basincin azaltilmasindan önce esterlesme karisimindaki son reaksiyon sicakligidir. Pnzo saf suyun buhar basinci için olusturulan bir denkleme uygun olarak belirlenir.

Antoine denklemi, logIO P = bir - B / (C + T), burada T, oC olarak ifade edilen, saf suyun gerekli buhar basincini bar olarak verir. Esterlesme potansiyeli, en fazla 0.8, tercihen 0.05 ila 0.5 oldugunda, polikondansata iliskin en iyi neticelerin elde edildigi bulunmustur.

Bu noktada, ester bilesimi, bir ön-polikondansasyon asamasina maruz birakilir. Ayrica, basinç indirgenir ve istege bagli olarak bir polikondansasyon katalizörü ilave edilir. Ön- polikondansasyon asamasi, asiri köpürmeyi veya vakum hatlarina tasininayi Önlerken, fazla veya reaksiyona girmemis etilen glikolün çikarilmasi ve diger uçucu maddelerin çogunun çikarilmasi için basincin azaltilmasi için kullanilir. Sicaklik, yükseltilir ve reaksiyon yoluyla üretilen etilen glikolün serbest kalmasi ve çikarilmasiyla beraber polikondansasyon reaksiyonu olusmaya baslar. Esterlesme reaksiyonunun da devam ederek, reaksiyon karisimindan çikarilan suyu ürettiginin belirtilmesi önemlidir. Çok küçük kesintili üretim ekipmaninda, ayni reaktör, bütün reaksiyon evreleri için kullanilabilir. Reaksiyon, daha büyük ölçekli kesintili üretim ekipinaninda gerçeklestirildiginde, bu evre, esterlestirme reaksiyonu ile ayni ekipmanda tamamlanabilir ve bu evreden sonra, reaktant karisimi, polikondansasyon reaksiyonunun desteklenmesi için özellikle iyi kütle aktarimi için tasarlanmis bir tanka aktarilabilir. Alternatif olarak, reaktant karisimi, basinç düsmesinin baslatilmasindan önce farkli bir tanka ilerletilebilir ve ön-polikondansasyon ve polikondansasyon, daha sonra tek bir tankta gerçeklestirilir. Polikondansasyon katalizörünün ilavesi, esterlestirme reaksiyonunun baslangicinda olusmus olabilir; dolayisiyla bu noktada esterlestirme ürününe daha fazla katalizör ilavesi arzulanmaz.

Esterlesme ürününe, diger bilesikler, örnegin stabilize edici maddeler de ilave edilebilir.10 Stabilize edici maddeler, antioksidanlari içerebilir. Tercih edilen antioksidanlar, fosfit içeren bilesikler, fosfat bilesikleri, fosfonat bilesikleri ve engellenmis fenolik bilesiklerdir.

Antioksidanlar, trialkil fosfitler, karisik alkiI/aril fosfitler, alkillenmis aril fosfîtler, sterik olarak engellenmis aril fosfitler, alifatik spirosiklik fosfîtler, sterik olarak engellenmis fenil spirosiklikler, sterik olarak engellenmis bisfosfonitler, alkil fosfatlar, aril fosfatlar, karisik alkil/aril fosfatlar, alkilfosfonoasetatlar, hidroksifenil propiyonatlar, hidroksi benziller, alkil fenoller, aromatik aminler, engellenmis aminler, hidrokinonlar gibi bilesikleri ve bunlarin karisimlarini içerir. Bu tür diger bilesikler, kesintili veya diger tipte bir çalismada ilave edilebilir. Dolayisiyla, bulusa göre polyester içeren bilesimler, bu tür bilesikleri içerebilir.

Poli(etilen 2,5-furandikarboksilat), durgun sartlar altinda yavasça kristallesen bir polyesterdir. Çekirdeklenme yogunlugunun arttirilmasi ve bu sekilde durgun sartlarda toplam kristalizasyon oraninin arttirilmasi için polyestere çekirdeklendirici maddeler de ilave edilebilir.

Bu bulusa göre polyesterin kristalizasyonu için, tipik olarak bir SSP isleminden önce, kristalizasyon, (yerinde kristallestirme ile bir su alti peletleyicisinde yapilabildigi gibi) eriyikten veya (polimer granülatlarinin sogutulmasindan sonra) camsi halden gerçeklestirilebilir. Bu amaçla, polikondansasyon sonrasi polyestere, tipik olarak hala eriyik fazinda iken bir çekirdeklendirici maddenin ilave edilmesi arzulanabilir. Tipik ilave seviyeleri, toplam polyestere dayali olarak ag. % 0.05 ila %2 veya daha tercih edilen haliyle ag. % 0.1 ila %1 olacaktir. Inorganik mineraller, arzulandiginda ag. % 59e veya hatta % 10°a degin yüksek seviyelerde ilave edilebilir. Çekirdeklendirici maddeler, inorganik mineraller, organik tuzlar, yüksek erimeli vakslar veya diger polimerleri içerebilir. Inorganik minerallerin örnekleri, talk, titanyum dioksit, kaynasmis silika, bor nitrür, mika ve kalsiyum karbonati içerir. Organik tuzlarin bazi örnekleri, sodyum stearat, çinko stearat, diger stearat tuzlari, diger yag asitlerinin tuzlari, FDCA disodyuin tuzu, sakarinin sodyum tuzu, benzoik asit tuzlari, aromatik fosfonatlar, izoftalik asidin sülfonik asit ester tuzlari ve piyasada bulunan maddeler, örnegin Milliken Chemicals“dan Millad®NX88 olarak temin edilebilen bis(4-pr0pilbenziliden) propil sorbitol ve Millad®3988 olarak temin edilebilen 3,4-dimetilbenziliden sorbitol, NA-ll olarak temin edilebilen fosfat tuzlari ve esterleri, metilen-bis(4,6-di-t-bütilfenil)fosfat sodyum tuzu veya NA-21, alüminyum-hidroksi- bis[2,2”-metilen-bis(4,6-di-t-bütil-feni1)-fosfattir. Yüksek erimeli vakslar, stearamidler ve erüsamidler veya bis-amidler gibi maddeleri içerir. Polimerler, iyonomerler, öm., Du Pont,tan Surlyn iyonomerleri veya Rohin and Haasitan Aculyn iyonomerleri, PEG2000 (polietilen10 glikol), PET, PBT veya digerlerini içerebilir. Çekirdeklendirici maddeler, ayrica farkli durumlarda polimerlerin kristalizasyonunda da kullanilabilir. Polimer kristalizasyonu, birkaç nedenden ötürü gerçeklestirilebilir; bunlarin herbiri, farkli sartlarda gerçeklestirilecektir. Örnegin, bir enjeksiyonlu kaliplama makinesinde bir yari-kristal parçanin üretilmesi için, eriyikten sogutma sirasinda polimerin hizli bir kristalizasyonuna sahip olunmasi gerekli olacaktir. Diger taraftan, kazanilmis iskartanin kurutulmasindan önce maddenin kristalizasyonu için, polimerin, camsi halden veya üst isidan hizla kristallesmesi arzulanacaktir.

Daha sürekli bir çalismada, önpolikondansasyon reaksiyonu, tipik olarak, esterlesme evresi sirasindan üretilen buharlardan ayri olarak üretilen yukaridaki buharlarla beraber, ayrilmis bir tankta gerçeklestirilebilir. Bu islem evresi sirasinda, basinç, tipik olarak esterlestirrne sirasinda kullanilan yaklasik 1 bar veya daha fazla basinçtan, yaklasik 20 ila 700 mbarsa ve daha tercih edilen haliyle yaklasik 20 ila 100 mbar`a azaltilir. Ön-polikondansasyon süresi, uygun olarak 0.5 ila 2 saat arasidir.

Bu noktada ester bilesimi, bir polikondansasyon asamasina maruz birakilir. Önceki teknikten bilindigi gibi, bu asamada basinç daha da azaltilir. Yaklasik 5 mbar`dan ve tercihen yaklasik 3 mbar,dan daha küçük basinçlar tatbik edilebilir. Iyi kütle aktarimi ve sirasiyla polikondansasyon ve esterlesme reaksiyonlari sirasinda serbest kalan etilen glikol ve suyun çikarilmasi için daha düsük basinçlar tercih edilir. Önceki teknige uygun polikondansasyon sicakliklari, yaklasik 180 ila 280°C”yi içerir. Bulusa uygun polikondansasyon, tercihen 245 ila 270°C arasi bir sicaklikta ve 0.05 ila 5 mbar arasi bir basinçta gerçeklestirilir. Bu sartlar altinda, ester bilesiminin yani sira olusan polikondansatin da, erimis bir evrede olmasi saglanir. Polikondansasyon uygun olarak, 1 ila 3 saat arasi bir süre boyunca sürdürülür.

Tercihen, önpolikondansasyon ve polikondansasyon evreleri için birlestirilmis süre, 1.5 ila 4 saat araligindadir.

Polikondansasyon, arzulanan içsel viskoziteye erisildiginde sonlandirilabilir. Bu, polikondansasyonun gerçeklestirildigi reaktörde saglanan bir karistiricinin torkunun ölçülmesiyle izlenebilir. Bu, ayrica örnegin, bir sürekli islem düzenlemesinde reaktörün çikisinda bir eriyik viskometresiyle de izlenebilir. Viskozite yeterince yüksek oldugunda, polikondansasyon durdurulur ve ürün, bosaltilarak, polikondansat saglanir.

Yukarida belirtildigi gibi polikondansasyon tercihen, bir polikondansasyon katalizörünün mevcudiyetinde gerçeklestirilir. Birçok polikondansasyon katalizörü kullanilabilir. Bu katalizörler, kalay, titanyum, çinko, antimon, kalsiyum, manganez, kobalt, hafniyum, kursun, magnezyum, alüminyum, seryum, zirkonyum ve bunlarin karisimlarindan seçilen bir veya daha fazla elementi içeren katalizörleri içerir. Bu bilesikler, bu inetallerin asetat veya karbonat tuzlari olabilir. Alternatif olarak, inetal alkoksitler, alkil metal bilesikleri veya diger organometalik bilesikler de mümkündür. Diger uygun katalizörler, bahsedilen elementlerin oksitlerini ve halojenürlerini içerir. Tercih edilen katalizörler, titanyum alkoksitler, antimon asetat, antimon oksit ve antimon glikolat, diger bir deyisle antimon oksit ve etilen glikolün reaksiyon ürününü içerir. Polikondansasyon katalizörünün miktarlari, baslangiç karisiminda 2,5-furandikarboksilik asidin mol sayisina dayali olarak tipik olarak % 0.005 mol ila %02 mol, tercihen % 001 ila %010 mol araligindadir.

Polikondansasyon katalizörleri, ester bilesimi olustugunda, ester bilesimine ilave edilebilir.

Yine, polikondansasyon katalizörünün, istege bagli olarak bir esterlestirme katalizörü mevcudiyetinde 2,5-furandikarb0ksilik asit ve etilen glikolden olusan baslangiç karisimina ilave edilmesi de mümkündür. Esterlestirine katalizörü, mevcut oldugunda, uygun olarak 2,5- furandikarboksilik asidin mol sayisina dayali olarak % 0.005 mol ila % 0.2 mol arasi bir miktarda bulunur. Polikondansasyon katalizörü, baslangiç karisimina veya esterlesme isleminin bir ara noktasinda ilave edildiginde, olusan ester bilesimi, uygun olarak izole edilmez. Kesintili bir islemde, ester bilesiminin olusturulmasindan sonra, elde edilen ürün, tercihen esterlesmenin gerçeklestigi reaksiyon bölgesinde tutulur ve ürün, bu sekilde, ön- polikondansasyon asamasinda bir basinç azaltimina maruz birakilir. Sürekli bir islemde, ester bilesiminin olusturulmasindan sonra, elde edilen ürün, bir sonraki reaksiyon tankina tasinir ve ön-polikondansasyon asainasinin baslatilmasi için fazla etilen glikolün buharlastirilmasinin gerçeklestirilmesi için bir basinç azaltimina maruz birakilir.

Viskozite, yeterince yüksek oldugunda, polikondansasyon durdurulur ve ürün bosaltilarak, polikondansati saglar. Bosaltma çalismasi, polikondansasyon isleminin dogasina bagli olarak çesitli formlarda olabilir. Örnegin, polikondansasyon, kesintili olarak gerçeklestirildiginde, bosaltma, avantajli olarak vakumun kapatilmasiyla ve reaksiyon tankinin, azot veya diger bir tesirsiz gazla basinçlandirilmasiyla gerçeklestirilebilir. Bu, yine basinç altinda veya vakum altinda disli pompalarinin kullanimiyla da bosaltilabilir. Polikondansasyon, sürekli bir tarzda gerçeklestirildiginde, bu durumda bosaltim, ayrica avantajli olarak sürekli bir tarzda, örnegin polikondansatin reaksiyon tankindan çikarilmasi için disli pompalarinin kullanimiyla gerçeklestirilir.

Polikondansat, eriyik formunda daha da fazla islemden geçirilebilir. Örnegin, pompalar10 ve/veya ekstrüderler yoluyla, bir eriyik tiltrasyonu cihazi boyunca bir memecik düzenegine yönlendirilebilir, burada dogrudan eriyikten çekilmis elyafa dönüstürülür ve bir filaman demetinin olusturulmasi için çekme çalismalarina maruz birakilir ve çok-filamanli bir ipligin olusturulmasi için istege bagli diger çalismalara maruz birakilir. Bunun yerine, bir tabakanin olusturulmasi için bir kaliptan geçirilebilir ve örnegin, isiyla sekillendirme çalismalarinda kullanilmak üzere uygun bir tabaka veya filmin imalati için bir dizi silindir üzerinde kurutulur. Bu sekilde elde edilen polikondansat eriyiginin, kati tanecikler elde edilecek sekilde bir peletleme asamasinda islemden geçirilmesinin çok avantajli oldugu bulunmustur.

Ayrica, eriyik, suda sogutulan ve daha sonra küçük tanecikler halinde kesilen iplikler veren bir kaliptan geçirilebilir. Küçük tanecikler, tipik olarak homojen bir boyutta ve silindirik bir sekildedir. Eriyik, ayrica “su altinda peletleme” veya “kalipta yüzey kesiini” olarak bilinen bir isleme de maruz birakilabilir; burada eriyik, bir tarafinda, su gibi bir sogutina ortami ile temas halinde olan, çok sayida delige sahip bir kaliptan geçirilir ve peletler olusturinak için çikan eriyigin kesilmesi için kesicilerden olusan dönen bir göbek kullanilir. Bu tanecikler, tipik olarak homojen bir boyutta ve neredeyse küreseldir. Diger usuller de kullanilabilir. Bir örnek olarak, kati polikondansat yongalari, küçük tanecikler halinde ögütülebilir. Tanecikler, uygun olarak gram basina taneciklerin ortalama sayisi, gram basina 40 ila 350 tanecik araliginda olacak sekildedir. Tipik olarak, bu tür bir tanecik boyutu, tanecik basina 2.8 ila 25 mgllik bir kütleye sahip polyester taneciklerine küçülür. Polikondansasyon asamasi, 0.45°ten büyük ve daha tercih edilen haliyle 0.50”den büyük, örn., yaklasik 0.52 dL/g`dan büyük içsel Viskoziteye sahip bir polikondansatin elde edilmesi için gerçeklestirildiginde, polikondansat eriyiginin, taneciklere dönüstürülmesi asamasinin, iplik kopmalarina bagli daha az sayida islem bozulmasi ve tanecik boyutlarinin daha esit dagilimi ve daha az toz veya ince tanecik ile beraber daha verimli oldugu bulunmustur. Bu, polikondansat taneciklerinin ileriki islemleri için arzulanir.

Polikondansat, polikondansasyon asamasindan bir kati madde olarak geri kazanildiginda, polikondansat oldukça sekilsizdir. Bir polikondansatin daha kristal bir madde haline getirilmesi için, polikondansat, tercihen, 90 ila 200°C araliginda bir sicaklikta kristallestirilir.

Ayrica, polikondansat, hala kati durumda iken, gösterilen sicaklikta bir isitma asamasina maruz birakilir. Bazi düzenlemelerde, isitma asamasi, son pelet sicakligi, kristallesmenin olusacagi bir aralikta olacak sekilde peletleme sirasinda pelet sicakliginin kontrol edilmesini gerektirebilir. Herhangi bir ilave isitma asamasindan Önce, peletleme asamasindan yapisinis su çikarilir. Bu prosedür, uygun olarak, polikondansatin sicakliginin, 90 ila 200°C araliginda arzulanan bir sicakliga getirilmesiyle gerçeklestirilir. Poli(etilen 2,5-furandikarboksilat) için, en hizli kristalizasyonun, yaklasik 170°C°de olustugu bulunmustur. Yine, tanecikler, yaklasik 1 saat boyunca 90 ila 120°Clde tutuldugunda, l70°C”de sonraki kristallestirmenin daha hizli oldugu bulunmustur. Isitma asamasi, uygun olarak atmosfer basincinda veya vakum altinda gerçeklestirilebilir. Isi, uygun olarak bir su banyosuyla saglanabilir. Optimal sicaklik programi, kristallestirme için kullanilan özel düzenlemelere bagli olacaktir. Tipik olarak, polikondansat, 0.2 ila 2.5 saatlik bir süre boyunca 90 ila 140°C araligindaki bir sicaklikta tutulur; bunu, 1 ila 48 saat boyunca 120 ila 200°C araligindaki bir sicaklikta kristallestirme asamasi izler. Polikondansattaki polyester zincirlerinin, bu sartlar altinda kristalleserek, yari- kristal yapida bir polyester verdigi bulunmustur. Bu sekilde elde edilen polyester, uygun olarak DSC ile ölçüldügünde en azindan 25 J/g olan bir kristallige sahiptir. Bu, uygun olarak, en azindan 215°C olan bir erime noktasina sahiptir. Polikondansat ayrica, karboksilik asit uç gruplarinin, karboksilik asit gruplarinin mol miktarinin, hidroksil uç gruplarin ve karboksilik asit uç gruplarin mol miktarlarinin toplamina bölümü olarak ifade edilen 0.10 ila 0.70 araliginda bir nispi muhtevasina sahiptir.

Bu bulusa uygun olarak, kristalizasyon isleminin kendiliginden baslatilmasi ve nihai olarak elde edilen polyester peletlerinin, kristalizasyona maruz kalmak için ayri bir isitma asamasini gerektirmeyecegi yeterince kristal bir vasfin saglanmasi için bulusa göre polyester peletlerini yeterince sicak bir durumda üreten bir su alti peletleme sistemi kullanilabilir. Bu yüksek sicaklik durumu, kristalizasyon isleminin, peletlerin içinden baslatilmasini saglayacak sekilde kurutma evresi sirasinda polyester peletlerinde yeterince isi birakilmasi için peletlerin, sulu bulamaçta kalis süresinin azaltilmasiyla gerçeklestirilebilir. Bunun yapilmasi için, peletlerin sudan mümkün oldugunca çabuk ayrilmasi ve su alti peletleyicinin çikisindan bir kurutucu içine ve kurutucu boyunca pelet hizinin büyük ölçüde arttirilmasi arzulanir. Kurutucudan ayrilan sicak peletler, daha sonra arzulanan kristalligin basarilmasi ve aglomerasyonun önlenmesi için yeterli bir süre boyunca geleneksel titresimli bir konveyörde veya diger bir titrestirrne veya kullanim ekipmaninda tasinabilir. Sicak peletler, daha sonra arzulanan kristalizasyon isleminin tamamlanmasi için isiyi tutan bir durumda, Örnegin isi izolasyonlu bir kapta saklanabilir. Örnegin, kaplanmis çelik veya plastik kaplar veya polietilen tereftalat için geleneksel olarak kullanilan paslanmaz çelik kaplar kullanilabilir. Bu sistem, US 83664289de polietilen tereftalat için anlatilana benzerdir. Bu bulus, asagida örnekler vasitasiyla daha da açiklanacaktir. ÖRNEKLER Asagidaki örneklerde, hidroksil uç gruplari, yukarida yer alan açiklamada anlatilan prosedürü kullanarak 1H-NMR ile saptandi. Deneylerde 1H (Ters Kapili Ayrismis) nükleer manyetik rezonans (NMR) spektruinlari, iç standart olarak artik çözücüyü kullanarak, Cryo Platform ile bir Bruker Avance 500 dijital NMR üzerine kaydedildi. NMR analizi, numunenin hazirlanmasindan sonra birkaç saat içinde yapildi. Karboksilik uç gruplarin muhtevasi, titrasyon ile saptandi.

Bu saptamalarin neticeleri, ayri uç gruplarin meq/kg olarak ifade edilen miktarlaridir.

Karboksilik asit uç gruplarinin ve hidroksil uç gruplarinin toplamina dayali olarak karboksilik asit uç gruplarinin nispi muhtevasi için, asagidaki formül kullanilir: Bu bulusa uygun polyesterlerin hazirlanmasinin gösterilmesi için birkaç polimerizasyon gerçeklestirildi.

Etilen glikol (MEG) ve , 314 ppm antimon mevcudiyetinde katalizör olarak Sb203 ile birlikte, 1:15 veya 1.30 olan bir MEG:FDCA mol oraninda karistirildi. Deneyler 1 ve 3,te reaksiyon karisimlari ayrica, 42 ppm TEAOH (0.04 mmol/mol FDCA) içerdi ve deney 2'de reaksiyon karisimi, 80 ppm (0.09 mmol/mol) TEAOH içerdi. Karisimlar, yüksek sicaklikta bir zaman periyodu (tc) boyunca bir esterlestirme katalizörünün ilavesi olmadan esterlesmeye maruz birakildi. Olusan su buharlastirildi ve bir damitma kolonuna geçirildi. Yogunlasan su çikarildi ve sürüklenen veya buharlasan MEG, ayrildi ve reaksiyon karisimina yeniden çevrimlendi. Reaksiyon, furandikarboksilik asit beslenmesine dayali olarak teorik suyun % 85,i toplanana degin, atmosfer basincinda sürdürüldü. Bu zamandaki sicaklik, 240°C ve reaksiyon süresi, 270 dakika idi. Basinç azaltildi ve ön-polikondansasyon baslatildi; basinç, yaklasik 70 dakika içinde 20 mbar”a eristi.

Bu noktada vakum çikis noktasi çevrildi; bu sekilde ilave etilen glikol, damitma kolonundan geçirilmeden çikarilabildi. Basinç, 5 mbarün asagisina azaltildi. Katalizörle beraber ester bilesimi, Tablo 1,de gösterildigi gibi 245 veya 251°C°lik bir sicaklikta bir polikondansasyona maruz birakildi. Polikondansasyon, içsel viskozite (IV), yaklasik 0.5 dl/g olana degin bir tp periyodu boyunca sürdürüldü. Polikondansasyon orani (P orani), dakika dL/g cinsinden IV artis orani (* olarak saptandi.

Reaksiyon sartlari ve neticeler, Tablo 1 ”de gösterilmistir.10 Den. Esterlesme Polikondans. P HEG, CEG, Rel.

No. orani meq/kg meq/kg CEG MEG/F T, te, PH20, EsPo T, °C TP, Deney No. 1 ve 2, bu bulusa uygunken, Deney No. 3, kiyaslama amaçlari için kullanilir. ayni içsel viskoziteye, dolayisiyla ayni moleküler agirliga erismek için, MEF/FDCA oraninin, 1.30 ve dolayisiyla ESPO'nun 3.21 olmasina kiyasla çok daha hizli oldugunu gösterir. Elde edilen polikondansatlar, daha yüksek nispi CEG muhtevalarina sahiptir. Örnek 1”in prosedürü, farkli MEG/FDCA oranlari ve farkli sicakliklar ile tekrarlandi. Her reaksiyon karisimi, ayrica 80 ppm TEAOH ( içerdi. Polikondansasyon reaksiyonlari, Örnek lse kiyasla biraz daha yüksek bir IV elde edilene degin sürdürüldü. Nispi CEG, CEG/(CEG + HEG) olarak saptandi. Sartlar ve neticeler, Tablo 2”de gösterilmistir.

Den. Esterlesme Polikondans. IV, P nis. HEG, CEG, No. dU/g orani CEG meq/kg meq/kg MEG/ T, te, EsPo T, C>C TP, FDCA °C dk dk Den. Esterlesme Polikondans. IV, P nis. HEG, CEG, No. dU/g orani CEG meq/kg meq/kg MEG/ T, te, EsPo T, °C Tr,, FDCA °C dk dk Bu bulusa uygun Deney No. 5 ila 7, thin çok düsük oldugu Deney No. 4,e kiyasla, daha yüksek bir polikondansasyon oraniyla, yüksek bir moleküler agirliga ve yüksek bir nispi CEG degerine sahip bulusa uygun polyester saglar.

Yukarida Örnek 2,nin deneyi 7°den saglanan, 0.61 dL/gllik bir IV°ye, 0.30”luk bir nispi CEG oranina ve 25 meq/kg°lik bir mutlak CEG muhtevasina sahip polikondansat, sicakliginin 125°C9ye arttirilmasiyla ve yaklasik 1 saat boyunca bekleterek kristallestirildi; ardindan madde sogutuldu ve aglomeratlar parçalandi. Madde, daha sonra 170°C`ye isitildi ve yaklasik 3 saat boyunca bekletildi; bunu, 195°Csye bir sicaklik artisi (12.5°C/sa. oraninda) ve yaklasik 12 saat boyunca bekletme izledi. Bu sekilde elde edilen madde, 204°C”lik bir zirve erime noktasi ve DSC ile saptanan 50 J/g olan bir kristallik sergiledi. Madde, dönen vakumlu tamburlu bir kurutucuya yüklendi ve vakum altinda 190-195°C”ye isitildi. Yongalardan, periyodik olarak numune alindi; neticeler, asagida Tablo 3,te gösterilmistir. Tabloda, içsel viskozite (IV), zirve erime noktasi (T zirve) ve kristallik (de), sirasiyla tamburlu kurutucuya yükleme sirasinda ve tamburlu kurutucuda 13 ve 50 saat sonra gösterilmistir.

Zaman (sa.) IV, dU/g T zirve, oC de, J/g Zaman (sa.) IV, dU/g T zirve, °C de, J/g Deney, kati halde isi isleminin, içsel viskozitede artisla gösterildigi gibi arttirilmis bir moleküler agirliga ve DSC ölçümünde yüksek degerle gösterildigi gibi daha yüksek bir kristallige yol açtigini gösterir.

MUKAYESE DENEYI 1 FDCA esasli bir polimer, transesterlestirme katalizörü olarak 120 ppm çinko (asetat olarak ilave edilir) ve esterlestirme için 300 ppm antimon (glikolat olarak ilave edilir) mevcudiyetinde 122.0,lik bir bir mol oraninda FDCA dimetil esteri ve etilen glikol içeren bir Transesterlesme sirasinda, metanol çikarildi ve buharlasan etilen glikol, reaksiyon karisimina yeniden çevrimlendi. Transesterlesme, 2 saat boyunca 210°Calik bir maksimumda sürdürdü. 2 basinç azaltimina ve ön-polikondansasyona, ardindan 4 saat boyunca 2 mbar,dan küçük bir basinçta ve 240°C,1ik bir sicaklikta polikondansasyona maruz birakildi. Eriyik polimerizasyonu sonrasi, madde, 0.33 dl/g”lik bir IV,ye, 0.05,ten küçük olan bir nispi CEG oranina ve 9 meq/kg olan bir mutlak CEG muhtevasina sahipti. Metil ester muhtevasi, 13 meq/kgadi. HEG muhtevasi, 200 meq/kg”dan büyüktü. Nispeten düsük moleküler agirlikli bir polyesterin elde edilmesi isleminin 8 saat aldigi görüldü.

Madde, büyük miktarda toz bulundugundan, toz ve uzun taneciklerin çikarilmasi için elekten geçirildi. Madde, daha sonra yongalarin kurutulmasi, kristallestirilinesi ve kati hale getirilinesi için dönen, vakumlu tamburlu bir kurutucuda isitildi. Asagidaki Tablo 4, ilerlemeyi gösterir.

Madde, 180-195°C°ye isitildi, ancak aglomerasyon önemliydi ve aglomeratlarin parçalanmasi için maddenin siklikla bosaltilmasi gerekti.

Zaman (saat) IV, dUg T zirve, °C de, J/g 142 - 211 55 Tablo 4, arzulanan miktarda karboksilik asit uç gruplarina sahip olmayan polyesterlerin, sadece polyesterin çok uzun bir süre boyunca kati hal sartlarina maruz birakilmasiyla arzulanan moleküler agirliga polimerlestirilebilecegini gösterir.

Etilen glikol (MEG) ve , 300 ppm antimonda mevcut, bir katalizör olarak Sb203 ile birlikte, 1.127lik bir MEGzFDCA molar oranda karistirildi. Karisim ayrica 80 ppm ( TEAOH içerdi. Karisim, yükseltilmis sicaklikta bir zaman (te) periyodu için bir esterlesme katalizörü ilavesi olmadan esterlesmeye tabi tutuldu.

Olusturulan su buharlastirildi ve bir damitma kolonuna geçirildi. Yogunlasan su giderildi ve sürüklenen veya buharlasan herhangi bir MEG, reaksiyon karisimina tekrar geri kazanildi.

Furandikarboksilik asit beslemesine dayali teorik suyun %40'1 toplanana kadar reaksiyona atmosferik basinçta devam edildi. Bu süredeki sicaklik 211 °C°ydi ve reaksiyon süresi 130 dakikaydi. Vakum kaldirma noktasi bu noktada degistirildi, böylelikle herhangi bir ilave etilen glikol, damitma kolonundan geçirilmeden giderilebildi. Basinç azaltildi, ve ön- polikondansasyon baslatildi, basinç yaklasik olarak 44 dakikada 20 mbarla ulasti. Basinç daha fazla, 5 mbar altina azaltildi. Katalizörle ester bilesimi, bir ilave 210 dakika 260 °C°lik bir sicaklikta bir polikondansasyona tabi tutuldu. Içsel viskozite (IV) 0.30 dL/g”di. CEG muhtevasi 260 meq/kg`di ve HEG, 30 meq/kgldan az olarak hesaplandi, 0.90'dan fazla bir nispi CEG orani sundu.

Deney, ayni baslangiç reaksiyon karisimi kullanilarak tekrarlandi, fakat esterlesmeyle 197 dakikalik bir zamanda ve 230 C,lik bir sicaklikta teorik su %811 toplanana kadar devam etti.

Yukarida mukayese deneyinde oldugu gibi, vakum kaldirma noktasi bu noktada degistirildi, böylelikle herhangi bir ilave etilen glikol, damitina kolonundan geçirilmeden giderildi. Basinç azaltildi, ve ön-polikondansasyon baslatildi, basinç yaklasik olarak 45 dakikada 20 mbaria ulasti. Basinç daha fazla, 5 mbarHn altina düsürüldü. Katalizörle ester bilesimi, bir ilave 140 dL/g'di. CEG muhtevasi 32 meq/kg7di ve HEG 64 meq/kg olacak sekilde hesaplandi, 0.33slük bir nispi CEG orani sundu.

Bir birinci seri deneyde, bir saflastirilmis bis(2-hidr0ksietil)-2,5-furandikaboksilat hazirlamak için FDCAinin diesterine kiyasla büyük bir fazlalikta etilen glikolle FDCA,nin dimetil esterinden hazirlanan bir polyester kullanildi. Bu, bir polikondansasyon katalizörü olarak 300 ppm antimon varliginda polikondansasyona tabi tutuldu, 0.42 d1/g°lik bir IV”e karsilik gelen, yaklasik 15,000°lik bir sayi ortalamali moleküler agirlik (Mn) ile bir poli(etilen-2,5-furan dikaboksilat) sundu. Karboksilik asit uç gruplari (CEG) miktari polyester 10 meq/kg”dan az olacak sekilde degerlendirildi ve hidroksil uç gruplari (HEG) miktari > 160 meq/kg7da degerlendirildi. CEG/(CEG+HEG) olarak ifade edilen nispi muhteva 0.06'dan azdi. Polyester farkli parçacik boyutu araliklarinin iki faksiyonuna bölündü. Fraksiyonlar en fazla 8 saatlik bir periyot için yaklasik 200 °C,lik bir sicaklikta kati hal polimerlestirrneye tabi tutuldu. Her bir fraksiyon için Mn, polimerlestirme sirasinda belirlendi ve bir esdeger IV, denklem lV Bir ikinci seri deneyde bir poli(etilen-2,5-furandikaboksilat), 200°Cilik bir kati hal polimerlestirme sicakligi dahil olmak üzere, yaklasik 0.49 dL/g,lik bir IV`e karsilik gelen yaklasik 17,000,lik bir Mn'ye sahip MEG ve FDCA”dan hazirlandi, birinci seri deneyde uygulandigi gibi ayni kosullar altinda kati hal polimerlestirmeye tabi tutuldu. Ayrica bu farkli parçacik boyutlarin bu durumunda da fraksiyonlar kullanildi. Polyester 66 meq/kg”lik bir CEG miktarina ve 87 meq/kgilik bir degerlendirilmis HEG miktarina sahipti.

CEG/(CEG+HEG) olarak ifade edilen nispi muhteva yaklasik 0.433tü. Sonuçlar ayrica Tablo .2,de gösterilmektedir.

Fraksiyonlar, mm -› 05-14 03-04 Zaman, saat 1 Fraksiyonlar, mm -› 0.5-1.4 0.3-0.4 Zaman, saat 1 Tablo orani ve 66 meq/kg,lik CEG ile polyesterin kati hal polimerlestirme hizinin, yaklasik 0.06,lik bir CEG/(CEG+HEG) oranina sahip mukayese polyesterinin kati hal polimerlestirme hizindan çok daha hizli oldugu asikardir. Bu özellikle daha büyük parçaciklar için geçerlidir.

Claims (9)

1. ISTEMLER 1. Etilen 2,5-furandikaboksi1at birimler içeren polyester olup, bu polyester, en az 0.45 dL/gllik bir içsel viskoziteye sahiptir, ve bu polyester, karboksilik asit uç gruplarinin bir nispi muhtevasina sahiptir, 0.10 ila 0.70 araliginda, hidroksil uç gruplarin ve karboksilik asit uç gruplarinin molar miktarlarinin toplamiyla bölünen, karboksilik asit uç gruplarinin molar miktarinin fraksiyonu olarak ifade edilir, burada içsel viskozite ve karboksilik asit uç gruplarinin ve hidroksil uç gruplarinin muhtevalari tarifnamede açiklandigi gibi belirlenir.
2. 2. Istein lie göre polyester olup, en fazla 1.0 dl/g,lik, tercihen 0.45 ila 075 dL/g araliginda bir içsel viskoziteye sahiptir.
3. 3. Istem 1 veya 27ye göre polyester olup, burada karboksilik asit uç gruplarinin nispi muhtevasi 0.14 ila 0.65 araligindadir.
4. 4. Istem 1 ila 3”ün herhangi birine göre polyester olup, burada karboksilik asit uç gruplarinin miktari 15 ila 122 meq/kg araligindadir.
5. 5. Istem 1 ila 49ün herhangi birine göre polyester olup, Diferansiyel Taramali Kalorimetri (DSC) ile ölçülen en az 25 J/g”lik bir kristallige sahiptir.
6. 6. Istem 5,e göre polyester olup, en az 215 °C°lik bir erime noktasina sahiptir.
7. 7. Istem 1 ila 6,nin herhangi birine göre polyester içeren bilesim olup, ISO 15512°ye göre belirlenen, en fazla 100 ppmw°lik bir nem muhtevasina sahiptir.
8. 8. Bir polyesterin hazirlanmasina için usul olup, burada 2,5-furandikarboksilik asit ve etilen glikol içeren bir baslangiç karisimi, bir ester bilesimi olusturmak için esterlesmeye tabi tutulur, burada baslangiç karisiminda 2,5-furandikarb0ksi1ik asit - etilen glikol molar orani burada bu sekilde elde edilen ester bilesimi, bir polikondansat elde etmek için bir polikondansasyon katalizörü varliginda indirgenmis basinçta polikondansasyona tabi tutulur, burada 2,5-furandikarboksilik asit ve etilen glikol arasinda reaksiyon sirasinda olusturulan su, ve birtakim etilen glikol bir damitma sisteminde giderilir, ve burada suyla giderilen etilen glikol, sudan ayrilir ve en azindan kismen geri kazanilir.
9. 9. Istein 8,e göre usul olup, burada 2,5-furandikarboksilik asit ve etilen glikol arasinda ila 5 bar”lik bir basinçta gerçeklestirilir. basinçta yürütülen bir ön-polikondansasyon reaksiyonunu ve 0.05 ila 20 mbaralik bir basinçta yürütülen bir polikondansasyon reaksiyonunu içerir. 11. Istem 109a göre usul olup, burada Ön-polikondansasyon ve polikondansasyon reaksiyonlari için birlesik periyot 1.5 ila 4 saat araligi içindedir. 12. Istem 8 ila ll,in herhangi birine göre usul olup, burada polikondansasyon asamasi sirasinda olusturulan etilen glikol, polikondansasyona maruz birakilan ester bilesiminden giderilir. 13. Istem 8 ila 12lnin herhangi birine göre usul olup, burada polikondansasyon katalizörü kalay, çinko, titanyum, antimondan seçilen bir veya daha fazla element içeren katalizörlerden seçilir. °C”lik bir sicaklikta ve 0.05 ila 5 mbar”lik bir basinçta gerçeklestirilir. araliginda bir sicaklikta kristallestirilir.