BR112016021046B1 - Método para a preparação de um poliéster - Google Patents

Abstract

POLIÉSTER, COMPOSIÇÃO E MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE UM POLIÉSTER. A presente invenção refere-se a um poliéster que compreende unidades de etileno 2,5- furandocarboxilato de etileno, tem uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,45 dL/g e tem um teor relativo de grupos terminais de ácido carboxílico, expresso como a fração da quantidade molar de grupos terminais de ácido carboxílico dividida pela soma das quantidades molares de grupos terminais de hidroxila e grupos terminais de ácido carboxílico, na faixa de 0,10 a 0,70. O poliéster pode ser preparado com um método em que uma mistura de partida compreendendo ácido 2,5- furanodicarboxílico e etileno glicol é submetida a esterificação e subsequente policondensação sob pressão reduzida, quando a razão molar de ácido 2,5-furanodicarboxílico para etileno glicol na mistura de partida é de 1:1,01 e 1:1,15, em que a água, que é formada durante a reação entre o ácido 2,5- furanodicarboxílico e o etileno glicol e certa quantidade de etileno glicol, é removida em um sistema de destilação, e em que o etileno glicol que é removido com água, é separado da água e pelo menos parcialmente reciclado.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção refere-se a um poliéster e a um método para a preparação de um poliéster. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um poliéster que compreende porções de 2,5-furanodicarboxilato e resíduos de etileno glicol e a um método para a preparação de tais poliésteres.

[002] O ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) é um diácido que pode ser produzido a partir de fontes naturais, tais como carboidratos. As vias para a sua preparação utilizando oxidação pelo ar de furanos 2,5-dissubstituídos, tais como o 5- hidroximetilfurfural ou os éteres do mesmo com catalisadores compreendendo Co e Mn foram descritos, por exemplo, nos documentos WO 2010/132740, WO 2011/043660 e WO 2011/043661.

[003] O documento US 2551731 descreve a preparação de poliésteres e de poliéster- amidas pela reação de glicóis com ácidos dicarboxílicos, dos quais pelo menos um contém um anel heterocíclico, tal como 2,5-FDCA. Sob condições de polimerização por fusão, utilizando metóxido de sódio e magnésio como um catalisador, FDCA e 2,5 equivalentes de etileno glicol ou dimetil éster de FDCA e 1,6 equivalentes de etileno glicol foram reagidos em uma etapa de esterificação ou etapa de transesterificação, respectivamente, à pressão atmosférica entre 160°C e 220°C, após o que uma policondensação foi realizada entre 190°C e 220°C sob uma pressão de poucos mm de Hg. O processo de policondensação levou entre cerca de 5 a mais de 7 horas. O produto tinha um ponto de fusão relatado de 205°C a 210°C e filamentos prontamente gerados a partir da fusão.

[004] No documento US 2009/0124763 poliésteres são descritos possuindo uma porção de 2,5-furanodicarboxilato dentro da estrutura principal de polímero e com um grau de polimerização de 185 ou mais e 600 ou menos. Estes polímeros são feitos em um processo de três etapas que envolve a esterificação do 2,5-FDCA ou a transesterificação do diéster do mesmo com um diol, e uma segunda etapa envolvendo policondensação, seguida de polimerização em estado sólido como a terceira etapa.

[005] A primeira etapa é realizada à pressão ambiente a uma temperatura dentro de uma faixa de 150°C a 180°C, enquanto que a etapa de policondensação é realizada sob vácuo a uma temperatura na faixa de 180°C a 230°C. O produto é então purificado por dissolução do mesmo em hexafluoroisopropanol, re-precipitação e secagem, seguida pela terceira etapa, uma polimerização em estado sólido a uma temperatura na faixa de 140°C a 180°C. Para a preparação de poli(furanodicarboxilato de etileno) as primeiras duas etapas levaram mais de 11 horas.

[006] No documento WO 2010/077133 um processo para a preparação de poliésteres contendo furanodicarboxilato é descrito, em que o diéster de FDCA é transesterificado com um diol, e a composição de éster assim obtida é submetida a policondensação. A policondensação é realizada durante um período de até 5 horas. O policondensado pode, em seguida, ser submetido a polimerização em estado sólido. Em um exemplo, a polimerização em estado sólido foi conduzida durante 60 horas. Embora o peso molecular do poliéster obtido seja razoavelmente alto, a duração da polimerização em estado sólido é considerada demasiada longa. Um aprimoramento é descrito no documento WO 2013/062408, em que o dimetil éster de FDCA é transesterificado com etileno glicol ou bis(2-hidroxietil)-2,5-furanodicarboxilato é utilizado como material de partida. O produto de transesterificação ou este material de partida é então submetido a policondensação e depois a uma etapa de secagem/cristalização e o policondensado é submetido a uma polimerização em estado sólido. A policondensação demonstrou levar três horas. Em um exemplo, a polimerização em estado sólido leva dois dias.

[007] O documento KR 2014/0003167 descreve um polímero de poliéster com excelente transparência, que é fabricado utilizando uma biomassa originada do composto de éster de furanodicarboxilato com etileno glicol. Em exemplos comparativos, ácido furanodicarboxílico também foi usado. A razão molar de éster de furanodicarboxilato para etileno glicol pode ser de 1:1,1 a 1:4. A razão de ácido furanodicarboxílico para etileno glicol varia entre 1:1,2 a 1:2.

[008] O documento US 2013/171397 descreve a preparação de copoliésteres formados a partir de ácido 2,5-furanodicarboxílico ou um éster de alquila inferior do mesmo, pelo menos um diol alifático ou cicloalifático C3-C10 e ácido tereftálico. Em um teste comparativo, o pedido de patente descreve a polimerização de ácido furanodicarboxílico e etileno glicol em uma razão molar de 1:1,5.

[009] No documento WO 2013/120989 um processo contínuo para a preparação de poli(furanodicarboxilato de etileno) é descrito, em que FDCA ou um diéster do mesmo é misturado com etileno glicol a uma temperatura elevada para gerar uma pasta ou uma solução homogênea, a pasta ou solução é convertida a um produto de esterificação de FDCA e etileno glicol e o produto de esterificação é policondensado sob pressão reduzida, em que a policondensação é realizada em duas fases. De acordo com um exemplo, o dimetil éster de FDCA foi reagido com etileno glicol em uma razão molar de 1:1,7. Neste exemplo, as fases seguintes da produção do produto esterificado levaram 5 horas. O policondensado pode ser submetido, se desejado, a uma polimerização de estado sólido.

[0010] É, portanto, evidente que há uma necessidade para um processo para a preparação de poli(furanodicarboxilato de etileno) que compreenda uma etapa de policondensação mais rápida, mas também permita uma polimerização em estado sólido mais curta e ainda produza poliésteres com um peso molecular suficientemente alto.

Descrição da Invenção

[0011] Verificou-se agora, surpreendentemente, que quando o poliéster que é submetido a polimerização de estado sólido preenche algumas características como a sua estrutura, o estado sólido de polimerização pode ser reduzido significativamente. As características referem-se aos grupos terminais dos poliésteres. Verificou-se ainda que a preparação de tais poliésteres pode ser efetuada a uma velocidade de reação mais elevada do que a das etapas de policondensação do documento US 2.551.731.

[0012] Por conseguinte, a presente invenção fornece um poliéster compreendendo unidades de 2,5-furanodicarboxilato de etileno, cujo poliéster tem uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,45 dL/g, e cujo poliéster tem um teor relativo de grupos terminais de ácido carboxílico, expresso como a fração da quantidade molar de grupos terminais de ácido carboxílico dividida pela soma das quantidades molares de grupos terminais de hidroxila e grupos terminais de ácido carboxílico, na faixa de 0,10 a 0,70.

[0013] Verificou-se que, quando as partículas sólidas dos poliésteres de acordo com a presente invenção são submetidas a polimerização em estado sólido a duração da polimerização em estado sólido pode ser reduzida consideravelmente.

[0014] É surpreendente que os poliésteres de acordo com a presente invenção tenham esta vantagem. O documento US 2014/0024793 descreve um processo para a produção de um poliéster que compreende uma reação de esterificação de etileno glicol e ácido 2,5-furanodicarboxílico para formar um oligômero e uma reação de condensação do oligômero obtido, em que a reação de esterificação é realizada a 200°C a 250°C. Este documento destaca em todas as fórmulas mostradas que o oligômero e o poliéster têm grupos terminais hidroxila.

[0015] Em geral, há um certo número de métodos para determinar os grupos terminais em poliésteres. Tais métodos incluem métodos de titulação, ressonância magnética nuclear (RMN) e de infravermelho. Muitas vezes, os métodos separados são utilizados para quantificar os quatro principais grupos terminais: grupos terminais de ácido carboxílico, grupos terminais de hidroxila, grupos de éster de alquila, tais como os grupos terminais de éster de metila (para poliésteres a partir do éster de dialquila de um ácido dicarboxílico) e os grupos terminais que são obtidos após a descarboxilação. A.T. Jackson e D.F. Robertson publicaram um método de RMN-H1 para a determinação do grupo terminal em “Molecular Characterization and Analysis of Polymers” (J.M. Chalmers em R.J. Meier (eds.), Vol. 53 de "Comprehensive Analytical Chemistry", por B. Barcelo (ed.), (2008) Elsevier, nas páginas 171-203. Neste método o grupo terminal de hidroxila é determinado em tereftalato de polietileno (PET) utilizando uma seleção de solventes agressivos, tais como 3-clorofenol, 1,1,1,3,3,3- hexafluoro-2-propanol, ácido tricloroacético ou ácido trifluoracético. É preferível utilizar 1,1,2,2-tetracloroetano (TCE-d2) deuterado como solvente sem qualquer derivatização do poliéster. Um método similar pode ser realizado para poliésteres que compreendem porções de furanodicarboxilato e resíduos de etileno glicol. A medição dos grupos terminais para os últimos poliésteres pode ser realizada à temperatura ambiente sem um risco indevido de precipitação do poliéster a partir da solução. Este método de RMN-H1 utilizando TCE-d2 é muito adequado para determinar os grupos terminais de hidroxila (HEG) e os grupos terminais de descarboxilação (DecarbEG). Ele também pode ser utilizado para determinar o teor de dietileno glicol. Atribuições dos picos são definidas utilizando o pico de TCE em um desvio químico de 6,04 ppm. O pico de furano em um desvio químico de 7,28 ppm é integrado e a integral é fixada em 2.000 para os dois prótons no anel furano. O HEG é determinado a partir dos dois prótons de metileno do grupo terminal de hidroxila a 4,0 ppm. O teor de DEG é determinado a partir da integral dos desvios a 3,82 a 3,92 ppm, que representa quatro prótons. Os grupos terminais descarboxilados são encontrados em um desvio de 7,64 a 7,67 ppm, que representa um próton. Quando o poliéster também compreender grupos terminais de éster de metila, o sinal de metila ocorrerá a cerca de 3,97 ppm, representando 3 prótons.

[0016] Os grupos terminais de ácido carboxílico são determinadas pelo uso do método de titulação de acordo com a norma ASTM D7409, adaptada para poli(2,5- furanodicarboxilato de etileno). Um método assim modificado do mesmo envolve a titulação de uma solução a 4% p/v de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) em orto- cresol com KOH a 0,01 M em etanol como titulante ao seu ponto de equivalência, utilizando 0,5 mg de verde de bromocresol (2,6-dibromo-4- [7-(3,5-dibromo-4-hidróxi- 2-metil-fenil)-9,9-dioxo-8-oxa-9À6-tiabiciclo [4.3.0] nona-1,3,5-trien-7-il]-3-metil-fenol) em etanol a 0,1 ml como indicador.

[0017] Para o propósito do presente pedido de patente os valores para HEG e os grupos terminais descarboxilados são obtidos por um RMN-H1 utilizando TCE-d2, enquanto que os valores para CEG são determinados pelo método de titulação acima descrito.

[0018] O teor dos vários grupos terminais pode ser expresso como relativo aos outros grupos terminais. Tal como indicado acima, o teor relativo de grupos terminais de ácido carboxílico está na faixa de 0,10 a 0,70 em relação à soma de grupos terminais de hidroxila e de ácido carboxílico. Mais adequadamente, o teor relativo de grupos terminais de ácido carboxílico é de pelo menos 0,11, levando a uma faixa de 0,11 a 0,70 e está, mais preferencialmente, na faixa de 0,14 a 0,65 com base na soma dos grupos terminais de hidroxila e de ácido carboxílico. É também possível expressar a quantidade de grupos terminais como um valor absoluto por unidade de peso de um poliéster. Expressa como uma característica absoluta, a quantidade de grupos terminais de ácido carboxílico está vantajosamente na faixa de 15 a 122 mEq/kg. A quantidade absoluta de grupos terminais de ácido carboxílico é diretamente obtida a partir da titulação.

[0019] Cerca de 10 mg de um poliéster são pesados e colocados em um frasco de vidro de 8 mL. Ao frasco, 0,7 ml de TCE-d2 é adicionado e o poliéster é dissolvido à temperatura ambiente enquanto se agita a mistura no frasco. A mistura dissolvida é submetida a uma RMN-H1, enquanto que o pico para TCE-d2 é fixado em 6,04 ppm. O pico de furano é centrado em 7,28 ppm, e é integrado e a integral é fixada a 2.000, para representar os 2 prótons no anel furano. Os sinais de RMN-H1são integrados e as quantidades de grupos terminais são calculadas como se segue: Grupos terminais de hidroxila (HEG) = 5494 * integral a 4,0 ppm/2; Grupos terminais descarboxilados (DecarbEG) = 5,494 * integral a 7,65 ppm.

[0020] Quando o poliéster também compreende grupos terminais de éster metílico, o sinal de metila ocorrerá a 3,97 ppm e o teor dos grupos terminais de éster é então calculado como: Grupos terminais de éster (EEG) = 5494 * integral a 3,97 ppm/3.

[0021] O poliéster de acordo com a presente invenção tem um determinado peso molecular. Este peso molecular geralmente não está no seu máximo. O peso molecular pode ser aumentado submetendo o poliéster da presente invenção a polimerização em estado sólido. No entanto, o poliéster de acordo com a presente invenção pode ser utilizado para vários fins. Tais fins incluem a produção de fibras, incluindo aquelas produzidas nos processos de fiação por fusão/estiramento e aquelas produzidas em processos de fusão de sopro, a produção de películas ou folhas para embalagem e similares, a produção de artigos moldados por injeção, a produção de garrafas ou a produção de fitas orientada para cintas. O peso molecular do poliéster da presente invenção é maior do que o éster do diol e FDCA com um ou dois grupos furanodicarboxilatos. O peso molecular é expresso em termos de viscosidade intrínseca. Em primeiro lugar, a viscosidade relativa (nrel) é determinada em uma mistura de fenol e tetracloroetano 60/40 p/p a 30°C e uma concentração (c) de 0,4 g/dL. Este procedimento é semelhante ao padrão ASTM D4603 para a determinação da viscosidade inerente para poli (tereftalato de etileno). A viscosidade intrínseca é, então, calculada utilizando a equação Billmyer: viscosidade intrínseca (IV) = {nrel- 1+3*ln(nrel)} / (4*c)

[0022] A viscosidade intrínseca é adequadamente maior do que 0,45 dL/g e, mais preferencialmente, na faixa de 0,45 a 1,0 dL/g. Se o poliéster for submetido a uma etapa adicional de endurecimento, em seguida, o peso molecular está, de preferência, na faixa de 0,45 a 0,75 dL/g. Quando o poliéster for para ser utilizado sem uma etapa adicional de endurecimento, o peso molecular está, de preferência, na faixa que é preferida para a aplicação de uso final desejado, por exemplo, na faixa de 0,65 a 1,0 dL/g, que é um peso molecular apropriado para a aplicação de uso final dos frascos.

[0023] O poliéster de acordo com a presente invenção consiste adequadamente de unidades de furanodicarboxilato de etileno por pelo menos 90% molar, de preferência, pelo menos 95% molar. O equilíbrio pode compreender outras unidades de monômeros, tais como outros diois e diácidos. Outros diois monoméricos adequados incluem dietileno glicol e outros diácidos adequados incluem ácido tereftálico, ácido adípico, ácido ftálico e ácido isoftálico. Mais preferencialmente, o poliéster é constituído por poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) que compreende ainda resíduos de dietileno glicol, em que a quantidade de resíduos de dietileno glicol eleva- se a, no máximo, 0,045 mol de resíduos de dietileno glicol por mol de 2,5- furanodicarboxilato.

[0024] Considerando que muitos poliésteres do estado da técnica que contêm grupos furanodicarboxilato são de cor cinza, marrom ou amarela, os poliésteres de acordo com a presente invenção têm apropriadamente quase qualquer cor. A cor é expressa em termos de absorbância. Os poliésteres são adequadamente claros uma vez que tem uma absorbância de luz de no máximo 0,08, de preferência, no máximo 0,05, medida como uma solução a 30 mg/mL em uma mistura de diclorometano:hexafluoroisopropanol 8:2 (vol/vol) a 400 nm.

[0025] Os poliésteres de acordo com a presente invenção têm um peso molecular expresso como viscosidade intrínseca de pelo menos 0,45 dL/g. A viscosidade intrínseca é uma medida estreitamente relacionada com o peso molecular médio em peso Mw. O peso molecular médio em peso e o peso molecular médio em número podem também ser determinado através do uso de cromatografia de permeação em gel (GPC). A medição por GPC é adequadamente realizada a 25°C. Para o cálculo padrões de poliestireno são utilizados. Como eluente pode ser adequadamente utilizada uma mistura solvente de clorofórmio:2-clorofenol 6:4 (vol/vol). Na parte experimental medições de GPC foram realizadas sob essas condições em um sistema Merck-Hitachi LaChrom HPLC equipado com duas colunas PLgel de 5 µm MIXED-C (300 x 7,5 mm). O cálculo do peso molecular foi realizado pelo software Cirrus® PL DataStream. Quando o peso molecular médio em peso Mw e peso molecular médio em número Mn também são determinados para o poliéster de acordo com a presente invenção, o índice de polidispersão (Mw/Mn) está adequadamente na faixa de 1,9 a 2.6.

[0026] O poliéster de acordo com a presente invenção pode ser amorfo. Tal produto amorfo é geralmente obtido diretamente a partir da policondensação. No entanto, o poliéster de acordo com a presente invenção é, de preferência, semicristalino. A cristalinidade de um polímero tende a afetar as suas propriedades físicas, tais como a sua densidade e a temperatura de fusão. A cristalinidade de polímero pode ser determinada com Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), quantificando o calor associado com a fusão do polímero. A cristalinidade é geralmente expressa como a entalpia líquida de fusão em termos de número de Joules por grama cujo o número é derivado da técnica de DSC. O poliéster de acordo com a presente invenção tem preferencialmente uma cristalinidade de pelo menos 25 J/g, medida por DSC. A entalpia máxima em termos de número de Joules por grama é tipicamente de 80 J/g. O poliéster de acordo com a presente invenção possuindo um certo grau de cristalinidade, então, também tem um ponto de fusão. O ponto de fusão de um polímero é facilmente determinado por DSC e medido no topo do pico endotérmico. A norma ISO11357-3 descreve tal determinação de fusão. De acordo com esta norma, o poliéster de acordo com a presente invenção tem adequadamente um ponto de fusão de pelo menos 215°C. Em poliéster altamente cristalino o ponto de fusão pode exceder 230°C e até mesmo ser tão alto como 245°C.

[0027] É comum que as composições de poliéster contenham alguma umidade, especialmente por alguma captação de umidade ser comum quando o poliéster é exposto ao ar atmosférico. Uma vez que a estabilidade do poliéster de acordo com a presente invenção é aprimorada quando a composição de poliéster contém tão pouca umidade quanto possível, as composições contendo o poliéster de acordo com a presente invenção, de preferência, têm um teor de umidade de no máximo 100 ppm em peso, mais preferencialmente no máximo de 50 ppm em peso, determinado em conformidade com a norma ISO 15512.

[0028] Quando o poliéster de acordo com a presente invenção é submetido a polimerização em estado sólido, a taxa de polimerização durante a polimerização em estado sólido é menos dependente do tamanho das partículas de poliéster do que para os poliésteres com menor teor de grupos terminais de ácido carboxílico. Sendo este o caso, isso permite que o técnico no assunto selecione o tamanho de partícula mais viável do poliéster, a fim de submetê-lo a polimerização em estado sólido. Adequadamente, o tamanho de partícula é selecionado de tal modo que existem de 40 a 350 partículas por grama. Tipicamente, tal tamanho de partícula resume-se a partículas de poliéster com uma massa de 2,8 a 25 mg. Tais partículas podem ser facilmente manuseadas e ainda fornecem uma boa velocidade de polimerização quando são submetidas a polimerização em estado sólido. Estes tamanhos de partículas também são passíveis de tratamento através de regimes de transporte aéreo e são adequadamente processados em secadores existentes, funis e parafusos de extrusão. As partículas que são muito pequenas podem levar ao aumento dos riscos devido à poeira e dificuldade no processamento devido a uma tendência aumentada para se aderir ou “se pendurar” em várias superfícies.

[0029] Foi ainda verificado que o poliéster de acordo com a presente invenção pode ser preparado por desvio dos métodos do estado da técnica para produzir poliésteres semelhantes. De um modo geral, muitos documentos do estado da técnica no que diz respeito a poliésteres à base de ácido furanodicarboxílico têm prescrito para iniciar a partir de um diéster do diácido como o material de partida preferido. Por exemplo, tem sido descrito o uso de furanodicarboxilato de dimetila. Será entendido que o poliéster de acordo com a presente invenção não é facilmente feito a partir de tal material de partida, uma vez que o teor de grupos terminais de ácido carboxílico será geralmente muito baixo em tal preparação. Se um tal produto é pretendido, pode ser possível adicionar água na mistura de diéster e de etileno glicol. Uma maneira de alcançar isto pode ser feita através do uso de etileno glicol úmido. A água adicionada pode causar a saponificação de alguns dos diésteres, obtendo-se, assim, os grupos de ácido carboxílico. Outra possibilidade é o uso de uma mistura de FDCA e do diéster correspondente. Tal mistura pode também ser obtida através da adição de diácido de FDCA durante a transesterificação do diéster de FDCA com etileno glicol para se obter o diéster de FDCA de etileno. Em particular, a adição de FDCA durante a fase de transesterificação, mais em partícula em relação ao fim desta fase, proporciona a oportunidade de adicionar grupos terminais de ácido à composição resultante. Desta forma, um número de grupos terminais carboxílicos é obtido e está de acordo com o poliéster de acordo com a presente invenção. É também possível utilizar uma mistura de água e etileno glicol quando iniciar a partir de FDCA. Isto pode ser útil, por exemplo, para aprimorar a mistura inicial de FDCA para formar uma calda, sem aumentar o teor de etileno glicol além da faixa desejável e, assim, atingir um número de grupos terminais carboxílicos em conformidade com o poliéster da presente invenção. É também possível adicionar diácido de FDCA no final do período de esterificação ou durante o período de pré-policondensação, a fim de ajustar o número de grupos terminais carboxílicos de tal modo que a composição resultante depois da policondensação fundida terá um número de grupos terminais carboxílicos de acordo com o poliéster de acordo com a presente invenção.

[0030] Verificou-se que quando a preparação de um furanodicarboxilato de polietileno começa a partir de éster de dimetila do diácido, o teor do grupo terminal de ácido de carboxílico no polímero resultante é inferior a cerca de 10 mEq/kg e também menor do que 0,1 quando expresso como uma fração dos grupos terminais de ácido carboxílico à soma dos grupos terminais de ácido carboxílico mais grupos terminais de hidroxila. Também foi verificado que, enquanto o estado da técnica prescreve um significativo excesso de diol em relação ao ácido furanodicarboxílico, poliésteres adequados são obtidos se o excesso de diol é, ao invés disso, pequeno. Por conseguinte, a presente invenção fornece ainda um método para a preparação de um poliéster, em que uma mistura de partida compreendendo ácido 2,5- furanodicarboxílico e etileno glicol é submetida a esterificação para formar uma composição de éster, em que a razão molar de ácido 2,5-furanodicarboxílico para etileno glicol na mistura de partida é de 1:1,01 para 1:1,15; e em que a composição de éster assim obtida é submetida a policondensação à pressão reduzida na presença de um catalisador de policondensação para se obter um policondensado, em que a água, que é formada durante a reação entre o ácido 2,5-furanodicarboxílico e o etileno glicol, e algum etileno glicol, é removida em um sistema de destilação, e em que o etileno glicol que é removido com a água é separado da água e pelo menos parcialmente reciclado.

[0031] O policondensado assim obtido compreende um teor mais alto de grupos terminais de ácido carboxílico que policondensados que foram preparados a partir de misturas de partida que continham um maior excesso de etileno glicol.

[0032] A reação de esterificação do ácido furanodicarboxílico e etileno glicol é conhecida no estado da técnica. Assim, o técnico no assunto compreenderá que, embora não haja necessidade de se utilizar um catalisador de esterificação, o uso de tal catalisador pode ser contemplado. Assim, em uma realização, o ácido 2,5- furanodicarboxílico e o etileno glicol são adequadamente reagidos na presença de um catalisador de esterificação. Como catalisadores de esterificação são vantajosamente ácidos e uma vez que um dos reagentes é um ácido, a necessidade de utilizar um catalisador de esterificação é inexistente. No entanto, quando tal catalisador é utilizado, é adequadamente um ácido de Lewis ou Br0nsted. Os ácidos de Br0nsted podem ser ácidos minerais fortes, tais como ácido sulfúrico, ácido nítrico ou ácido clorídrico. Os ácidos de Lewis adequados incluem compostos metálicos, tais como os cloretos, brometos, tosilatos, alcóxidos e triflatos de metais selecionados a partir do grupo que consiste em zinco, titânio, estanho, cálcio e suas misturas. É também possível utilizar ésteres orgânicos dos ácidos metálicos, tais como os ésteres de alquila de ácido titânico, ácido estânico e semelhantes. Assim, o catalisador de esterificação é, de preferência, selecionado a partir de catalisadores que contêm um ou mais metais selecionados a partir do grupo que consiste em titânio, estanho, cálcio e antimônio. Os catalisadores, se utilizados, podem ser adicionados desde o início da reação de esterificação. No entanto, uma vez que a esterificação prossegue facilmente sem o uso de um catalisador de esterificação, a esterificação é preferencialmente realizada na ausência de um catalisador de esterificação, que é dedicado à reação de esterificação.

[0033] Na reação de esterificação água está sendo formada. Verificou-se que é vantajoso remover a água formada durante a reação do ácido 2,5-furanodicarboxílico e etileno glicol. Deste modo, a reação de esterificação sendo uma reação de equilíbrio, pode ser levada à conclusão. A remoção da água a partir da mistura de esterificação pode ser realizada de qualquer maneira conhecida. É apropriado passar qualquer água formada em uma fase de vapor através de um condensador e remover o condensado que inclui a água liquefeita. A fase de vapor pode compreender também algum etileno glicol. Portanto, a fase de vapor é vantajosamente passada através de um sistema de destilação em que a água e o etileno glicol são separados. O etileno glicol é adequadamente, pelo menos parcialmente, mas de preferência substancialmente completamente reciclado para a mistura de esterificação. A água assim separada é descarregada. Assim, o método de acordo com a presente invenção é preferencialmente realizado de tal modo que a água é removida em um sistema de destilação em que a maioria de etileno glicol que é removido com a água é separada da água e pelo menos parcialmente reciclada.

[0034] Será evidente que o grau com que o etileno glicol é arrastado na fase de vapor de água formada é dependente da temperatura e outras condições em que a esterificação é realizada. As condições que são usadas no estado da técnica incluem uma temperatura na faixa de cerca de 180°C a 280°C e cerca de pressão ambiente. Estas condições foram mantidas durante um período de cerca de 4 horas. No método de acordo com a presente invenção, a reação de esterificação entre o ácido 2,5- furanodicarboxílico e o etileno glicol é preferencialmente realizada a uma temperatura de 160°C a 240°C. A pressão está adequadamente na faixa de 90 a 500 kPa, e a reação é vantajosamente continuada durante um período de 0,5 a 4 horas. A reação é convenientemente realizada em uma atmosfera inerte, tal como sob nitrogênio, neon, hélio ou argônio. A mistura de partida pode compreender um diluente, tal como a água, a qual é descarregada adequadamente durante a reação.

[0035] As Depositantes verificaram que o dietileno glicol (DEG) é facilmente formado durante a reação de esterificação de FDCA e etileno glicol. Compostos tais como colina, hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH), hidróxido de tetrametilamônio (TMAOH), hidróxido de tetrabutilamônio, sais de ácidos carboxílicos, tais como o acetato de cálcio ou de sódio, sais básicos de ácidos minerais, tais como Na2SO4 e Na2HPO4, hidróxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódio ou de cálcio ou de sódio residual no FDCA podem suprimir a taxa de formação de DEG. As doses adequadas são de 0,01 a 1 mmol/mol de FDCA, de preferência, de 0,02 a 0,5 mmol/mol de FDCA, mais preferencialmente de 0,04 a 0,30 mmol/mol de FDCA. Verificou-se que hidróxido de tetraetilamônio, hidróxido de tetrametilamônio e Na2HPO4 são particularmente eficazes.

[0036] Quando a esterificação está sendo realizada em um processo em bateladas, então é possível monitorar o progresso de reação através da determinação da quantidade de água que é produzida e comparando-a a água teórica estequiometricamente determinada a 100% de esterificação. Quando pelo menos 70% da quantidade teórica de água tiver sido removida, a esterificação é parada e a pressão é reduzida para iniciar uma etapa de policondensação. Durante a redução da pressão o etileno glicol não reagido é removido por vaporização a partir da mistura de reação. O momento exato para o fim da esterificação é determinado por ensaios e é dependente da taxa subsequente de redução de pressão e da eficiência de remoção de água, mas tipicamente em batelada processa a extensão de remoção de água e é adequadamente de pelo menos 70% e pode ser tão alta como de praticamente 100%. De preferência, a extensão de remoção de água está na faixa de 70 a 96%. A etapa de esterificação deve preferencialmente não ser continuada além do ponto de 96% ou o produto resultante pode ser deficiente em grupos terminais de ácido carboxílico. Se a etapa de esterificação for continuada durante um período muito curto antes da remoção de etileno glicol ter atingido o limite inferior, então o produto será geralmente muito elevado em grupos terminais de ácido carboxílico. Se a extensão de esterificação for realizada a menos de 70%, ou seja, menos do que 70% da quantidade teórica de água tiver sido removida, por exemplo a 40%, tanto o etileno glicol pode volatilizar a partir da mistura durante a redução da pressão que a composição de éster resultante terá alto teor de grupos terminais carboxílicos.

[0037] Quando o processo está sendo conduzido de uma forma contínua, então o progresso da reação de esterificação será controlado através do uso de temperatura, razão de alimentação de etileno glicol e o tempo de residência médio. A quantidade de água sendo removida do sistema voltará a dar uma indicação da extensão da reação de esterificação. Além disso, em processos contínuos a quantidade de água removida é controlada e a reação de esterificação é prolongada até pelo menos 70% da quantidade estequiométrica de água, com base em esterificação de 100% de alimentação de FDCA, tenha sido removida. Reatores, equipamentos e controles para a produção de poli(tereftalato de etileno), tal como descrito no livro “Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters” de J. Scheirs T.E. e Long (eds.), Wiley, 2003, pode também ser utilizado com vantagem para a produção do poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) de acordo com a presente invenção.

[0038] Pela redução da pressão a quantidade em excesso de etileno glicol é removida. Em um processo em batelada, a pressão é reduzida. Na prática, a redução de pressão pode levar algum tempo. O processo de redução da pressão pode levar entre 0,1 a 1,8 horas. É vantajoso reduzir lentamente a pressão, a fim de evitar a contaminação ao longo dos ésteres de peso molecular relativamente baixo para o sistema de vácuo. Portanto, a composição de éster passa através de um estágio em que a pressão está na faixa de 2 a 70 kPa. A esta pressão a pré-policondensação ocorre. A eventual policondensação ocorre a uma pressão reduzida na região de 0,005 a 2 kPa.

[0039] No caso de um processo contínuo, a temperatura da composição de éster é adequadamente aumentada em comparação com a temperatura de início da esterificação. Subsequentemente, a composição de éster adicionalmente aquecida é submetida a uma redução de pressão. Pela redução da pressão a composição é esgotada de etileno glicol. Após a redução da pressão o produto é mantido à pressão reduzida e, opcionalmente, em seguida aquecido adicionalmente de modo a que uma fase de pré-policondensação ocorre sob evaporação de etileno glicol adicional, gerando um oligômero de furanodicarboxilato de etileno. Esta pré-policondensação pode ocorrer em um reator de tanque agitado contínuo ou um reator horizontal operando com discos rotativos perfurados. A pressão nesta reação de pré- policondensação pode ser de 20 a 700 mbar. A temperatura da pré-policondensação é adequadamente de 180 a 240°C. Para uma redução de pressão adicional, o produto de pré-policondensação pode ser passado para um outro reator, onde é levado a uma policondensação adicional. Para tais reações de policondensação podem ser utilizados reatores do tipo disco ou do tipo gaiola. A pressão na reação de policondensação é adequada de 0,005 a 2, adequadamente de 0,005 a 0,5 kPa.

[0040] Verificou-se que a reação de esterificação do ácido 2,5-furanodicarboxílico é bastante rápida e, como resultado, é mais comum a "sobre esterificar" e deixar uma quantidade insuficiente de grupos terminais de ácido carboxílico no poliéster. A extensão potencial da reação de esterificação pode ser controlada de alguma forma utilizando um parâmetro adimensional definido no presente como: Potencial de esterificação (EsPo) = (MR-1)2*PH2O(T), em que: MR representa a razão molar de etileno glicol para ácido 2,5- furanodicarboxílico, MR sendo maior do que 1; PH2O(T) representa a pressão de vapor componente puro (em kPa) de água a temperatura T, que é a temperatura de reação final na mistura de esterificação antes da pressão ser reduzida para entrar na fase de pré- policondensação. PH2O é determinada de acordo com uma equação estabelecida para a pressão de vapor da água pura. A equação de Antoine log10 P = A - B/(C + T) em que T é a temperatura no final da esterificação, expressa em °C, A = 5,2594, B = 1810,94, e C = 244,485 gera a pressão de vapor de água necessária pura em kPa. Verificou-se que os melhores resultados em termos de policondensado são obtidos se o potencial de esterificação for de no máximo 0,8, de preferência de 0,05 a 0,5.

[0041] Neste ponto, a composição de éster é submetida a uma etapa de pré- policondensação. A esta mistura, a pressão é reduzida e, opcionalmente, é adicionado um catalisador de policondensação. A etapa de pré-policondensação é utilizada para remover o excesso ou etileno glicol não reagido e para reduzir a pressão para remover a maioria dos outros produtos voláteis, evitando ao mesmo tempo a formação de espuma excessiva ou transição para as linhas de vácuo. A temperatura é elevada e a reação de policondensação começa a ocorrer, com a liberação e a remoção de etileno glicol que é gerado por meio de reação. É importante notar que a reação de esterificação também continua, gerando a água a qual também é removida a partir da mistura de reação. Em equipamento de batelada muito pequeno o mesmo reator pode ser usado para todas as fases da reação. Quando a reação é realizada em equipamento de larga escala em lotes esta fase pode ser completada no mesmo equipamento que a reação de esterificação e, após esta fase, a mistura reagente pode então ser transferida para um recipiente especialmente concebido para uma boa transferência de massa para promover a reação de policondensação. Alternativamente, a mistura reagente pode ser transferida para um recipiente diferente antes de se iniciar a pressão de descida e a pré-policondensação e a policondensação são então conduzidas em um único recipiente. A adição de catalisador de policondensação pode já ter ocorrido no início da reação de esterificação, de modo que nenhuma outra adição de catalisador para o produto de esterificação é desejada neste ponto.

[0042] Outros compostos, tais como agentes de estabilização, também podem ser adicionados ao produto de esterificação. Os agentes estabilizantes podem incluir antioxidantes. Antioxidantes preferidos são compostos contendo fosfito, compostos de fosfato, compostos de fosfonato e compostos fenólicos impedidos. Os antioxidantes incluem compostos tais como fosfitos de trialquila, fosfitos de alquila/arila mistas, fosfitos de arila alquilada, fosfitos de arila estericamente impedida, fosfitos espirocíclicos alifáticos, espirocíclicos de fenila estericamente impedida, bisfosfonitas estericamente impedidas, fosfatos de alquila, fosfatos de alquila/arila mistas, alquilfosfonoacetatos, propionatos de hidroxifenila, hidroxibenzilas, alquil fenóis, aminas aromáticas, aminas impedidas, hidroquinonas e suas misturas. Tais outros compostos também podem ser adicionados em lotes ou qualquer outro tipo de operação. Consequentemente, as composições contendo o poliéster de acordo com a invenção podem compreender tais compostos.

[0043] O poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) é um poliéster de cristalização lenta sob condições quiescentes. Agentes de nucleação podem ser adicionados ao poliéster para aumentar a densidade de nucleação e, assim, aumentar a taxa de cristalização geral sob condições quiescentes.

[0044] Para a cristalização do poliéster de acordo com a presente invenção, tipicamente antes de um processo de SSP, a cristalização pode ser feita a partir da massa fundida (como pode ser feito em um peletizador subaquático com cristalização in situ) ou a partir do estado vítreo (após resfriamento do polímero granulado). Para esse fim, pode ser desejável adicionar um agente de nucleação ao poliéster após a policondensação, tipicamente ainda na fase fundida. Níveis de adição típicas irão variar entre 0,05 e 2% em peso ou mais preferencialmente de 0,1 a 1% em peso, com base no poliéster. Os minerais inorgânicos podem ser adicionados em níveis superiores, tais como até 5 ou mesmo 10% em peso, se desejado.

[0045] Agentes de nucleação podem incluir minerais inorgânicos, sais orgânicos, ceras de alto ponto de fusão ou outros polímeros. Exemplos de minerais inorgânicos incluem talco, dióxido de titânio, sílica fundida, nitreto de boro, mica e carbonato de cálcio. Alguns exemplos de sais orgânicos são estearato de sódio, estearato de zinco, outros sais de estearato, os sais de outros ácidos graxos, sal dissódico de FDCA, sal de sódio de sacarina, sais de ácido benzoico, fosfonatos aromáticos, sais de éster de ácido sulfônico de ácido isoftálico e materiais comerciais tal como bis(4-propylbenzylidene) propil sorbitol, disponível como Millad® NX88 da Milliken Chemicals e 3,4- dimetilbenzilideno sorbitol, disponível como Millad® 3988, sais de fosfato e ésteres, disponíveis como NA-11, sal de sódio de metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato ou NA- 21, alumínio-hidróxi-bis [2,2"-metileno-bis(4,6-di-t-butil-fenil)-fosfato. Ceras de alta fusão incluem materiais tais como estearamidas e erucamidas, ou bis-amidas. Os polímeros podem incluir materiais tais como ionômeros, por exemplo, ionômeros Surlyn da Du Pont, ou ionômeros Aculyn da Rohm and Haas, PEG 2000 (polietileno glicol), PET, PBT ou outros. Agentes de nucleação podem também ser usados na cristalização de polímeros em diferentes situações. A cristalização do polímero pode ser realizada por uma série de razões, cada uma dos quais então a ser realizada sob condições diferentes. Por exemplo, para criar uma parte semicristalina em uma máquina de moldagem por injeção que seria necessária para ter uma cristalização rápida do polímero durante o resfriamento a partir da massa fundida. Por outro lado, para a cristalização de material antes da secagem de sucata recuperada, seria desejável ter o polímero cristalizado rapidamente a partir do estado vítreo, ou termicamente.

[0046] Em uma operação mais contínua a reação de pré-policondensação pode ser conduzida em um recipiente dedicado, tipicamente com os vapores superiores sendo coletados separadamente dos vapores gerados durante a etapa de esterificação. Durante esta fase de processo, a pressão é reduzida tipicamente de cerca de 100 kPa ou mais utilizada durante a esterificação até cerca de 2 a 70 kPa e, mais preferencialmente, de cerca de 2 a 10 kPa. A duração da pré-policondensação está adequadamente na faixa de 0,5 a 2 h.

[0047] Neste ponto, a composição de éster é submetida a uma etapa de policondensação. Como é conhecido a partir do estado da técnica, a pressão nesta etapa é ainda mais reduzida. Pressões inferiores a cerca de 0,5 kPa e, preferencialmente menos do que cerca de 0,3 kPa, podem ser aplicadas. Pressões mais baixas são preferidas para uma boa transferência de massa e a remoção de etileno glicol e água sendo liberados nas reações de policondensação e de esterificação, respectivamente. Temperaturas de policondensação de acordo com o estado da técnica incluem cerca de 180 a 280°C. A policondensação de acordo com a presente invenção é, de preferência, realizada a uma temperatura de 245 a 270°C e convenientemente a uma pressão de 0,005 a 0,5 kPa. Sob estas condições, é assegurado que a composição de éster, bem como o policondensado formado, estejam em um estágio fundido. A policondensação é adequadamente continuada durante um período que varia de 1 a 3 horas. De preferência, o período combinado para a pré- policondensação e as fases de policondensação estão na faixa de 1,5 a 4 h.

[0048] A policondensação pode ser terminada quando a viscosidade intrínseca desejada tiver sido atingida. Isto pode ser monitorado por medição do torque de um agitador que é fornecido no reator em que a policondensação está sendo realizada. Ela também pode ser monitorada, por exemplo, por um viscosímetro de massa fundida na saída do reator em um arranjo de processo contínuo. Quando a viscosidade for suficientemente alta, a policondensação é interrompida e o produto é descarregado, obtendo-se o policondensado.

[0049] Tal como indicado acima, a policondensação é efetuada de preferência na presença de um catalisador de policondensação. Podem ser utilizados muitos catalisadores de policondensação. Tais catalisadores incluem os catalisadores que compreendem um ou mais elementos selecionados dentre estanho, titânio, zinco, antimônio, cálcio, manganês, cobalto, háfnio, chumbo, magnésio, alumínio, cério, zircônio e suas misturas. Estes compostos podem ser os sais de acetato ou carbonato destes metais. Em alternativa, alcóxidos metálicos, compostos de alquila metálicos ou outros compostos organometálicos são também possíveis. Outros catalisadores adequados incluem os óxidos e halogenetos dos elementos mencionados. Os catalisadores preferidos incluem alcóxidos de titânio, de acetato de antimônio, óxido de antimônio, glicolato de antimônio, isto é, o produto da reação de óxido de antimônio e de etileno glicol. As quantidades do catalisador de policondensação estão tipicamente na faixa de 0,005% molar a 0,2% molar, com base no número de mols de ácido 2,5-furanodicarboxílico na mistura de partida, de preferência na faixa de 0,01 a 0,10% de mol.

[0050] Os catalisadores de policondensação podem ser adicionados à composição de éster quando a composição de éster foi formada. É também possível adicionar o catalisador de policondensação para a mistura de partida de ácido 2,5- furanodicarboxílico e de etileno glicol, opcionalmente na presença de um catalisador de esterificação. O catalisador de esterificação, se presente, está adequadamente presente em uma quantidade de 0,005% molar a 0,2% molar, com base no número de mols de ácido 2,5-furanodicarboxílico. Quando o catalisador de policondensação é adicionado na mistura de partida ou em um ponto intermediário do processo de esterificação, a composição de éster formada não é adequadamente isolada. Em um processo de batelada, após a formação da composição de éster, o produto resultante é preferencialmente mantido na zona de reação onde a esterificação decorreu e o produto como tal, é submetido a uma redução de pressão na etapa de pré- policondensação. Em um processo contínuo, após a formação da composição de éster, o produto resultante é transportado para o próximo vaso de reação e submetido a uma redução da pressão para realizar a evaporação do excesso de etileno glicol para iniciar a etapa de pré-policondensação.

[0051] Quando a viscosidade for suficientemente alta, a policondensação é interrompida e o produto é descarregado, obtendo-se o policondensado. A operação de descarga pode assumir várias formas, dependendo da natureza do processo de policondensação. Por exemplo, se a policondensação for conduzida em modo de batelada, então a descarga pode ser vantajosamente realizada ao fechar o vácuo e pressurizar o vaso de reação com nitrogênio ou outro gás inerte. Ele também pode ser descarregado através da utilização de bombas de engrenagens, quer sob pressão ou sob vácuo. Se a policondensação for realizada de uma forma contínua, então a descarga é também vantajosamente realizada de forma contínua, por exemplo, através da utilização de bombas de engrenagens para remover o policondensado a partir do vaso de reação.

[0052] O policondensado pode ser ainda processado até mesmo na forma fundida. Por exemplo, ele pode ser dirigido através de bombas e ou extrusoras através de um aparelho de filtração por fusão para um conjunto de fieira, onde é formado diretamente em fibras fiadas por fusão e submetido a operações de estiramento de modo a formar um feixe de filamentos e submetido a outras operações opcionais para formar um fio de multifilamento. Pode, em vez disso, ser passado através de uma fieira para formar uma folha e resfriado ao longo de uma série de rolos para produzir folha ou película, adequada, por exemplo, para uso em operações de termoformação. Verificou-se que é muito vantajoso tratar a massa fundida de policondensado assim obtido a uma etapa de peletização, de tal modo que partículas sólidas são obtidas. A esta mistura, a massa fundida pode ser passada através de uma fieira originando cadeias que são resfriadas em água e que são então cortadas em pequenas partículas. Tais partículas são geralmente de dimensão uniforme e de forma cilíndrica. A massa fundida pode também ser submetida a um processo conhecido como "peletização sob a água"ou "corte de face de molde", em que a massa fundida é passada através de um molde, com uma multiplicidade de orifícios, que está em contato de um lado com um meio de resfriamento, tal como a água, e um cubo rotativo de cortadores é usada para cortar a massa fundida que emerge de modo a formar pellets. Tais partículas são geralmente de dimensão uniforme e quase esféricas. Outros métodos podem também ser utilizados. Como um exemplo, chips de sólidos de policondensado podem ser moídos a partículas pequenas. As partículas são adequadamente de tal modo que o número médio de partículas por grama é na faixa de 40 a 350 partículas por grama. Tipicamente, tal tamanho de partícula se resume a partículas de poliéster com uma massa de 2,8 a 25 mg por partícula. Verificou-se que, quando a etapa de policondensação é realizada para obter um policondensado com uma viscosidade intrínseca superior a 0,45 e, mais preferencialmente maior do que 0,50, por exemplo, maior do que cerca de 0,52 dL/g, a etapa de converter a massa fundida de policondensado em partículas é mais eficiente, com menos perturbações nos processos devido a quebras de cadeias e com uma distribuição mais uniforme de tamanhos de partículas e com menos poeira ou penas. Isto é desejável para processamento posterior das partículas de policondensado.

[0053] Quando o policondensado é recuperado na forma de material sólido a partir da etapa de policondensação, o policondensado é bastante amorfo. A fim de tornar o policondensado em um material mais cristalino, o policondensado é preferencialmente cristalizado a uma temperatura na faixa de 90 a 200°C. A esta mistura, o policondensado é submetido a uma etapa de aquecimento, enquanto ainda no estado sólido, à temperatura indicada. Em determinadas arranjos a etapa de aquecimento pode implicar no controle da temperatura do pellet durante a peletização, de tal modo que a temperatura final do pellet está em uma faixa em que ocorre a cristalização. Antes de qualquer etapa de aquecimento adicional a água aderida a partir da etapa de peletização é removida. Este procedimento é adequadamente realizado trazendo a temperatura do policondensado para a temperatura desejada na faixa de 90 a 200°C. Para o poli (2,5-furanodicarboxilato de etileno) verificou-se que a mais rápida cristalização ocorre a aproximadamente 170°C. Também se verificou que, se as partículas são mantidas durante aproximadamente 1 hora a 90 a 120°C a cristalização subsequente a 170°C é mais rápida. A etapa de aquecimento pode ser adequadamente realizada à pressão atmosférica ou sob vácuo. O calor pode ser adequadamente fornecido por um banho de água. O programa de temperatura ótima irá depender das modalidades particulares usadas para a cristalização. Tipicamente, o policondensado é mantido a uma temperatura na faixa de 90 a 140°C durante um período de 0,2 a 2,5 horas, seguida por uma etapa de cristalização durante 1 a 48 horas a uma temperatura na faixa de 120 a 200°C. Verificou-se que as cadeias de poliéster no policondensado cristalizam sob estas condições produzem um poliéster semicristalino. O poliéster assim obtido tem adequadamente uma cristalinidade de pelo menos 25 J/g, medido por DSC. Ele apropriadamente tem um ponto de fusão de pelo menos 215°C. O policondensado também tem um teor relativo de grupos terminais de ácido carboxílico, expresso como a fração da quantidade molar de grupos terminais de ácido carboxílico dividida pela soma das quantidades molares de grupos terminais de hidroxila e grupos terminais de ácido carboxílico na faixa de 0,10 a 0,70.

[0054] De acordo com a presente invenção, um sistema de peletização subaquática pode ser usado que produz pellets de poliéster de acordo com a presente invenção em uma condição suficientemente quente para auto-iniciar o processo de cristalização na mesma e, finalmente, fornece um caráter suficientemente cristalino de tal modo que os pellets de poliéster obtidos não requerem uma etapa de aquecimento separada, a fim de submeter à cristalização. Esta condição de calor elevado pode ser realizada através da redução do tempo de permanência dos pellets na suspensão de água, a fim de deixar o calor suficiente nos pellets de poliéster durante a fase de secagem, de modo que o processo de cristalização seja iniciado a partir do interior dos pellets. Para fazer isto, é desejável separar os pellets da água o mais rapidamente possível e para aumentar significativamente a velocidade de fluxo de pellets a partir da saída do peletizador subaquático e para dentro e através de um secador. Os pellets quentes que saem do secador podem então ser transportados em um transportador de vibração convencional ou outro equipamento de vibração ou manipulação durante um tempo suficiente para atingir a cristalinidade desejada e evitar a aglomeração. Os pellets quentes também podem ser armazenados em uma condição de retenção de calor, tal como em um recipiente de isolamento de calor, para completar o processo de cristalização desejado. Por exemplo, recipientes de plástico ou de aço revestidos podem ser aceitáveis ou caixas de aço inoxidável que são convencionalmente utilizadas para o tereftalato de polietileno. Este sistema é semelhante ao descrito para o tereftalato de polietileno no documento US 8366428.

[0055] A presente invenção será adicionalmente ilustrada por meio dos exemplos a seguir.

Exemplos

[0056] Nos exemplos a seguir, os grupos terminais de hidroxila foram determinados por RMN-H1 utilizando o procedimento como descrito no relatório descritivo acima. Nas experiências, os espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) de H1 (dissociado de porta inversa) foram registrados em um Bruker Avance RMN 500 digital com a Plataforma Cryo utilizando o solvente residual como padrão interno. A análise por RMN foi efetuada dentro de algumas horas após a amostra ter sido preparada. O teor de grupos terminais carboxílico foi determinado por titulação.

[0057] Os resultados destas determinações são quantidades dos respectivos grupos terminais expressos em mEq/kg. Para o teor relativo de grupos terminais de ácido carboxílico com base na soma dos grupos terminais de ácido carboxílico e grupos terminais de hidroxila a seguinte fórmula é utilizada: CEG / (CEG + HEG).

Exemplo 1

[0058] Uma série de polimerizações foram realizadas para demonstrar a preparação de poliésteres de acordo com a presente invenção.

[0059] O etileno glicol (MEG) e o ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) foram misturados em uma razão molar MEG:FDCA de 1,15 ou 1,30, juntamente com Sb2O3 como catalisador, presente a 314 ppm de antimônio. As misturas de reação nas experiências 1 e 3 continham ainda 42 ppm de TEAOH (0,04 mmol/mol FDCA) e a mistura de reação na experiência 2 continha 80 ppm (0,09 mmol/mol) de TEAOH. As misturas foram submetidas a esterificação sem adição de um catalisador de esterificação por um período de tempo (t) e a uma temperatura elevada. A água que se formou foi evaporada e passada para uma coluna de destilação. A água condensada foi removida e qualquer MEG que foi arrastado ou evaporado foi separado e reciclado de volta à mistura de reação. A reação foi continuada à pressão atmosférica até que 85% da água teórica, baseada na alimentação de ácido furanodicarboxílico, foi recolhida. A temperatura a que o tempo foi de 240°C e o tempo de reação foi de 270 minutos. A pressão foi reduzida e a pré-policondensação foi iniciada, a pressão atingindo 2 kPa em aproximadamente 70 minutos. O ponto de partida de vácuo foi ligado neste ponto de modo que qualquer etileno glicol adicional poderia ser removido sem passar através da coluna de destilação. A pressão foi reduzida para abaixo de 0,5 kPa. A composição de éster com o catalisador foi submetida a uma policondensação, a uma temperatura de 245 ou 251°C, tal como indicado na Tabela 1. A policondensação foi continuada durante um período de tp até que a viscosidade intrínseca (IV) foi de cerca de 0,5 dL/g. A taxa de policondensação (taxa P) foi calculada como a taxa de aumento de IV (*1000) em dL/g por minuto. A razão de CEG relativa foi determinada como CEG/(CEG + HEG). As condições de reação e os resultados são mostrados na Tabela 1. Tabela 1

[0060] As Experiência N°. 1 e 2 estão de acordo com a presente invenção, enquanto que a Experiência n° 3 é usada para fins comparativos.

[0061] Os resultados mostram que com uma razão de MEG / FDCA de 1,15 e um EsPo de 0,76 a policondensação é muito mais rápida do que quando a razão de MEG / FDCA é de 1,30 e a EsPo, assim, é de 3,21 para chegar à mesma viscosidade intrínseca, por conseguinte, ao mesmo peso molecular. Os policondensados resultantes têm teores de CEG relativos mais altos.

Exemplo 2

[0062] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido com diferentes razões de MEG / FDCA e diferentes temperaturas. Cada mistura de reação também incluiu 80 ppm de TEAOH (0,09 mmol/mol FDCA). As reações de policondensação foram continuadas até um pouco mais elevada do que IV obtida no Exemplo 1. A razão de CEG relativa foi determinada como CEG / (CEG + HEG). As condições e resultados são apresentados na Tabela 2. Tabela 2

[0063] As Experiências N°. 5 a 7, que estão de acordo com a presente invenção, geram um poliéster de acordo com a presente invenção com um peso molecular mais elevado e um valor de CEG relativo mais elevado através de uma taxa de policondensação mais elevada em comparação com a Experiência N°4, em que a IV é muito baixa.

Exemplo 3

[0064] O policondensado do Experimento 7 do Exemplo 2 acima, com uma IV de 0,61 dL/g, uma razão CEG relativa de 0,30, e um teor de CEG absoluto de 25 mEq/kg, foi cristalizada através do aumento da sua temperatura até 125°C e mantendo durante cerca de 1 hora, após o que o material foi resfriado e quaisquer aglomerados foram divididos. O material foi, em seguida, aquecido a 170°C e mantido durante cerca de 3 horas, seguido de uma elevação de temperatura de 195°C (a uma velocidade de 12,5°C/h) e mantendo durante cerca de 12 horas. O material assim obtido exibiu um ponto de fusão de 204°C e cristalinidade de 50 J/g, conforme determinado por DSC. O material foi colocado em uma secadora de vácuo rotativa e aquecido sob vácuo a 190 a 195°C. Os chips foram amostrados periodicamente, com os resultados mostrados na Tabela 3 abaixo. Na tabela a viscosidade intrínseca (IV), o ponto de pico de fusão (T pico) e a cristalinidade (dHm) são apresentados no carregamento na máquina de secar e após 13 e 50 horas na máquina de secar, respectivamente. Tabela 3

[0065] O experimento mostra que o tratamento de aquecimento no estado sólido resulta em um peso molecular aumentado, conforme demonstrado pelo aumento na viscosidade intrínseca, e em uma cristalinidade mais elevada, como mostrado pelo valor mais elevado na medição por DSC.

Experiência comparativa 1

[0066] Um polímero à base de FDCA foi preparado a partir de uma mistura de partida compreendendo o dimetil éster de etileno glicol de FDCA e em uma razão molar de 1:2,0. Na presença de 120 ppm de zinco (adicionado como acetato) como um catalisador de transesterificação e 300 ppm de antimônio (adicionado como glicolato) para a esterificação. Esta experiência está de acordo com os ensinamentos do documento WO 2013/120989. Durante a transesterificação o metanol formado foi removido e qualquer etileno glicol evaporado foi reciclado para a mistura reacional. A transesterificação continuou durante 2 horas a um máximo de 210°C. A mistura obtida após 2 horas foi submetida a uma redução de pressão e pré-policondensação a 39-53 kPa e uma temperatura de 210°C durante 2 horas e, subsequentemente, a policondensação a uma pressão inferior a 0,2 kPa e a uma temperatura de 240°C durante 4 h. Após polimerização da massa fundida tinha uma IV de 0,33 dL/g, uma razão CEG relativa inferior a 0,05, e um teor de CEG absoluto de 9 mEq/kg. O teor de metil éster era de 13 mEq/kg. O conteúdo HEG foi maior do que 200 mEq/kg. Verificou-se que o processo levou mais de 8 horas para se obter um poliéster relativamente baixo peso molecular.

[0067] O material foi peneirado a fim de remover a poeira e as partículas longas, como poeira significativa estava presente. O material foi, em seguida, aquecido em um secador de tambor de vácuo rotativo para secar, cristalizar e colocar os chips no estado sólido. A Tabela 4 abaixo mostra o andamento. O material foi aquecido a 180195°C, mas a aglomeração foi significativa e o material necessário para ser frequentemente descarregado para quebrar os aglomerados. Tabela 4

[0068] A Tabela 4 mostra que os poliésteres que não têm a quantidade desejada de grupos terminais de ácido carboxílico só podem ser polimerizados com o peso molecular desejado pela exposição do poliéster a condições de estado sólido por um tempo muito longo.

Exemplo 4

[0069] O etileno glicol (MEG) e ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) foram misturados em uma razão molar de MEG: FDCA de 1,12, juntamente com Sb2O3 como catalisador, presente em 300 ppm de antimônio. A mistura também continha 80 ppm (0,09 mmol/mol FDCA) de TEAOH. A mistura foi submetida a esterificação sem adição de um catalisador de esterificação, por um período de tempo (te) a uma temperatura elevada. A água que se formou foi evaporada e passada para uma coluna de destilação. A água condensada foi removida e qualquer MEG que foi arrastado ou evaporado foi reciclado de volta à mistura de reação. A reação foi continuada à pressão atmosférica até 40% da água teórica, baseada na alimentação de ácido furanodicarboxílico, foi recolhido. A temperatura no momento foi de 211°C e o tempo de reação foi de 130 minutos. O ponto de partida de vácuo foi ligado neste ponto de modo que qualquer etileno glicol adicional poderia ser removido sem passar através da coluna de destilação. A pressão foi reduzida e a pré-policondensação foi iniciada, a pressão atingindo 2 kPa cerca de 44 minutos. A pressão foi reduzida para abaixo de 0,5 kPa. A composição de éster com o catalisador foi submetida a uma policondensação a uma temperatura de 260°C, durante mais 210 minutos. A viscosidade intrínseca (IV) foi de 0,30 dL/g. O teor de CEG foi de 260 mEq/kg e o HEG é estimado como sendo inferior a 30 mEq/kg, gerando uma razão de CEG relativa superior a 0,90.

[0070] A experiência foi repetida utilizando a mesma mistura reacional inicial, mas com esterificação continuada até 81% de água teórica ter sido recolhida, em um tempo de 197 minutos e a temperatura de 230°C. Tal como no ensaio comparativo acima, o ponto de partida de vácuo foi ligado neste ponto, de modo que qualquer etileno glicol adicional foi removido sem passar através da coluna de destilação. A pressão foi reduzida e a pré-policondensação foi iniciada, a pressão atingindo 2 kPa em aproximadamente 45 minutos. A pressão foi ainda mais reduzida para abaixo de 0,5 kPa. A composição de éster com o catalisador foi submetida a uma policondensação, a uma temperatura de 260°C, durante mais 140 minutos. A viscosidade intrínseca (IV) foi de 0,63 dL/g. O teor de CEG foi de 32 mEq/kg e o HEG é calculado como sendo de 64 mEq/kg, gerando uma razão de CEG relativa de 0,33.

Exemplo 5

[0071] Em uma primeira série de experimentos, um poliéster foi utilizado que foi preparado a partir do dimetil éster de FDCA com um grande excesso de etileno glicol em relação ao diéster de FDCA, para preparar uma preparação purificada de bis(2- hidroxietil)-2,5-furanodicarboxilato. Este foi submetido a policondensação na presença de 300 ppm de antimônio como catalisador de policondensação, obtendo-se um poli(etileno-2,5-furano dicarboxilato) com um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 15.000, o que corresponde a uma IV de 0,42 dL/g. A quantidade de grupos terminais de ácido carboxílico (CEG) do poliéster foi avaliada como sendo inferior a 10 mEq/kg e a quantidade de grupos terminais de hidroxila (HEG) foi avaliada a > 160 mEq/kg. O teor relativo, expresso como CEG / (CEG + HEG) foi inferior a 0,06. O poliéster foi dividido em duas fracções de diferentes faixas de tamanho de partícula. As frações foram submetidas a polimerização em estado sólido a uma temperatura de cerca de 200°C durante um período de até 8 horas. Para cada fração o Mn foi determinado durante a polimerização e uma IV equivalente foi determinada utilizando a equação IV (dL/g) = 1,62*10-4 * Mn0 820. Os resultados são apresentados na Tabela 5.1.

[0072] Em uma segunda série de experimentos um poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) preparado a partir de MEG e FDCA tendo um valor de Mn de cerca de 17.000, o que corresponde com uma IV de cerca de 0,49 dL/g, foi submetido a polimerização em estado sólido sob as mesmas condições tal como aplicado na primeira série de experiências, incluindo uma temperatura de polimerização em estado sólido de 200°C. Também neste caso as frações de diferentes tamanhos de partícula foram usadas. O poliéster tinha uma quantidade de CEG de 66 mEq/kg e uma quantidade avaliada da HEG de 87 mEq/kg. O teor relativo, expresso em CEG / (CEG + HEG) foi de cerca de 0,43. Os resultados também estão apresentados na Tabela 5.2. Tabela 5.1 Tabela 5.2

[0073] A partir de uma comparação entre os resultados das Tabelas 5.1 e 5,2, é evidente que a taxa de polimerização em estado sólido do poliéster com CEG (CEG + HEG) a uma razão de 0,43 e CEG de 66 mEq/kg é muito mais rápida do que a taxa de polimerização em estado sólido do poliéster comparativa possuindo uma razão CEG / (CEG + HEG) de cerca de 0,06. Isso é especialmente o caso de as partículas maiores.

Claims (8)

1. MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE UM POLIÉSTER, caracterizado pelo fato de que uma mistura de partida compreendendo ácido 2,5- furanodicarboxílico e etileno glicol é submetida a esterificação para formar uma composição de éster, em que a razão molar de ácido 2,5- furanodicarboxílico para etileno glicol na mistura de partida é de 1:1,01 a 1:1,15; e em que a composição de éster assim obtida é submetida a policondensação sob pressão reduzida na presença de um catalisador de policondensação para se obter um policondensado, em que a água, que é formada durante a reação entre o ácido 2,5-furanodicarboxílico e o etileno glicol, e certa quantidade de etileno glicol, são removidos em um sistema de destilação, e em que o etileno glicol que é removido com a água é separado da água e pelo menos parcialmente reciclado.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de esterificação entre o ácido 2,5-furanodicarboxílico e o etileno glicol ocorre a uma temperatura de 160 a 240°C e a uma pressão de 90 a 500 kPa durante um período de 0,5 a 4h.

3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a policondensação compreende uma reação de pré-policondensação conduzida a uma pressão de 2 a 70 kPa e uma reação de policondensação conduzida a uma pressão de 0,005 a 2 kPa.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o período combinado para as reações de pré-policondensação e policondensação está na faixa de 1,5 a 4 horas.

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que, durante a etapa de policondensação, o etileno glicol que é formado é removido da composição de éster que é submetida a policondensação.

6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador de policondensação é selecionado a partir dos catalisadores que compreendem um ou mais elementos selecionados a partir de estanho, zinco, titânio, antimônio.

7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a policondensação é realizada a uma temperatura de 245°C a 270°C e a uma pressão de 0,005 a 0,5 kPa.

8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o policondensado é cristalizado a uma temperatura na faixa de 90°C a 200°C.