BR112016021047B1 - Processo para aumentar o peso molecular de um poliéster de partida semicristalino - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA AUMENTAR O PESO MOLECULAR DE UM POLIÉSTER DE PARTIDA SEMICRISTALINO E POLIÉSTER. A presente invenção refere-se a um processo para aumentar o peso molecular de um poliéster de partida semicristalino compreendendo unidades de 2,5- furanodicarboxílico de etileno,por aquecimento do poliéster de partida semicristalino, com um ponto de fusão Tm, a uma temperatura na faixa de (Tm-40°C) a Tm para obter um poliéster em estado sólido, em que o poliéster de partida semicristalino tem uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,45 dl/g, e uma quantidade de grupos terminais de ácido carboxílico de 15 a 122 mEq/kg.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção refere-se a um processo para aumentar o peso molecular de um poliéster. Em particular, refere-se a um processo para aumentar o peso molecular de um poliéster de partida semicristalino que compreende unidades 2,5- furanodicarboxilato de etileno.

Antecedentes da Invenção

[002] O ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) é um diácido que pode ser produzido a partir de fontes naturais, tais como carboidratos. As vias para a sua preparação utilizando oxidação pelo ar de furanos 2,5-dissubstituídos, tais como o 5- hidroximetilfurfural ou os éteres do mesmo com catalisadores compreendendo Co e Mn foram descritos, por exemplo, nos documentos WO 2010/132740, WO 2011/043660 e WO 2011/043661.

[003] O documento US 2551731 descreve a preparação de poliésteres e de poliéster- amidas pela reação de glicóis com ácidos dicarboxílicos, dos quais pelo menos um contém um anel heterocíclico, tal como 2,5-FDCA. Sob condições de polimerização por fusão, utilizando metóxido de sódio e magnésio como um catalisador, FDCA e 2,5 equivalentes de etileno glicol ou dimetil éster de FDCA e 1,6 equivalentes de etileno glicol foram reagidos em uma etapa de esterificação ou etapa de transesterificação, respectivamente, à pressão atmosférica entre 160°C e 220°C, após o que uma policondensação foi realizada entre 190°C e 220°C sob uma pressão de poucos mm de Hg. O processo de policondensação levou entre cerca de 5 a mais de 7 horas. O produto tinha um ponto de fusão relatado de 205°C a 210°C e filamentos prontamente gerados a partir da fusão.

[004] No documento US 2009/0124763 poliésteres são descritos possuindo uma porção de 2,5-furanodicarboxilato dentro da estrutura principal de polímero e com um grau de polimerização de 185 ou mais e 600 ou menos. Estes polímeros são feitos em um processo de três etapas que envolve a esterificação do 2,5-FDCA ou a transesterificação do diéster do mesmo com um diol, e uma segunda etapa envolvendo policondensação, seguida de polimerização em estado sólido como a terceira etapa.

[005] A primeira etapa é realizada à pressão ambiente a uma temperatura dentro de uma faixa de 150°C a 180°C, enquanto que a etapa de policondensação é realizada sob vácuo a uma temperatura na faixa de 180°C a 230°C. O produto é então purificado por dissolução do mesmo em hexafluoroisopropanol, re-precipitação e secagem, seguida pela terceira etapa, uma polimerização em estado sólido a uma temperatura na faixa de 140°C a 180°C. Para a preparação de poli(furanodicarboxilato de etileno) as primeiras duas etapas levaram mais de 11 horas. O polímero é relatado como tendo um ponto de fusão de 170°C. Nos exemplos mostra-se que, apesar de a etapa de polimerização em estado sólido, o peso molecular de, por exemplo, poli(2,5- furanodicarboxilato de etileno) é ainda bastante baixo.

[006] No documento WO 2010/077133 um processo para a preparação de poliésteres contendo furanodicarboxilato é descrito, em que o diéster de FDCA é transesterificado com um diol, e a composição de éster assim obtida é submetida à policondensação. A policondensação é realizada durante um período de até 5 horas. O policondensado pode, em seguida, ser submetido à polimerização em estado sólido. Em um exemplo, a polimerização em estado sólido foi conduzida durante 60 horas. Embora o peso molecular do poliéster obtido seja razoavelmente alto, a duração da polimerização em estado sólido é considerada demasiada longa. Um aprimoramento é descrito no documento WO 2013/062408, em que o dimetil éster de FDCA é transesterificado com etileno glicol ou bis(2-hidroxietil)-2,5-furanodicarboxilato é utilizado como material de partida. O produto de transesterificação ou este material de partida é então submetido à policondensação e depois a uma etapa de secagem/cristalização e o policondensado é submetido a uma polimerização em estado sólido para aumentar o peso molecular do policondensado. Em um exemplo, o policondensado foi moído e peneirado e a fração com tamanho de partícula de 0,6 a 1,4 mm foi cristalizada durante a noite a 110 durante a noite. Esta fração foi submetida à polimerização em estado sólido que levou dois dias.

[007] No documento WO 2013/120989 um processo contínuo para a preparação de poli(furanodicarboxilato de etileno) é descrito, em que FDCA ou um diéster do mesmo é misturado com etileno glicol a uma temperatura elevada para gerar uma pasta ou uma solução homogênea, a pasta ou solução é convertida a um produto de esterificação de FDCA e etileno glicol e o produto de esterificação é policondensado sob pressão reduzida, em que a policondensação é realizada em duas fases. De acordo com um exemplo, o dimetil éster de FDCA foi reagido com etileno glicol em uma razão molar de 1:1,7. Neste exemplo, as fases seguintes da produção do produto esterificado levaram 5 horas. O produto de policondensação pode ser submetido, se desejado, a uma polimerização de estado sólido. No entanto, não são fornecidos detalhes. Em um exemplo, o produto de policondensação foi descrito como tendo uma viscosidade intrínseca de 1,05 dl/g.

[008] O documento KR 2014/0003167 descreve um polímero de poliéster com excelente transparência, que é fabricado utilizando uma biomassa originada do composto de éster de furanodicarboxilato com etileno glicol. Em exemplos comparativos, ácido furanodicarboxílico também foi usado. A razão molar de éster de furanodicarboxilato para etileno glicol pode ser de 1:1,1 a 1:4. A razão de ácido furanodicarboxílico para etileno glicol varia entre 1:1,2 a 1:2. O documento não revela uma etapa de polimerização em estado sólido.

[009] É evidente que seria benéfico se o processo pudesse ser modificado de tal modo que um aumento mais rápido do peso molecular de tais poliésteres poderia ser obtido. Foi agora surpreendentemente verificado que, quando um poliéster semicristalino com uma estrutura particular é submetido à polimerização de estado sólido, a polimerização em estado sólido prossegue mais rápida do que relatado nos relatórios descritivos dos pedidos de patente acima mencionados.

Descrição da Invenção

[0010] Assim, a presente invenção fornece um processo para aumentar o peso molecular de um poliéster de partida semicristalino compreendendo unidades de 2,5- furandicarboxilato de etileno, por aquecimento do poliéster de partida semicristalino, com um ponto de fusão Tm, a uma temperatura na faixa de (Tm-40°C) a Tm para obter um poliéster em estado sólido, em que o poliéster de partida semicristalino tem uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,45 dl/g e uma quantidade de grupos terminais de ácido carboxílico na faixa de 15 a 122 mEq/kg. Preferencialmente, o poliéster de partida semicristalino tem uma viscosidade intrínseca de no máximo 1,0 dl/g.

[0011] O poliéster de partida é semicristalino. A cristalinidade de um polímero tende a afetar as suas propriedades físicas, tais como a sua densidade e temperatura de fusão. O polímero de cristalinidade pode ser determinado com Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), quantificando o calor associado com fusão do polímero. O calor pode ser referido como a porcentagem de cristalinidade normalizando o calor de fusão para o de uma amostra cristalina de 100%. No entanto, essas amostras são raras. Portanto, a cristalinidade é muitas vezes expressa como entalpia líquida em termos de número de Joules por grama cujo número é derivado da técnica de DSC. A entalpia de fusão e cristalização pode ser determinada de acordo com a norma ISO 11357-3. O poliéster de partida semicristalino tem preferencialmente uma cristalinidade de pelo menos 25 J/g, medida por DSC. A entalpia máxima em termos de número de Joules por grama é tipicamente de 80 J/g. O poliéster de partida semicristalino com certo grau de cristalinidade, logo, também tem um ponto de fusão Tm. O ponto de fusão de um polímero é facilmente determinado por DSC e medido no topo do pico endotérmico. A norma IS01 1357-3 descreve tal determinação de ponto de fusão. De acordo com esta determinação, o poliéster de partida tem adequadamente uma Tm de pelo menos 200°C. Em poliéster altamente cristalino o Tm pode exceder 230°C e pode ser tão alto quanto 245°C. Observa-se que, durante o processo da presente invenção, o ponto de fusão e a cristalinidade do poliéster irão aumentar. O ponto de fusão do poliéster de partida é preferencialmente de pelo menos 210°C e pode aumentar durante o processo, de tal modo que na extremidade do mesmo pode ser superior a 220°C. A cristalinidade, então, será de preferência maior do que 40 J/g. Logo, a cristalinidade será vantajosamente na faixa de 40 a 90 J/g.

[0012] O poliéster de partida semicristalino consiste adequadamente de unidades de furanodicarboxilato de etileno por pelo menos 95% molar. O equilíbrio pode compreender outras unidades de monômeros, tais como outros diois e diácidos. Outros monômeros diois adequados incluem dietileno glicol e outros diácidos adequados incluem ácido tereftálico, ácido adípico, ácido ftálico e ácido isoftálico. Mais preferencialmente, o poliéster é consiste em poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) que compreende adicionalmente resíduos de dietileno glicol, em que a quantidade de resíduos de dietileno glicol eleva-se a no máximo 0,045 mol de resíduos de dietileno glicol por mol de 2,5-furanodicarboxilato.

[0013] O poliéster de partida é normalmente o produto da esterificação de FDCA e etileno glicol, seguida de uma etapa de policondensação. A etapa de policondensação geralmente é realizada sob condições de fusão. De acordo com os ensinamentos do documento WO 2013/120989 a policondensação pode ser realizada em duas etapas; uma pré-policondensação à pressão reduzida e uma policondensação subsequente a um vácuo ainda mais reduzido. O policondensado resultante pode ser submetido à polimerização em estado sólido de acordo com a presente invenção. Tal policondensado já tem um determinado peso molecular relativamente elevado. Se o policondensado tiver uma IV inicial já superior a 1,0 dl/g, a finalidade principal de tal etapa adicional de polimerização em estado sólido pode ser a de conseguir uma redução em voláteis, tal como acetaldeído, que pode se formar durante a policondensação por fusão, além de um aumento adicional do peso molecular.

[0014] O peso molecular é expresso em termos de viscosidade intrínseca. Em primeiro lugar, a viscosidade relativa (nrei) é determinada em uma mistura de fenol e tetracloroetano 60/40 p/p a 30°C e uma concentração (c) de 0,4 g/dl. Este procedimento é semelhante ao padrão ASTM D4603 para a determinação da viscosidade inerente para poli(tereftalato de etileno). A viscosidade intrínseca é, então, calculada usando a equação de Billmyer: Viscosidade intrínseca (IV) = {nrel-1+3*ln(nrel)}/(4*c)

[0015] A viscosidade intrínseca é adequadamente maior do que 0,45 dl/g e, mais preferencialmente, na faixa de 0,45 a 1,0 dl/g. À medida que o poliéster de partida é submetido a uma etapa adicional de endurecimento, o peso molecular está, de preferência, na faixa de 0,45 a 0,75 dl/g. Devido ao endurecimento, o peso molecular é aumentado tal como a 0,65 a 1,2 dl/g, de preferência a uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,75 dl/g, mais preferencialmente na faixa de 0,75 dl/g a 1,0 dl/g.

[0016] O acetaldeído pode ser formado durante a policondensação por fusão. Seu teor em poliésteres pode ser determinado utilizando métodos conhecidos. Um método adequado é descrito em ASTM F 2013; isto é descrito para tereftalato de polietileno, mas também pode ser utilizado para o poliéster utilizado na presente invenção. As Depositantes verificaram que os policondensado podem ter valores de acetaldeído de 18 mg/kg, ou mais, antes das etapas adicionais de polimerização em estado sólido, tal como descrito no presente. As Depositantes também verificaram que o processo de polimerização em estado sólido descrito no presente pode reduzir os níveis de acetaldeído para menos do que 1 mg/kg (ppm) e, de preferência, para menos do que 0,5 mg/kg dentro de um tempo razoavelmente curto de reação.

[0017] Como é ensinado no documento US 6.569.479, acetaldeído é formado naturalmente durante o processamento de quaisquer poliésteres contendo ligações de etileno glicol. O composto é formado através de uma reação em duas etapas: a primeira etapa é a clivagem de uma cadeia de polímero, gerando um grupo terminal de vinila e um grupo terminal de ácido carboxílico. A segunda etapa é a reação do grupo terminal de vinila com um grupo terminal de hidroxietila, reformando a cadeia de polímero e liberando acetaldeído. Quando o polímero é utilizado em um recipiente para bebidas, o acetaldeído pode migrar a partir da parede lateral do recipiente para a bebida ao longo do tempo. Durante o tempo de vida de um recipiente típico, várias centenas de ppb de acetaldeído podem migrar a partir da parede lateral do recipiente para a bebida. Para produtos sensíveis, tais como a água, estes níveis de acetaldeído estão significativamente acima do limiar de sabor. No documento US 4.340.721 mostra-se que quando o tereftalato de polietileno contém mais do que 1 ppm de acetaldeído, o polímero não é adequado para uso como material para recipientes de bebidas. Portanto, existe um grande desejo de limitar a quantidade de acetaldeído em poliésteres compreendendo unidades de furanodicarboxilato de etileno também a um nível abaixo de 1 ppm (mg de acetaldeído por kg de poliéster).

[0018] O policondensado pode ser usado como tal. No entanto, é preferível submetê- lo a um pré-tratamento antes de ser aquecido para se obter o poliéster em estado sólido. Quando o policondensado é recuperado na forma de material sólido a partir da etapa de policondensação, o policondensado tende a ser mais amorfo e apenas semicristalino a certo ponto. A fim de tornar o policondensado em um material mais cristalino, o policondensado é preferencialmente cristalizado a uma temperatura na faixa de 90 a 200°C, mais preferencialmente de 140 a 180°C. Em certos arranjos a etapa de aquecimento pode implicar a controlar a temperatura do pellet durante a peletização, de tal modo que a temperatura final do pellet está em uma faixa em que ocorre a cristalização. Antes de qualquer etapa de aquecimento adicional qualquer água aderida a partir da etapa de peletização é adequadamente removida. Este procedimento é adequadamente realizado por resfriamento, ou seja, levando a temperatura do produto de policondensação para a temperatura desejada na faixa de 90 a 200°C. Este resfriamento pode ser realizado por meio de um líquido, por exemplo água. Para o poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) verificou-se que a mais rápida cristalização ocorre a aproximadamente 170°C. Também se verificou que, se as partículas são mantidas durante aproximadamente 1 hora a 120°C a cristalização subsequente a 170°C é mais rápida. O programa de temperatura ótima irá depender de arranjos particulares utilizados para a cristalização. Tipicamente, o policondensado é mantido a uma temperatura na faixa de 80 a 140°C durante um período de 0,2 a 3 horas, de preferência 0,5 a 2,5 horas, seguido por uma etapa de cristalização durante 1 a 48 horas a uma temperatura na faixa de 120 a 200°C. Verificou-se que as cadeias de poliéster no policondensado cristalizam sob estas condições produzindo um poliéster semicristalino desejado. Também se verificou que pode ser vantajoso utilizar um grau de agitação durante o período de pré-tratamento e cristalização, para reduzir a propensão das partículas a aderir umas às outras e causar aglomeração. Além disso, verificou-se que um pré-tratamento térmico em água a 80 a 95°C também pode reduzir a tendência das partículas para aderir uns aos outros durante a subsequente cristalização na faixa de 120 a 200°C. Consequentemente, existem vários protocolos vantajosas para chegar à cristalinidade desejada, todos sendo completados por uma etapa de aquecimento de cristalização a 120 até 200°C. Uma alternativa é submeter o policondensado a uma etapa de aquecimento a 80 a 140°C durante um período de 0,2 a 3 horas, seguida pela etapa de aquecimento de cristalização. Uma segunda alternativa é a realização de tal etapa de aquecimento a 80 a 140°C em um líquido, por exemplo, água. O policondensado fundido também pode ser peletizado, enquanto cristaliza utilizando, por exemplo, um granulador subaquático.

[0019] Verificou-se que as cadeias de poliéster no policondensado cristalizam sob estas condições produzindo um poliéster semicristalino. O poliéster assim obtido tem adequadamente uma cristalinidade de pelo menos 25 J/g, medida por DSC. Ele adequadamente tem um ponto de fusão de pelo menos 200°C, de preferência pelo menos 215°C.

[0020] O poliéster de partida semicristalino tem uma quantidade de grupos terminais de ácido carboxílico. De acordo com a presente invenção, o poliéster de partida semicristalino deveria ter uma quantidade de grupos terminais carboxílicos de 15 a 122 mEq/kg. A quantidade de grupos terminais carboxílicos está, de preferência, na faixa de 25 a 80 mEq/kg. Além disso, o poliéster de partida também compreende grupos terminais de hidroxila. A quantidade de grupos terminais de hidroxila pode variar amplamente. De preferência, a quantidade de grupos terminais de hidroxila está na faixa de 25 a 100 mEq/kg.

[0021] Neste contexto, observa-se que, durante a policondensação, alguns grupos carboxílicos podem ser divididos a partir do anel de furano em que foram ligados, levando a grupos terminais descarboxilados.

[0022] Em geral, há certo número de métodos para determinar os grupos terminais em poliésteres. Tais métodos incluem métodos de titulação, ressonância magnética nuclear (RMN) e de infravermelho. Muitas vezes, os métodos separados são utilizados para quantificar os quatro principais grupos terminais: grupos terminais de ácido carboxílico, grupos terminais de hidroxila, grupos terminais de éster de metila e os grupos terminais que são obtidos após descarboxilação. No entanto, A.T. Jackson e D.F. Robertson publicaram um método de RMN-H1 para a determinação de grupo terminal em “Molecular Characterization and Analysis of Polymers” (J.M. Chalmers em R.J. Meier (eds.), Vol. 53 de "Comprehensive Analytical Chemistry", por B. Barcelo (ed.), (2008) Elsevier, nas páginas 171-203. Neste método o grupo terminal de hidroxila é determinado em tereftalato de polietileno (PET) utilizando uma seleção de solventes agressivos, tais como 3-clorofenol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, ácido tricloroacético ou ácido trifluoracético. É preferível utilizar 1,1,2,2-tetracloroetano (TCE-d2) deuterado como solvente sem qualquer derivatização do poliéster. Um método similar pode ser realizado para poliésteres que compreendem porções de furanodicarboxilato e resíduos de etileno glicol. A medição dos grupos terminais para os poliésteres terminais pode ser realizada à temperatura ambiente sem um risco indevido de precipitação do poliéster a partir da solução. Este método de RMN-H1 utilizando TCE-d2 é muito adequado para determinar os grupos terminais de hidroxila (HEG), a descarboxilação e o teor de grupos de dietileno glicol (DEG). Atribuições dos picos são definidas utilizando o pico de TCE em um desvio químico de 6,04 ppm. O pico de furano em um desvio químico de 7,28 ppm é integrado e a integral é fixado em 2.000 para os 2 prótons no anel furano. O HEG é determinado a partir dos dois prótons de metileno do grupo terminal de hidroxila a 4,0 ppm. O teor de DEG é determinado a partir da integral dos desvios a 3,82 a 3,92 ppm, que representa 4 prótons. Os grupos terminais descarboxilados são encontrados em um desvio de 7,64 a 7,67 ppm, que representa 1 próton. Quando o poliéster também compreender grupos terminais de éster de metila, o sinal de metila ocorrerá a cerca de 3,97 ppm, representando 3 prótons.

[0023] Os grupos terminais de ácido carboxílico são determinadas pelo uso do método de titulação de acordo com a norma ASTM D7409, adaptada para poli(2,5- furanodicarboxilato de etileno). Um método assim modificado do mesmo envolve a titulação de uma solução a 4% p/v de poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) em orto- cresol com KOH a 0,01 M em etanol como titulante ao seu ponto de equivalência, utilizando 0,5 mg de verde de bromocresol (2,6-dibromo-4-[7-(3,5-dibromo-4-hidróxi- 2-metil-fenil)-9,9-dioxo-8-oxa-9À6-tiabiciclo[4.3.0]nona-1,3,5-trien-7-il]-3-metil-fenol) em etanol a 0,1 ml como indicador.

[0024] Para o propósito do presente pedido de patente os valores para HEG e os grupos terminais descarboxilados são obtidos por RMN-H1 utilizando TCE-d2, enquanto que os valores para CEG são determinados pelo método de titulação acima descrito.

[0025] O teor dos vários grupos terminais pode ser expresso como relativo aos outros grupos terminais. É também possível expressar a quantidade de grupos terminais como um valor absoluto por unidade de peso de poliéster. Expressa como uma característica absoluta, a quantidade de grupos terminais de ácido carboxílico no poliéster de partida semicristalino está vantajosamente na faixa de 25 a 80 mEq/kg. O cálculo da quantidade absoluta de grupos terminais de ácido carboxílico é diretamente obtido a partir da titulação.

[0026] Cerca de 10 mg de um poliéster é pesado e colocado em um frasco de vidro de 8 ml. Ao frasco, 0,7 ml de TCE-d2 é adicionado e o poliéster é dissolvido à temperatura ambiente enquanto se agita a mistura no frasco. A mistura dissolvida é submetida à RMN-H1, enquanto que o pico para TCE-d2 é fixado em 6,04 ppm. O pico de furano é centrado em 7,28 ppm, e é integrado e a integral é fixada a 2.000, para representar os 2 prótons no anel furano. Os sinais de RMN-H1são integrados e as quantidades de grupos terminais são calculadas como se segue: Grupos terminais de hidroxila (HEG) = 5494 * integral a 4,0 ppm/2; Grupos terminais descarboxilados (DecarbEG) = 5,494 * integral a 7,65 ppm.

[0027] Quando o poliéster também compreende grupos terminais de éster metílico, o sinal de metila ocorrerá a 3,97 ppm e o teor dos grupos terminais de éster é então calculado como: Grupos terminais de éster (EEG) = 5494 * integral a 3,97 ppm/3.

[0028] Os resultados destes cálculos são quantidades dos respectivos grupos terminais expressos em mEq/kg. Também é possível calcular um teor relativo de grupos terminais de ácido carboxílico com base na soma dos grupos terminais de ácido carboxílico e grupos terminais de hidroxila. Para esse propósito, a seguinte fórmula é utilizada: CEG/(CEG + HEG).

[0029] O poliéster de partida semicristalino possuindo uma quantidade de grupos terminais de hidroxila, além de grupos terminais de ácido carboxílico, de preferência tem um teor de grupos terminais de ácido carboxílico, expresso como a fração da quantidade molar de grupos terminais de ácido carboxílico dividida pela soma das quantidades molares de grupos terminais de hidroxila e grupos terminais de ácido carboxílico, na faixa de 0,10 a 0,70. Mais preferencialmente, o teor relativo de grupos terminais de ácido carboxílico está na faixa de 0,14 a 0,65, com base na soma dos grupos terminais de hidroxila e de ácido carboxílico.

[0030] Pode ser vantajoso ter um nível reduzido de grupos terminais de ácido carboxílico no produto final após polimerização em estado sólido. As Depositantes verificaram que, enquanto um alto nível de CEG é desejado para alcançar uma elevada taxa e extensão de polimerização em estado sólido, pode ser desejável ter um nível mais baixo no dito poliéster em estado sólido. Assim, em realizações preferidas, a quantidade de CEG do poliéster em estado sólido é de menos de 30 mEq/kg e, mais preferencialmente, de menos de 20 mEq/kg. Adequadamente, a quantidade de CEG está na faixa de 5 a 30 mEq/kg, mais preferencialmente na faixa de 7 a 20 mEq/kg. É também vantajoso ter relativamente poucos grupos terminais descarboxilados e, em realizações preferidas, o teor de grupo terminal descarboxilado é de menos de 15 mEq/kg.

[0031] Tal como indicado acima, o processo da presente invenção também permite a obtenção de um poliéster em estado sólido que possui um teor de acetaldeído reduzido. Ao mesmo tempo, o peso molecular foi aumentado. De preferência, o aumento levou a um peso molecular correspondente a uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,75 dl/g. Tal poliéster é novo. Tal poliéster também cumpre um desejo há muito sentido. Por conseguinte, a presente invenção fornece um poliéster compreendendo unidades de 2,5-furanodicarboxilato de etileno, cujo poliéster tem uma IV de pelo menos 0,75 dl/g e um teor de acetaldeído de no máximo 1 mg/kg, de preferência menos do que 0,5 mg/kg. Adequadamente, o poliéster tem uma quantidade de grupos terminais de ácido carboxílico abaixo de 30 mEq/kg, de preferência de 5 a 30, mais preferencialmente de 7 a 20 mEq/kg.

[0032] Durante a polimerização em estado sólido a cristalinidade também aumenta. Os poliésteres em estado sólido de acordo com a presente invenção, portanto, também tem preferencialmente uma cristalinidade de pelo menos 50 J/g, medida por Calorimetria de Diferencial Varredura (DSC). De um modo preferido, a cristalinidade está na faixa de 55 a 90 J/g.

[0033] O poliéster de partida semicristalino é adequadamente preparado a partir de uma mistura de etileno glicol e FDCA por esterificação, seguida por policondensação e, opcionalmente, por tratamento térmico como descrito acima. A esterificação é, de preferência, conduzida a partir de uma mistura de partida de FDCA e etileno glicol, em que a razão molar de ácido 2,5-furanodicarboxílico para etileno glicol é de 1:1,01 a 1:1,15.

[0034] A reação de esterificação do ácido furanodicarboxílico e etileno glicol é conhecida no estado da técnica. Assim, o técnico no assunto compreenderá que, embora não haja necessidade de se utilizar um catalisador de esterificação, o uso de tal catalisador pode ser contemplado. Assim, em uma realização, o ácido 2,5- furanodicarboxílico e o etileno glicol são adequadamente reagidos na presença de um catalisador de esterificação. Como catalisadores de esterificação são vantajosamente ácidos e uma vez que um dos reagentes é um ácido, a necessidade de utilizar um catalisador de esterificação é inexistente. No entanto, quando tal catalisador é utilizado, é adequadamente um ácido de Lewis ou Br0nsted. Os ácidos de Br0nsted podem ser ácidos minerais fortes, tais como ácido sulfúrico, ácido nítrico ou ácido clorídrico. Os ácidos de Lewis adequados incluem compostos metálicos, tais como os cloretos, brometos, tosilatos, alcóxidos e triflatos de metais selecionados a partir do grupo que consiste em zinco, titânio, estanho, cálcio e suas misturas. É também possível utilizar ésteres orgânicos dos ácidos metálicos, tais como os ésteres de alquila de ácido titânico, ácido estânico e semelhantes. Assim, o catalisador de esterificação é, de preferência, selecionado a partir de catalisadores que contêm um ou mais metais selecionados a partir do grupo que consiste em titânio, estanho, cálcio e antimônio. Os catalisadores, se utilizados, podem ser adicionados desde o início da reação de esterificação. No entanto, uma vez que a esterificação prossegue facilmente sem o uso de um catalisador de esterificação, a esterificação é preferencialmente realizada na ausência de um catalisador de esterificação, que é dedicado à reação de esterificação.

[0035] Na reação de esterificação água está sendo formada. Verificou-se que é vantajoso remover a água formada durante a reação do ácido 2,5-furanodicarboxílico e o etileno glicol. Deste modo, a reação de esterificação sendo uma reação de equilíbrio, pode ser levada à conclusão. A remoção de água a partir da mistura de esterificação pode ser realizada de qualquer maneira conhecida. É apropriado passar qualquer água formada em uma fase de vapor através de um condensador e remover o condensado que inclui a água liquefeita. A fase de vapor pode compreender também algum etileno glicol. Portanto, a fase de vapor é vantajosamente passada através de um sistema de destilação em que a água e o etileno glicol são separados. O etileno glicol é adequadamente, pelo menos parcialmente, mas de preferência substancialmente completamente reciclado para a mistura de esterificação. A água assim separada é descarregada. Assim, o método de acordo com a presente invenção é preferencialmente realizado de tal modo que a água é removida em um sistema de destilação em que a maioria de etileno glicol que é removido com a água é separada da água e pelo menos parcialmente reciclada.

[0036] Será evidente que o grau com que o etileno glicol é arrastado na fase de vapor de água formada é dependente da temperatura e outras condições em que a esterificação é realizada. As condições que são usadas no estado da técnica incluem uma temperatura na faixa de cerca de 180°C a 280°C e cerca de pressão ambiente. Estas condições foram mantidas durante um período de cerca de 4 horas. No método de acordo com a presente invenção, a reação de esterificação entre o ácido 2,5- furanodicarboxílico e o etileno glicol é preferencialmente realizada a uma temperatura de 160°C a 240°C. A pressão está adequadamente na faixa de 0,9 a 5 bar, e a reação é vantajosamente continuada durante um período de 0,5 a 4 horas. A reação é convenientemente realizada em uma atmosfera inerte, tal como sob nitrogênio, neon, hélio ou argônio. A mistura de partida pode compreender um diluente, tal como a água, a qual é descarregada adequadamente durante a reação. Tal como indicado no documento US 2009/0124763, o ponto final da reação de esterificação é confirmado pelo tempo que a mistura de reação se torna transparente, isto é, o referido ponto de transparência. Portanto, a reação de esterificação no presente método é prosseguida adequadamente, pelo menos até que a composição de éster formada se tornou clara. Se desejado, a reação de esterificação pode ser continuada por um período adicional.

[0037] Verificou-se que a reação de esterificação do ácido 2,5-furanodicarboxílico é bastante rápida e, como resultado, é mais comum a "sobre esterificar" e deixar uma quantidade insuficiente de grupos terminais de ácido carboxílico no poliéster. A extensão potencial da reação de esterificação pode ser um tanto controlada usando um parâmetro adimensional aqui definido como: Potencial de esterificação (EsPo) = (MR-1)2*PH2O (T), em que MR representa a razão molar de etileno glicol em relação ao ácido 2,5- furanodicarboxílico, MR sendo maior do que 1; PH2O (T) representa a pressão de vapor componente pura (em bar) de água à temperatura T, que é a temperatura de reação final na mistura de esterificação antes que a pressão seja reduzida para entrar na fase de policondensação. PH2O é determinado de acordo com uma equação estabelecida para a pressão de vapor de água pura. A equação de Antoine log10 P = A - B/(C + T), onde T é a temperatura no final da esterificação, expressa em °C, A = 5,2594, B = 1810,94 e C = 244,485 dá a pressão de vapor necessária de água pura em bar. Verificou-se que os melhores resultados em relação ao policondensado são obtidos se o potencial de esterificação for de no máximo 0,8, preferencialmente de 0,05 a 0,5.

[0038] Neste ponto, a composição de éster é submetida a uma etapa de pré- policondensação. A esta mistura, a pressão é reduzida e, opcionalmente, é adicionado um catalisador de policondensação. A etapa de pré-policondensação é utilizada para remover o excesso ou etileno glicol não reagido e para reduzir a pressão para remover a maioria dos outros produtos voláteis, evitando ao mesmo tempo a formação de espuma excessiva ou transição para as linhas de vácuo. A temperatura é elevada e a reação de policondensação começa a ocorrer, com a liberação e a remoção de etileno glicol que é gerado por meio de reação. É importante notar que a reação de esterificação também continua, gerando a água a qual também é removida a partir da mistura de reação. Em equipamento de batelada muito pequeno o mesmo reator pode ser usado para todas as fases da reação. Quando a reação é realizada em equipamento de larga escala em lotes esta fase pode ser completada no mesmo equipamento que a reação de esterificação e, após esta fase, a mistura reagente pode então ser transferida para um recipiente especialmente concebido para uma boa transferência de massa para promover a reação de policondensação. Alternativamente, a mistura reagente pode ser transferida para um recipiente diferente antes de se iniciar a pressão de descida e a pré-policondensação e a policondensação são então conduzidas em um único recipiente. A adição de catalisador de policondensação pode já ter ocorrido no início da reação de esterificação, de modo que nenhuma outra adição de catalisador para o produto de esterificação é desejada neste ponto.

[0039] Outros compostos, tais como agentes de estabilização, também podem ser adicionados ao produto de esterificação. Os agentes estabilizantes podem incluir antioxidantes. Antioxidantes preferidos são compostos contendo fosfito, compostos de fosfato, compostos de fosfonato e compostos fenólicos impedidos. Os antioxidantes incluem compostos tais como fosfitos de trialquila, fosfitos de alquila/arila mistas, fosfitos de arila alquilada, fosfitos de arila estericamente impedida, fosfitos espirocíclicos alifáticos, espirocíclicos de fenila estericamente impedida, bisfosfonitas estericamente impedidas, fosfatos de alquila, fosfatos de alquila/arila mistas, alquilfosfonoacetatos, propionatos de hidroxifenila, hidroxibenzilas, alquil fenóis, aminas aromáticas, aminas impedidas, hidroquinonas e suas misturas. Tais outros compostos também podem ser adicionados em lotes ou qualquer outro tipo de operação. Consequentemente, as composições contendo o poliéster de acordo com a invenção podem compreender tais compostos.

[0040] Em uma operação mais contínua a reação de pré-policondensação pode ser conduzida em um recipiente dedicado, tipicamente com os vapores superiores sendo coletados separadamente dos vapores gerados durante a etapa de esterificação. Durante esta fase de processo, a pressão é reduzida tipicamente de cerca de 1 bar ou mais utilizada durante a esterificação abaixo de até cerca de 20 a 700 mbar e, mais preferencialmente, de cerca de 20 a 100 mbar. A duração da pré-policondensação está adequadamente na faixa de 0,5 a 2 h.

[0041] Neste ponto, a composição de éster é submetida a uma etapa de policondensação. Como é conhecido a partir do estado da técnica, a pressão nesta etapa é ainda mais reduzida. Pressões de menos de cerca de 5 mbar e, preferencialmente, menos do que cerca de 3 mbar, podem ser aplicadas. Pressões mais baixas são preferidas para uma boa transferência de massa e a remoção de etileno glicol e água sendo liberados nas reações de policondensação e de esterificação, respectivamente. Temperaturas de policondensação de acordo com o estado da técnica incluem cerca de 180 a 280°C. A policondensação de acordo com a presente invenção é, de preferência, realizada a uma temperatura de 245 a 270°C e convenientemente a uma pressão de 0,05 a 5 mbar. Sob estas condições, é assegurado que a composição de éster, bem como o policondensado formado, esteja em um estágio fundido. A policondensação é adequadamente continuada durante um período que varia de 1 a 3 horas. De preferência, o período combinado para a pré- policondensação e as fases de policondensação estão na faixa de 1,5 a 4 h.

[0042] A policondensação pode ser terminada quando a viscosidade intrínseca desejada tiver sido atingida. Isto pode ser monitorado por medição do torque de um agitador que é fornecido no reator em que a policondensação está sendo realizada. Ela também pode ser monitorada, por exemplo, por um viscosímetro na saída do reator em um arranjo de processo contínuo. Quando a viscosidade for suficientemente alta, a policondensação é interrompida e o produto é descarregado, obtendo-se o policondensado.

[0043] Tal como indicado acima, a policondensação é efetuada de preferência na presença de um catalisador de policondensação. Podem ser utilizados muitos catalisadores de policondensação. Tais catalisadores incluem os catalisadores que compreendem um ou mais elementos selecionados dentre estanho, titânio, zinco, antimônio, cálcio, manganês, cobalto, háfnio, chumbo, magnésio, alumínio, cério, zircônio e suas misturas. Estes compostos podem ser os sais de acetato ou carbonato destes metais. Em alternativa, alcóxidos metálicos, compostos de alquila metálicos ou outros compostos organometálicos são também possíveis. Outros catalisadores adequados incluem os óxidos e halogenetos dos elementos mencionados. Os catalisadores preferidos incluem alcóxidos de titânio, de acetato de antimônio, óxido de antimônio, glicolato de antimônio, isto é, o produto da reação de óxido de antimônio e de etileno glicol. As quantidades do catalisador de policondensação estão tipicamente na faixa de 0,005% molar a 0,2% molar, com base no número de mols de ácido 2,5-furanodicarboxílico na mistura de partida, de preferência na faixa de 0,01 a 0,10% de mol.

[0044] Os catalisadores de policondensação podem ser adicionados à composição de éster quando a composição de éster foi formada. É também possível adicionar o catalisador de policondensação para a mistura de partida de ácido 2,5- furanodicarboxílico e de etileno glicol, opcionalmente na presença de um catalisador de esterificação. O catalisador de esterificação, se presente, está adequadamente presente em uma quantidade de 0,005% molar a 0,2% molar, com base no número de mols de ácido 2,5-furanodicarboxílico na mistura de partida, de um modo preferido na faixa de 0,02 a 0,15% molar. Quando o catalisador de policondensação é adicionado na mistura de partida a composição de éster formada adequadamente não é isolada, mas após a formação da composição de éster, o produto resultante é preferencialmente mantido na zona de reação onde a esterificação decorreu e o produto é utilizado como tal na etapa de pré-policondensação. Assim, o poliéster de partida semicristalino usado no processo da presente invenção compreende ainda, de preferência, um ou mais catalisadores de esterificação e/ou de policondensação. Os catalisadores são apropriadamente como descrito acima, os catalisadores de esterificação e/ou policondensação de preferência tendo sido selecionados a partir de catalisadores de esterificação e de policondensação compreendendo um metal selecionado a partir do grupo que consiste em titânio, estanho, cálcio, antimônio, germânio, manganês, cobalto, chumbo, magnésio, alumínio, cério, zircônio e háfnio.

[0045] Quando a temperatura na etapa de policondensação foi reduzido para terminar a policondensação, o policondensado obtido irá solidificar. O policondensado assim obtido é apropriadamente submetido ao tratamento térmico como acima descrito antes de ser usado na polimerização em estado sólido a uma temperatura de (Tm-40°C) a Tm.

[0046] O poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) é um poliéster de cristalização lenta sob condições quiescentes. Agentes de nucleação podem ser adicionados ao poliéster para aumentar a densidade de nucleação e, assim, aumentar a taxa de cristalização geral sob condições quiescentes.

[0047] Para a cristalização do poliéster usado no processo de acordo com a presente invenção, tipicamente antes de um processo de SSP, a cristalização pode ser feita a partir da massa fundida (como pode ser feito em um peletizador subaquático com cristalização in situ) ou a partir do estado vítreo (após resfriamento do polímero granulado). Para esse fim, pode ser desejável adicionar um agente de nucleação ao poliéster após a policondensação, tipicamente ainda na fase fundida. Níveis de adição típicas irão variar entre 0,05 e 2% em peso ou mais preferencialmente de 0,1 a 1% em peso, com base no poliéster total. Os minerais inorgânicos podem ser adicionados em níveis superiores, tais como até 5 ou mesmo 10% em peso, se desejado.

[0048] Agentes de nucleação podem incluir minerais inorgânicos, sais orgânicos, ceras de alto ponto de fusão ou outros polímeros. Exemplos de minerais inorgânicos incluem talco, dióxido de titânio, sílica fundida, nitreto de boro, mica e carbonato de cálcio. Alguns exemplos de sais orgânicos são estearato de sódio, estearato de zinco, outros sais de estearato, os sais de outros ácidos graxos, sal dissódico de FDCA, sal de sódio de sacarina, sais de ácido benzoico, fosfonatos aromáticos, sais de éster de ácido sulfônico de ácido isoftálico e materiais comerciais tal como bis(4-propylbenzylidene) propil sorbitol, disponível como Millad® NX88 da Milliken Chemicals e 3,4- dimetilbenzilideno sorbitol, disponível como Millad® 3988, sais de fosfato e ésteres, disponíveis como NA-11, sal de sódio de metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato ou NA- 21, alumínio-hidróxi-bis[2,2"-metileno-bis(4,6-di-t-butil-fenil)-fosfato. Ceras de alta fusão incluem materiais tais como estearamidas e erucamidas, ou bis-amidas. Os polímeros podem incluir materiais tais como ionômeros, por exemplo, ionômeros Surlyn da Du Pont, ou ionômeros Aculyn da Rohm and Haas, PEG 2000 (polietileno glicol), PET, PBT ou outros. Agentes de nucleação podem também ser usados na cristalização de polímeros em diferentes situações. A cristalização do polímero pode ser realizada por uma série de razões, cada uma dos quais então a ser realizada sob condições diferentes. Por exemplo, para criar uma parte semicristalina em uma máquina de moldagem por injeção que seria necessária para ter uma cristalização rápida do polímero durante o resfriamento a partir da massa fundida. Por outro lado, para a cristalização de material antes da secagem de sucata recuperada, seria desejável ter o polímero cristalizado rapidamente a partir do estado vítreo, ou termicamente.

[0049] Verificou-se que é muito vantajoso tratar o policondensado assim obtido a uma etapa de peletização, de tal modo que partículas sólidas são obtidas. A esta mistura, a massa fundida pode ser passada através de um molde originando cadeias que são resfriadas em água e que são cortadas em pequenas partículas. Tais partículas são tipicamente de tamanho uniforme e de forma cilíndrica. A massa fundida pode também ser submetida a um processo conhecido como “sob peletização de água” ou “corte de molde de face”, em que a massa fundida é passada através de um molde, com uma multiplicidade de orifícios, que está em contato de um lado com um meio de resfriamento, tal como água, e um cubo rotativo de cortadores é usado para cortar a massa fundida emergente de modo a formar pellets. Tais partículas são tipicamente de tamanho uniforme e quase esféricas. Outros métodos podem também ser utilizados. Como um exemplo, chips sólidos de policondensado podem ser moídos a partículas pequenas. As partículas são adequadamente de tal modo que o número médio de partículas por grama está na faixa de 40 a 350 partículas por grama. Tipicamente, tal tamanho de partículas se resume a partículas de poliéster com uma massa de 2,8 a 28 mg.

[0050] Tem sido surpreendentemente verificado que a polimerização em estado sólido prossegue a uma taxa mais elevada com os poliésteres de partida que são usados no processo da presente invenção. Em particular, verificou-se que poliésteres de partida que se encontram fora do objeto da presente invenção foram submetidos à polimerização em estado sólido a uma taxa razoavelmente quando o tamanho das partículas é muito pequeno, mas para têm polimerização em estado sólido muito lenta para tamanhos de partículas que são maiores do que cerca de 2 mg, ou menos do que 500 partículas por grama. Sendo este o caso, isso permite que o técnico no assunto selecione o tamanho de partícula mais viável do poliéster, a fim de submetê-lo à polimerização em estado sólido. Adequadamente, o tamanho de partícula é selecionado de tal modo que existem de 40 a 350 partículas por grama. Tipicamente, tal tamanho de partículas se resume a partículas de poliéster com uma massa de 2,8 a 28 mg. Tais partículas podem ser facilmente preparadas diretamente a partir do policondensado e ainda proporcionam uma boa velocidade de polimerização quando são submetidas à polimerização em estado sólido. Tais partículas são adequadas para transporte pneumático, podem ser convenientemente secas com fluxo de gás e podem ser adequadamente fundidas no equipamento de extrusão de polímero típico, sem riscos desnecessários devido a, por exemplo, poeira excessiva. O tratamento térmico a uma temperatura de 90 a 160°C que foi descrito acima é preferencialmente conduzido com as partículas do policondensado.

[0051] Quando poliésteres de partida são submetidos ao processo da presente invenção, é possível obter as taxas de elevação, determinada como o aumento na IV em dl/g por hora, maior do que 0,0040 dl/g.h e, mais preferencialmente, maior do que 0,0080 dl/g.h.

[0052] O poliéster de partida semicristalino no processo de acordo com a presente invenção é levado a uma temperatura na faixa de (Tm-40°C) a Tm. Adequadamente, o poliéster é aquecido a uma temperatura na faixa de (Tm-40°C) a Tm por um período de no máximo 120 horas, de preferência de 2 a 60 horas. Isto representa uma redução significativa no tempo em comparação com as polimerizações de estado sólido exemplificadas nos documentos WO 2010/077133 e WO 2013/062408. As temperaturas de estado sólido que são aplicadas no processo de acordo com a presente invenção são também mais altas do que as aplicadas no documento US 2009/0124763. Considerando que as temperaturas das polimerizações em estado sólido de acordo com o documento US 2009/0124763 estão na faixa de 140 a 180°C, as faixas de (Tm-40°C) a Tm no processo de acordo com a presente invenção significam que o poliéster de partida semicristalino é adequadamente aquecido a uma temperatura na faixa compreendida entre 180 e 220°C, mais preferencialmente 185 a 210°C para se obter o poliéster em estado sólido. Como indicado acima, os valores de Tm são preferencialmente de 200 a 220°C e pode ainda ser tão altos quanto 245°C.

[0053] O endurecimento é adequadamente realizado à pressão atmosférica na presença de um fluxo de gás inerte, em particular nitrogênio, argônio, hélio ou néon. Alternativamente, o endurecimento pode ser realizado a pressões abaixo da atmosférica, por exemplo, a pressões abaixo de 100 mbar, mais preferencialmente abaixo de 20 mbar.

[0054] Reatores, equipamentos e controles para a polimerização de poli(tereftalato de etileno), tal como descrito no livro “Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters” de J. Scheirs T.E. e Long (eds.), Wiley, 2003, podem também ser utilizados com vantagem para a polimerização em estado sólido de acordo com a presente invenção. Quando conduzida em um processo de pressão atmosférica com fluxo de gás inerte, o gás inerte é preferencialmente submetido a uma etapa de limpeza de gás depois de ter passado através das partículas, de modo a ser eficazmente reciclado. As Depositantes verificaram que a polimerização em estado sólido pode atrasar taxas inaceitáveis em tempos muito longos e, em tais casos, se a IV final desejada ainda não foi obtida, então pode ser útil interromper o processo, submeter a resina a extrusão e peletização e, em seguida, iniciar a cristalização e polimerização em estado sólido de novo.

[0055] A presente invenção será adicionalmente ilustrada por meio dos exemplos a seguir.

Exemplo 1

[0056] Em uma primeira série de experimentos, um poliéster foi utilizado que foi preparado a partir do éster dimetílico de FDCA com um grande excesso de etileno glicol comparado ao diéster de FDCA, para preparar um composto bis(2-hidroxietil)- 2,5-furanodicarboxilato purificado. Este foi submetido à policondensação na presença de 300 ppm de antimônio como catalisador de policondensação, obtendo-se um poli(2,5-furanodicarboxilato de etileno) com um número de peso molecular médio (Mn) de cerca de 15.000, que corresponde a uma IV de 0,42 dl/g. A quantidade de grupos terminais de ácido carboxílico (CEG) do poliéster foi avaliada como sendo de menos de 10 mEq/kg e a quantidade de grupos terminais de hidroxila (HEG) foi avaliada em > 160 mEq/kg. O teor relativo, expresso como CEG/(CEG + HEG), foi inferior a 0,06. O poliéster foi dividido em frações de diferentes faixas de tamanho de partícula. As frações foram submetidas à polimerização em estado sólido a uma temperatura de cerca de 200°C durante um período de até 8 horas. Para cada fração o Mn foi determinado durante a polimerização e uma IV equivalente foi determinada utilizando a equação IV (dl/g) = 1,62 * 10-4*Mn0,820. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

[0057] Em uma segunda série de experimentos, um poli(2,5-furano dicarboxilato de etileno) preparado a partir de MEG e FDCA tendo um valor de Mn de cerca de 17.000, correspondendo a uma IV de cerca de 0,49 dl/g, foi submetido à polimerização em estado sólido sob as mesmas condições, tal como aplicado na primeira série de experimentos, incluindo uma temperatura de polimerização em estado sólido de 200°C. Também neste caso as frações de diferentes tamanhos de partícula foram usadas. O poliéster tinha uma quantidade de CEG de 66 mEq/kg e uma quantidade avaliada de HEG de 87 mEq/kg. O teor relativo, expresso em CEG/(CEG + HEG), foi de cerca de 0,43. Os resultados também estão apresentados na Tabela 2. Tabela 1 Tabela 2

[0058] A partir de uma comparação entre os resultados das Tabelas 1 e 2, é evidente que, embora as taxas de polimerização em estado sólido sejam semelhantes para as menores partículas (0,1 a 0,2 mm de frações), quando o tamanho de partícula é aumentado a taxa de polimerização em estado sólido do poliéster com CEG/(CEG + HEG) de 0,43 e CEG de 66 mEq/kg executa muito melhor do que o poliéster comparativo. Para referência, um pellet esférico com 1 mm de diâmetro terá um peso de 0,75 mg, ou contém partículas de 1.300/grama.

Exemplo 2

[0059] Etileno glicol (MEG) e ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) foram misturados em uma razão molar de MEG:FDCA de 1,12 juntamente com Sb2O3 como catalisador, presente a 314 ppm de antimônio. A mistura de reação continha adicionalmente 80 ppm (0,09 mmol/mol) de hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH). A mistura foi submetida à esterificação sem adição de um catalisador de esterificação por um período de tempo (te) a uma temperatura elevada. A água que se formou foi evaporada e passada para uma coluna de destilação. A água condensada foi removida e qualquer MEG que foi arrastado ou evaporado foi reciclado de volta à mistura de reação. A reação foi continuada à pressão atmosférica até que 80% da água teórica, baseada na alimentação de ácido furanodicarboxílico, foi coletada. A temperatura no momento foi de 214°C e o tempo de reação foi de 175 minutos. A pressão foi reduzida e a pré-policondensação foi iniciada, a pressão atingindo 20 mbar em aproximadamente 80 minutos. O ponto de escape de vácuo foi ligado neste ponto de modo que qualquer etileno glicol adicional poderia ser removido sem passar através da coluna de destilação. A pressão foi reduzida para abaixo de 5 mbar. A composição de éster com o catalisador foi submetida a uma policondensação a uma temperatura de 261°C durante 150 minutos. A viscosidade intrínseca (IV) foi de cerca de 0,61 dl/g. O CEG relativo foi determinado como CEG/(CEG + HEG). O teor de acetaldeído foi bem acima de 15 ppm. As condições de reação e os resultados são mostrados na Tabela 3. Tabela 3

[0060] O policondensado acima, com uma IV de 0,61 dl/g, uma razão de CEG relativa de 0,30 e um teor de CEG absoluto de 25 mEq/kg, foi cristalizado através do aumento da sua temperatura até 125°C e mantendo durante cerca de 1 hora, após o que o material foi resfriado e quaisquer aglomerados foram divididos. O material foi, em seguida, aquecido a 170°C e mantido durante cerca de 3 horas, seguido de uma elevação de temperatura para 195°C (a uma velocidade de 12,5°C/h) e mantendo durante cerca de 12 horas. O material assim obtido exibiu um ponto de fusão de 204°C e uma cristalinidade de 50 J/g, conforme determinado por DSC. O material foi carregado em uma secadora a vácuo rotativa e aquecido sob vácuo a 190 a 195°C. Os chips foram amostrados periodicamente, com os resultados mostrados na Tabela 4 abaixo. Na tabela, a viscosidade intrínseca (IV), o ponto de pico de fusão (T pico) e a cristalinidade (dHm) são apresentados no carregamento na máquina de secar e após 13 e 50 horas na máquina de secar, respectivamente. A Tabela mostra adicionalmente a taxa de aumento da IV, expressa em dl/g.h (também conhecida como a taxa de elevação). Tabela 4

[0061] O experimento mostra que o tratamento de aquecimento no estado sólido resulta em um peso molecular aumentado, conforme demonstrado pelo aumento na viscosidade intrínseca, e em uma cristalinidade mais elevada, como mostrado pelo valor mais elevado na medição por DSC. Os pellets tinham um tamanho na faixa de 40 a 350 pellets/gram. O teor de acetaldeído do poliéster após a polimerização em estado sólido tinha um teor de acetaldeído de 0,3 mg/kg (ppm). O teor de dietileno glicol foi de 0,044 mol/mol de FDCA. O teor final de CEG foi 11 mEq/kg, como determinado por titulação. O teor do grupo terminal descarboxilado foi de 14 mEq kg, como determinado por RMN.

Experimento Comparativo 1

[0062] Um polímero à base de furanodicarboxilato foi preparado a partir de uma mistura de partida compreendendo o éster dimetílico de FDCA e etileno glicol em uma razão molar de 1:2,0 na presença de 120 ppm de zinco (adicionado como acetato) como um catalisador de transesterificação e 300 ppm de antimônio (adicionado como glicolato) para a esterificação. Este experimento está de acordo com os ensinamentos do documento WO 2013/120989. Durante a transesterificação metanol formado foi removido e qualquer etileno glicol evaporado foi reciclado para a mistura reacional. A transesterificação continuou durante 2 horas a um máximo de 210°C. A mistura obtida após 2 horas foi submetida a uma redução de pressão e pré-policondensação a 390 a 530 mbar e uma temperatura de 210°C durante 2 horas e, subsequentemente, à policondensação a uma pressão inferior a 2 mbar e a uma temperatura de 240°C durante 4 horas. Após polimerização por fusão o material tinha uma IV de 0,33 dl/g, uma razão relativa de CEG inferior a 0,05 e um teor absoluto de CEG de 9 mEq/kg. O teor de éster de metila foi de 13 mEq/kg. O teor de HEG foi maior do que 200 mEq/kg. O teor de acetaldeído foi bem acima de 15 ppm. Verificou-se que o processo levou mais de 8 horas para se obter um poliéster de peso molecular relativamente baixo.

[0063] O material foi peneirado a fim de remover a poeira e as partículas longas, como poeiras significativas estavam presentes. O material foi, em seguida, aquecido em uma máquina de secar à vácuo rotativa, para secar, cristalizar e endurecer os chips. A Tabela 5 abaixo mostra o andamento. O material foi aquecido a 180 a 195°C, mas a aglomeração foi significativa e o material necessário para ser frequentemente descarregado para quebrar os aglomerados. Tabela 5

[0064] A Tabela 5 mostra que os poliésteres que não têm a quantidade desejada de grupos terminais de ácido carboxílico só podem ser polimerizados ao peso molecular desejado pela exposição do poliéster a condições de estado sólido por um tempo muito longo e exibem uma taxa de elevação muito baixa. Os pellets tinham um tamanho na faixa de 40 a 350 pellets/grama. Não era até depois de 972 horas que o teor de acetaldeído foi medido em 0,5 ppm e o conteúdo final de CEG foi 3 mEq/kg.

Claims (15)

1. PROCESSO PARA AUMENTAR O PESO MOLECULAR DE UM POLIÉSTER DE PARTIDA SEMICRISTALINO que compreende unidades de 2,5- furandicarboxilato de etileno, caracterizado pelo fato de ser por aquecimento do poliéster de partida semicristalino, com um ponto de fusão Tm determinado por DSC e medido no topo do pico endotérmico de acordo com o padrão ISO11357-3, a uma temperatura na faixa de (Tm-40°C) a Tm para obter um poliéster em estado sólido, em que o poliéster de partida semicristalino tem uma viscosidade intrínseca de pelo menos 0,45 dl/g e uma quantidade de grupos terminais de ácido carboxílico na faixa de 15 a 122 mEq/kg, em que a viscosidade intrínseca é determinada pela determinação da viscosidade relativa (nrei) em uma mistura 60/40 p/p de fenol e tetracloroetano a 30°C e uma concentração (c) de 0,4 g/dL e depois calcular a viscosidade intrínseca usando a equação de Billmyer: Viscosidade intrínseca (IV) = {nrel -1+3*ln(nrel)}/(4*c) e a quantidade de grupos terminais de ácido carboxílico é determinado por titulação de acordo com ASTM D7409, adaptado para poli(etileno 2,5-furandicarboxilato) na medida em que envolve a titulação de uma solução de 4% p/v de poli(etileno 2,5-furandicarboxilato) em orto-cresol com 0,01 M KOH em etanol como titulante até seu ponto de equivalência, usando 0,5 mg de verde de bromocresol (2,6-dibromo-4-[7-(3,5- dibromo-4-hidroxi-2-metil-fenil)-9,9 -dioxo-8-oxa-9À6-tiabiciclo[4.3.0]nona-1,3,5-trien-7-il]-3- metil-fenol) em 0,1 ml de etanol como indicador.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliéster de partida semicristalino tem uma cristalinidade de pelo menos 25 J/g, medida por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o poliéster de partida semicristalino tem uma cristalinidade máxima de no máximo 80 J/g, medida por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o poliéster de partida semicristalino tem uma Tm de pelo menos 200°C, tal como medido por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o poliéster de partida semicristalino tem uma viscosidade intrínseca na faixa de 0,45 a 0,75 dl/g.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o poliéster de partida semicristalino foi deixado cristalizar ao ser mantido a uma temperatura na faixa de 90 a 200°C antes de ser aquecido a uma temperatura de pelo menos (Tm-40°C).

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o poliéster de partida semicristalino foi mantido a uma temperatura na faixa de 90 a 200°C durante um período de 2 a 48 h.

8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o poliéster de partida semicristalino possuindo uma quantidade de grupos terminais de hidroxila, além de grupos terminais de ácido carboxílico, tem um teor de grupos terminais de ácido carboxílico, expresso como a fração da quantidade molar de grupos terminais de ácido carboxílico dividida pela soma das quantidades molares de grupos terminais de hidroxila e grupos terminais de ácido carboxílico, na faixa de 0,10 a 0,7, em que a quantidade de grupos terminais de ácido carboxílico, conforme descrito na reivindicação 1, e o teor de grupos terminais hidroxila é determinado pelo método RMN-H1 e usando 1,1,2,2-tetracloroetano deuterado.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o teor de grupos terminais de ácido carboxílico, expresso como a fração da quantidade molar de grupos terminais de ácido carboxílico dividida pela soma das quantidades molares de grupos terminais de hidroxila e grupos terminais de ácido carboxílico está na faixa de 0,14 a 0,65.

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o poliéster de partida semicristalino está contido em uma composição que compreende adicionalmente um ou mais catalisadores de esterificação e/ou de policondensação.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que os catalisadores de esterificação e/ou de policondensação foram selecionados a partir de catalisadores de esterificação e de policondensação compreendendo um metal selecionado a partir do grupo que consiste em titânio, estanho, zinco, cálcio, antimônio, germânio, manganês, cobalto, chumbo, magnésio, alumínio, cério, zircônio e háfnio.

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o poliéster de partida semicristalino está na forma de pellets com uma massa de 2,8 a 28 mg.

13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o poliéster de partida semicristalino está na forma de pellets com um tamanho de partícula selecionado de tal modo que existem de 40 a 350 partículas por grama.

14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o poliéster de partida semicristalino é aquecido a uma temperatura na faixa de (Tm- 40°C) a Tm por um período de no máximo 120 horas, de preferência de 2 a 60 h.

15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o poliéster de partida semicristalino é aquecido a uma temperatura na faixa de 180 a 220°C para se obter o poliéster em estado sólido.