CN113336927B - 一种聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种聚酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：将含有二元酸和二元醇的原料，与单斜态的纳米TiO2即TiO2(B)催化剂接触，依次进行酯化反应和缩聚反应，制得所述聚酯。所述方法可高效催化聚酯的合成，且能有效避免聚酯色泽泛黄，同时纳米TiO2(B)原位聚合于聚酯中，利用纳米TiO2(B)的结构，可调控聚酯基体的结构和性能，有效提升聚酯的力学性能及热性能、阻隔性能。
Description
技术领域
本申请涉及一种聚酯的制备方法，属于聚酯材料技术领域。
背景技术
催化剂是影响聚酯色泽的重要因素。聚酯的色泽主要来源于催化剂中金属离子在聚合过程中与聚酯中的基团配位，形成以金属离子为色心的发色基团。例如，以锰、钴和锗类为催化剂合成聚酯时，均导致聚酯色泽很深。而传统的高效钛类催化剂遇水易分解、团聚，从而影响聚合过程、产生聚酯色泽不均匀，是造聚酯泛黄的原因之一。此外，催化剂活性也是影响聚酯色泽的重要因素，低活性的催化剂会导致单体二元酸在苛刻的反应条件下容易发生脱羧反应产生小分子副产物，从而使聚酯色泽较深。铅类、锑类、锡类催化剂活性高，但自身为重金属，可能对人体及整个生物界造成不可预知的危害。
发明内容
本申请要解决的技术问题为：开发一种聚酯的制备方法，包括纳米TiO2(B)作为催化剂，用于合成高性能聚酯，解决聚酯颜色泛黄的问题，并提高聚酯的力学、热学、阻隔性能。
根据本申请的一个方面，提供了一种聚酯的制备方法，该方法实现对聚酯合成催化、纳米复合一体化。
所述一种聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将含有二元酸和二元醇的原料，与催化剂接触，进行酯化反应和缩聚反应，制得所述聚酯；
所述催化剂为纳米TiO2(B)。
可选地，所述二元酸选自呋喃二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。
可选地，所述二元醇选自C2-4二元醇；
优选地，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。
可选地，所述纳米TiO2(B)选自零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料、三维纳米材料中的一种；
所述零维纳米材料为纳米粒子；
所述一维纳米材料为纳米线；
所述二维纳米材料为纳米片；
所述三维纳米材料为纳米多孔球。
可选地，所述二元醇与二元酸的摩尔比为1.4～3.0:1；
进一步可选地，所述二元醇与二元酸的摩尔比上限可独立选自2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0；所述二元醇与二元酸的摩尔比下限可独立选自1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9。
可选地，所述催化剂的用量为二元酸的0.5～10‰摩尔量；
进一步可选地，所述TiO2(B)催化剂的用量上限可独立选自7.5‰、8‰、8.5‰、9‰、9.5‰、10‰；所述TiO2(B)催化剂的用量下限可独立选自0.5‰、2.5‰、3‰、3.5‰、4‰、4.5‰、5‰。
可选地，所述酯化反应在非活性气氛条件下发生；
可选地，所述非活性气氛为氮气气氛。
可选地，所述酯化反应温度为190～220℃；所述酯化反应时间为1～4h。
进一步可选地，所述酯化反应温度可独立选自190℃、200℃、210℃、220℃；
可选地，所述缩聚反应温度为220～250℃；
进一步可选地，所述缩聚反应温度可独立选自220℃、230℃、240℃、250℃；
可选地，所述缩聚反应时间为1～8h。
进一步可选地，所述缩聚反应时间可独立选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h。
根据本申请的另一个方面，提供了一种根据上述方法制备的聚酯，
所述聚酯的色度b≤11.2，
特性粘度为0.92～1.36dL/g，
拉伸强度为62～120MPa，
断裂伸长率为27～266％，
氧气阻隔系数为0.5×10-13～8.2×10-12。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请开发一种协同催化合成聚酯的新方法，并能够提高聚酯工业的附加值，利用纳米TiO2(B)催化剂，可高效催化聚酯的合成，且能有效避免聚酯色泽泛黄，同时纳米TiO2(B)原位聚合于聚酯中，利用纳米TiO2(B)的结构可调控聚酯基体的结构和性能。
(2)纳米TiO2(B)高催化活性可降低底物分子的反应活性能，降低聚酯合成所需温度，避免副反应(单体二元酸脱羧反应)的发生，从而解决传统聚酯用催化剂合成聚酯色泽泛黄的问题，同时在聚合过程中纳米TiO2(B)不仅作为催化剂，而且原位分散于聚酯基体中，利用催化剂的结构能够有效提升聚酯的力学性能、阻隔性能。
(3)利用催化剂TiO2(B)表面Lewis酸位点多、活性高的特点，降低聚合反应活化能、从而降低聚合反应温度，避免副反应(单体二元酸脱羧反应)的发生，从而改善聚酯色泽问题，同时在聚合过程中纳米TiO2(B)不仅作为催化剂，而且原位分散于聚酯基体中，利用纳米TiO2(B)与聚酯分子链间形成合适的界面结构，实现对聚酯性能的提高。
附图说明
图1为实施例1、10中零维TiO2(B)纳米粒子电镜照片。
图2为实施例2中一维TiO2(B)纳米线电镜照片。
图3为实施例3、5～9、11～14中二维TiO2(B)纳米片电镜照片。
图4为实施例4中三维TiO2(B)纳米多孔球电镜照片。
图5为实施例1中PEF/TiO2(B)纳米复合聚酯的截面电镜照片。
图6为实施例14中PTF/TiO2(B)纳米复合聚酯的截面电镜照片。
图7为实施例13中PBF/TiO2(B)纳米复合聚酯的截面电镜照片。
图8为实施例5中PET/TiO2(B)纳米复合聚酯的截面电镜照片。
图9为实施例12中PTT/TiO2(B)纳米复合聚酯的截面电镜照片。
图10为实施例11中PBT/TiO2(B)纳米复合聚酯的截面电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
其中，呋喃二甲酸按照专利CN201810442696.1中实施例1的方法制备，对苯二甲酸购自伊诺凯，其他原料购自国药集团。
本申请的实施例中采用的纳米TiO2(B)催化剂，按照如下制备方法制备：
(1)TiO2(B)纳米粒子制备方法：通过液相化学沉淀法，以5mL的TiCl4为钛源，200mL水和乙二醇(EG)混合溶剂(其中EG与水的体积比为10：1)，加热至回流，水解TiCl4，反应0.2h，离心，无水乙醇洗涤，可制备TiO2(B)纳米粒子。
(2)TiO2(B)纳米线制备方法：通过化学沉淀法和水热法，将2mL钛酸丁酯在20mL的水和乙醇的混合溶液(其中水和乙醇的体积比为1:1)中水解得到20nm粒子，再在20mL10mol/L的KOH强碱条件下，经160℃水热反应4h，用0.1M稀硝酸置换K+，得到钛酸纳米线，再在350℃马弗炉中煅烧2h，得到一维TiO2(B)纳米线。
(3)TiO2(B)纳米片制备方法：通过液相化学沉淀法，以5mL的TiCl4为钛源，以200mL乙二醇和水的混合溶液为溶剂(其中EG与水的体积比为10：1)、EG为结构导向剂，加热至回流2h，水解TiCl4，结构导向剂EG会与TiO2晶胞的c轴结合抑制其c轴方向生长，晶胞沿着a,b轴方向生长成二维TiO2(B)纳米片。
(4)TiO2(B)纳米多孔球制备方法：通过液相化学沉淀和水热法以及高温煅烧的方式。在100mL乙醇中醇解5mL钛酸丁酯，用1.5mL长链油胺为结构导向剂，得到纳米粒子组装的钛醇盐纳米球，在20mL、10mol/L强碱NaOH溶液中180℃水热反应6h，得到钛酸钠，然后用0.1M稀HCl置换(H+置换Na+)得到偏钛酸，经350℃煅烧4h，可得到由纳米线组装成的TiO2(B)纳米多孔球。
本申请的实施例中采用的测量色度使用的3nh色差仪(NR200)，测量特性粘度使用的中旺乌氏粘度计(IVS100)，粘度和色度的测量均采用GB/T 14190-2008标准中的测试方法。测量拉伸强度和断裂伸长率使用的Instron电子万能材料试验机(Instron-1121)，根据ASTM D638要求，使用Instron-1121试验机在25℃下进行拉伸试验。拉伸速度为5mm/min。采用注塑机注塑成型法制备的宽3.18mm、厚3.2mm的哑铃形样品，获得了试样的抗拉强度和断裂伸长率。氧气透过系数使用Labthink的氧气透过率测试系统(VAC-V2)，测试方法采用标准GB/T1038-2000。
实施例1
0.1mol呋喃二甲酸和0.16mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.6)，以TiO2(B)纳米粒子为催化剂，TiO2(B)纳米粒子(电镜照片详见图1)的用量为呋喃二甲酸的5‰摩尔量，氮气保护下酯化反应，190℃、200℃、210℃、220℃各酯化1h，240℃缩聚反应2h停止反应，将得到的产物聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯PEF进行色度、粘度测试，并将得到的样品粉碎后进行注塑及力学和阻隔性能测试，结果见表1。
实施例2
0.1mol呋喃二甲酸和0.16mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.6)，以TiO2(B)纳米线为催化剂，TiO2(B)纳米线(电镜照片详见图2)的用量为呋喃二甲酸的5‰摩尔量，氮气保护下酯化反应，190℃、200℃、210℃、220℃各酯化1h，240℃缩聚反应2h停止反应，将得到的产物聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯PEF进行色度、粘度测试，并将得到的样品粉碎后进行注塑及力学和阻隔性能测试，结果见表1。
实施例3
0.1mol呋喃二甲酸和0.16mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.6)，以TiO2(B)纳米片为催化剂，TiO2(B)纳米片(电镜照片详见图3)的用量为呋喃二甲酸的5‰摩尔量，氮气保护下酯化反应，190℃、200℃、210℃、220℃各酯化1h，240℃缩聚反应2h停止反应，将得到的产物聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯PEF进行色度、粘度测试，并将得到的样品粉碎后进行注塑及力学和阻隔性能测试，结果见表1。
实施例4
0.1mol呋喃二甲酸和0.16mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.6)，以TiO2(B)纳米多孔球为催化剂，TiO2(B)纳米多孔球(电镜照片详见图4)的用量为呋喃二甲酸的5‰摩尔量，氮气保护下酯化反应，190℃、200℃、210℃、220℃各酯化1h，240℃缩聚反应2h停止反应，将得到的产物聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯PEF进行色度、粘度测试，并将得到的样品粉碎后进行注塑及力学和阻隔性能测试，结果见表1。
实施例5
0.1mol对苯二甲酸和0.25mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为2.5)，以TiO2(B)纳米片为催化剂，TiO2(B)纳米片(电镜照片详见图3)的用量为对苯二甲酸的5‰摩尔量，氮气保护下酯化反应，190℃、200℃、210℃、220℃各酯化1h，250℃缩聚反应2h停止反应，将得到的产物聚对苯二甲酸乙二醇酯PET进行色度、粘度测试，并将得到的样品粉碎后进行注塑及力学和阻隔性能测试，结果见表1。
实施例6
0.1mol呋喃二甲酸和0.16mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.6)，以TiO2(B)纳米片为催化剂，TiO2(B)纳米片(电镜照片详见图3)的用量为呋喃二甲酸的2.5‰摩尔量，氮气保护下酯化反应，190℃、200℃、210℃、220℃各酯化1h，240℃缩聚反应2h停止反应，将得到的产物聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯PEF进行色度、粘度测试，并将得到的样品粉碎后进行注塑及力学和阻隔性能测试，结果见表1。
实施例7
0.1mol呋喃二甲酸和0.16mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.6)，以TiO2(B)纳米片为催化剂，TiO2(B)纳米片(电镜照片详见图3)的用量为呋喃二甲酸的1％摩尔量，氮气保护下酯化反应，190℃、200℃、210℃、220℃各酯化1h，240℃缩聚反应2h停止反应，将得到的产物聚2，5呋喃二甲酸乙二醇酯PEF进行色度、粘度测试，并将得到的样品粉碎后进行注塑及力学和阻隔性能测试，结果见表1。
实施例8
0.1mol对苯二甲酸和0.3mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为3)，以TiO2(B)纳米片为催化剂，TiO2(B)纳米片(电镜照片详见图3)的用量为对苯二甲酸的1％摩尔量，氮气保护下酯化反应，190℃、200℃、210℃、220℃各酯化1h，250℃缩聚反应2h停止反应，将得到的产物聚对苯二甲酸乙二醇酯PET进行色度、粘度测试，并将得到的样品粉碎后进行注塑及力学和阻隔性能测试，结果见表1。
实施例9
0.1mol对苯二甲酸和0.25mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为2.5)，以TiO2(B)纳米片为催化剂，TiO2(B)纳米片(电镜照片详见图3)的用量为对苯二甲酸的5‰摩尔量，氮气保护下酯化反应，190℃、200℃、210℃、220℃酯化4h，240℃缩聚反应2h停止反应，将得到的产物聚对苯二甲酸乙二醇酯PET进行色度、粘度测试，并将得到的样品粉碎后进行注塑及力学和阻隔性能测试，结果见表1。
实施例10
0.1mol对苯二甲酸和0.3mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为3)，以TiO2(B)纳米粒子为催化剂，TiO2(B)纳米粒子(电镜照片详见图1)的用量为对苯二甲酸的5‰摩尔量，氮气保护下酯化反应，190℃、200℃、210℃、220℃各酯化1h，250℃缩聚反应2h停止反应，将得到的产物聚对苯二甲酸乙二醇酯PET进行色度、粘度测试，并将得到的样品粉碎后进行注塑及力学和阻隔性能测试，结果见表1。
实施例11
0.1mol对苯二甲酸和0.24mol 1,4-丁二醇为原料(醇酸摩尔比为2.4)，以TiO2(B)纳米片为催化剂，TiO2(B)纳米片(电镜照片详见图3)的用量为对苯二甲酸的5‰摩尔量，氮气保护下酯化反应，190℃、200℃、210℃、220℃酯化4h，240℃缩聚反应2h停止反应，将得到的产物聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT进行色度、粘度测试，并将得到的样品粉碎后进行注塑及力学和阻隔性能测试，结果见表1。
实施例12
0.1mol对苯二甲酸和0.14mol 1,3-丙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.4)，以TiO2(B)纳米片为催化剂，TiO2(B)纳米片(电镜照片详见图3)的用量为对苯二甲酸的0.5‰摩尔量，氮气保护下酯化反应，190℃、200℃、210℃、220℃各酯化1h，240℃缩聚反应2h停止反应，将得到的产物聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT进行色度、粘度测试，并将得到的样品粉碎后进行注塑及力学和阻隔性能测试，结果见表1。
实施例13
0.1mol呋喃二甲酸和0.25mol 1,4-丁二醇为原料(醇酸摩尔比为2.5)，以TiO2(B)纳米片为催化剂，TiO2(B)纳米片(电镜照片详见图3)的用量为呋喃二甲酸的5‰摩尔量，氮气保护下酯化反应，190℃、200℃、210℃、220℃各酯化1h，240℃缩聚反应2h停止反应，将得到的产物聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯PBF进行色度、粘度测试，并将得到的样品粉碎后进行注塑及力学和阻隔性能测试，结果见表1。
实施例14
0.1mol呋喃二甲酸和0.16mol 1,3-丙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.6)，以TiO2(B)纳米片为催化剂，TiO2(B)纳米片(电镜照片详见图3)的用量为呋喃二甲酸的5‰摩尔量，氮气保护下酯化反应，190℃、200℃、210℃、220℃各酯化1h，240℃缩聚反应2h停止反应，将得到的产物聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯PTF进行色度、粘度测试，并将得到的样品粉碎后进行注塑及力学和阻隔性能测试，结果见表1。
对比例1
0.1mol呋喃二甲酸和0.16mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为1.6)，以钛酸四丁酯为催化剂，钛酸四丁酯的用量为呋喃二甲酸的5‰摩尔量，氮气保护下酯化反应，190℃、200℃、210℃、220℃各酯化1h，250℃缩聚反应2h停止反应，将得到的产物聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯PEF进行色度、粘度测试，并将得到的样品粉碎后进行注塑及力学和阻隔性能测试，结果见表1。
对比例2
0.1mol对苯二甲酸和0.16mol乙二醇为原料(醇酸摩尔比为2.5)，以钛酸四丁酯为催化剂，钛酸四丁酯的用量为对苯二甲酸的5‰摩尔量，氮气保护下酯化反应，190℃、200℃、210℃、220℃各酯化1h，250℃缩聚反应2h停止反应，将得到的产物聚对苯二甲酸乙二醇酯PET进行色度、粘度测试，并将得到的样品粉碎后进行注塑及力学和阻隔性能测试，结果见表1。
表1
通常纳米复合过程中，引入很少量的纳米材料即可影响聚合物的结构，进而影响聚合物力学性能，常见的高分子纳米复合材料的增韧机制有以下几种：脱结合和拉出(debonding and pull-out)、裂纹转向(crack deflection)、裂纹钉扎(crack pinning)、裂纹搭桥(crack bridging)。催化剂纳米TiO2(B)在聚酯聚合过程中，与聚合物基体之间不会形成很强的界面结合，而合适的弱结合界面强度，在外力负载作用下，纳米材料容易在聚合物基体中发生脱结合、偏转裂缝传播方向和纳米材料拉出等“空化”现象，界面将起到阻滞裂缝传播的作用，并消耗了额外的能量，增大总的断裂能，使材料获得增韧，同时也能带来其他性能的提升。由实施例1～4、实施例6～7以及对比例1可以看出，当采用纳米TiO2(B)作为催化剂时，获得的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的拉伸强度和断裂伸长率都优于以钛酸四丁酯为催化剂时制备的PEF，即采用纳米TiO2(B)作为催化剂时，获得的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的韧性更好。
由实施例1～4、实施例6～7以及对比例1可以看出，在相同聚酯合成温度的条件下，对比例1得到的聚酯的粘度低于TiO2(B)为催化剂时的聚酯的粘度，且对比例1得到的聚酯颜色b值均高于本发明实施例制备聚酯的b值，对比例1的得到的聚酯的氧气透过系数均高于本发明实施例制备聚酯的氧气透过系数，即本发明采用TiO2(B)为催化剂制备聚酯可以在相同的合成温度下，获得具有粘度更高、b值更低、阻隔性能更好的聚酯。
由实施例5、实施例8～10以及对比例2可以看出，在相同聚酯合成温度的条件下，对比例2得到的聚酯的粘度低于TiO2(B)为催化剂时的聚酯的粘度，对比例2得到的聚酯颜色b值均高于本发明实施例制备聚酯的b值，对比例2得到的聚酯的氧气透过系数均高于本发明实施例制备聚酯的氧气透过系数，即本发明采用TiO2(B)为催化剂制备聚酯可以在相同的合成温度下，获得具有粘度更高、b值更低、阻隔性能更好的聚酯。
由实施例5、实施例8～10以及对比例2可以看出，当采用纳米TiO2(B)作为催化剂时，获得的聚酯(PET)的拉伸强度和断裂伸长率都优于以钛酸四丁酯为催化剂时制备的PET，即采用纳米TiO2(B)作为催化剂时，获得的PET的韧性更好。
图5～10为所制备的复合聚酯的截面电镜照片，从图5～10可以看出，复合聚酯的基体中没有明显的团聚现象，因此催化剂原位分散于聚酯基体中，分散性很好。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种聚酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将含有二元酸和二元醇的原料，与催化剂接触，依次进行酯化反应和缩聚反应，制得所述聚酯；
所述催化剂为纳米TiO2(B)；
所述纳米TiO2(B)选自零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料、三维纳米材料中的一种；
所述零维纳米材料为纳米粒子；
所述一维纳米材料为纳米线；
所述二维纳米材料为纳米片；
所述三维纳米材料为纳米多孔球；
所述二元酸选自呋喃二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种；
所述二元醇选自C2-4二元醇；
所述酯化反应温度为190~220℃；所述酯化反应时间为1~4h；
所述缩聚反应温度为220~250℃；
所述缩聚反应时间为1~8h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇与二元酸的摩尔比为1.4~3.0：1；
所述催化剂用量为二元酸的0.5~10‰摩尔量。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化反应在非活性气氛条件下发生。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述非活性气氛为氮气气氛。
6.一种权利要求1~5任一项所述的制备方法制备得到的聚酯。
7.根据权利要求6所述的聚酯，其特征在于，
所述聚酯的色度b≤11.2，特性粘度为0.92~1.36dL/g，拉伸强度为62~120MPa，氧气阻隔系数为0.5×10-13~8.2×10-12，断裂伸长率为27~266%。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1958641A (zh) * | 2006-09-22 | 2007-05-09 | 曹善文 | 高活性钛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN101857766A (zh) * | 2009-04-09 | 2010-10-13 | 赢创德固赛(中国)投资有限公司 | 钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的制备方法及由此制得的复合涂料 |
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Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101125915B (zh) * | 2007-10-10 | 2012-05-09 | 上海康沃生化科技有限公司 | 聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1958641A (zh) * | 2006-09-22 | 2007-05-09 | 曹善文 | 高活性钛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN101857766A (zh) * | 2009-04-09 | 2010-10-13 | 赢创德固赛(中国)投资有限公司 | 钛系纳米粒子/聚酯复合涂料的制备方法及由此制得的复合涂料 |
| CN103665362A (zh) * | 2012-08-31 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚酯的制备方法 |
| WO2015137807A1 (en) * | 2014-03-11 | 2015-09-17 | Furanix Technologies B.V. | Polyester and method for preparing such a polyester |
| CN106459389A (zh) * | 2014-03-11 | 2017-02-22 | 福兰尼克斯科技公司 | 聚酯以及用于制备这种聚酯的方法 |
Also Published As
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