CN101125915B - 聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法，包括步骤：(1)在玉米基乙二醇中加入纳米二氧化钛催化剂，搅拌均匀后，再加入丁二酸，搅拌均匀后，倒入酯化釜，进行预处理；(2)在酯化釜中加入对苯二甲酸，进行酯化反应；(3)酯化液倒入缩聚釜中，进行缩聚反应后，出料、水冷却、切粒，得聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯。本方法可大幅度降低对石油资源的依赖性，促进聚酯产业的可持续发展。制备的共聚酯的大部分性能可超过目前市场上产量最高的对苯二甲酸乙二醇(PET)聚酯品种，易与聚乳酸或塑化淀粉共混，是生物降解塑料理想的增强增韧的“龙骨”材料，也适合吹塑薄膜、挤出加工片材、注塑等多种加工工艺，也能用于食品、药品、化妆品等卫生性能要求严格的领域。

Description

聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法
技术领域
本发明属高分子聚酯材料制备领域，特别是涉及一种聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯纤维是以聚酯为原料经熔体纺丝制得的一类合成纤维，其主要品种是聚对苯二甲酸乙二酯纤维，通常聚酯纤维即指这种纤维，中国称涤纶。
聚酯纤维是一种比较理想的纺织原料，它对伸长、压缩、弯曲等形变的恢复能力(即弹性)与羊毛接近，且因纤维大分子链的刚性较大，弹性模量高，纤维不易变形，其加工的织物洗后不皱，可以不熨烫。聚酯纤维强度一般为44～71cN/dtex，比棉花高1倍，比羊毛高3倍，还有良好的耐热、耐晒和耐磨性，能在-70～170℃内使用。聚酯纤维主要用于衣着和室内装饰。短纤维可以纯纺，也可与天然纤维及其他化学纤维混纺；长丝可加工制得弹力丝，也可制轮胎帘子线、工业绳索、传动带、滤布及渔网等，还可用作电绝缘材料以及制备人造血管等。
聚酯纤维在中国2006年的产能已达2000万吨，是消耗大量石油资源的重要化工产品。在用来自于玉米原料的乙二醇(Corn-EG)与对苯二甲酸(PTA)聚合得到的聚酯中，只有约三分之一的原料来自于可再生生物资源，对石油资源依赖性较强，不利于可持续发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法，该方法制得的共聚酯是丁二酸乙二醇酯无规嵌段在聚对苯二甲酸乙二醇酯的长链大分子中，它的可纺性、染色性和延伸加工性能可超过目前市场上产量最高的对苯二甲酸乙二醇(PET)聚酯品种，而且大幅度降低对石油资源的依赖性。
本发明的聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法，包括下列步骤：
(1)在玉米基乙二醇中加入纳米二氧化钛催化剂，搅拌均匀后，再加入丁二酸，搅拌均匀后，倒入酯化釜，进行预处理；
(2)在酯化釜中加入对苯二甲酸，进行酯化反应；
(3)酯化液倒入缩聚釜中，进行缩聚反应后，出料、水冷却、切粒，得聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯。
所述的纳米二氧化钛是粒径为20～40纳米的纳米二氧化钛，用量为0.05～1％，优选粒径为20纳米，用量为0.1％的纳米二氧化钛；
所述的丁二酸是以玉米为原料制备的丁二酸；
所述的对苯二甲酸、丁二酸的混合量与乙二醇的摩尔比为1∶1～8；
所述的对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为1∶0.05～1.5；
所述的酯化反应是190～260℃反应2～4小时，优选235℃；
所述的缩聚反应是缩聚温度为260℃～290℃，优选285～290℃，缩聚时间由恒定转速的缩聚釜的搅拌电机的功率增大到2-15倍时确定；
所述的共聚酯的熔点为90～250℃，特性粘度为0.6～1.2dl/g。
本发明的有益效果：
(1)本发明的方法中有二分之一以上的原料来自于非石油工业，减少了对石油资源的依赖，促进聚酯产业的可持续发展；
(2)当乙二醇与对苯二甲酸丁二酸的摩尔比为1∶1，可制得一种聚对苯二甲酸乙二醇丁二酸乙二醇共聚酯；
(3)本发明的共聚酯的熔点随丁二酸含量的改变可从90℃-250℃范围内变化，具有较广的应用价值，如本发明的共聚酯制成的纤维能在常压沸染，染色性能优于PET聚酯纤维，而在熔融纺丝时的箱体温度为285-290℃，与普通PET聚酯的熔融纺丝条件相同；
(4)熔点在90℃-180℃范围内的共聚酯的特性粘度很大，产品有很大的断裂强度和韧性，易与聚乳酸或塑化淀粉共混，是生物降解塑料理想的增强增韧的“龙骨”材料；
(5)本发明提供的共聚酯也适合吹塑薄膜、挤出加工片材、注塑等多种加工工艺，由于不含异氰酸酯扩链剂或其它有毒催化剂和有害残留单体，因而也能用于食品、药品、化妆品等卫生性能要求严格的领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在2900毫升玉米基乙二醇中加入3克纳米二氧化钛催化剂，搅拌均匀后，再加入71克纯度为99％的丁二酸，再搅拌均匀后，加入5000克对苯二甲酸(PTA)，倒入30升酯化釜，按常规PET聚酯的酯化工艺酯化，酯化温度为235℃，酯化时间3小时；当酯化水出完后将酯化液倒入30升缩聚釜；在缩聚釜油温的温度从235℃在1小时内慢慢升到255℃的阶段为低真空阶段；真空度到600帕时进入高真空阶段，此时缩聚釜油温慢慢升到285℃，后设定缩聚釜油温为285℃；在整个缩聚阶段，缩聚釜的搅拌电机的转速恒定为150±1转/分，搅拌电机的电流值在前2个小时一直显示为0.215A左右不变；2小时后，搅拌电机的电流值开始增大，同时缩聚釜内温度开始高于釜外的油温，2小时40分钟后，缩聚釜内温度为290℃，搅拌电机的电流值显示为2.05A时结束缩聚，出料，冷却，切粒，得4公斤共聚酯。该工艺所得的共聚酯的熔点为210-230℃，特性粘度为0.702；用该共聚酯在直径为25毫米螺杆的聚酯高速纺丝设备上纺制POY丝，POY工艺同纯PET聚酯工艺条件，即纺丝箱体的温度为290度，纺丝速度为3150米/分，纺丝规格为75dtex/36f；纺丝状态优良，无毛丝；所得POY丝的断裂强度为2.2CN/dtex，断裂伸长为127％。
实施例2
聚合方法同实施例1，在2900毫升石油基乙二醇中加入178克丁二酸和5000克对苯二甲酸共聚合。所得的共聚酯的熔点为197-221℃，特性粘度为0.780。POY纺丝箱体的温度为290℃，纺丝速度为3150米/分，纺丝规格为75dtex/36f；纺丝状态优良，无毛丝；所得POY丝的断裂强度为2.05CN/dtex，断裂伸长为124％。
实施例3
聚合方法同实施例1，在2800毫升石油基乙二醇中加入800克丁二酸和4500克对苯二甲酸共聚合。所得的共聚酯的熔点为97-174℃，特性粘度为0.871。用30％比例的该共聚酯分别与70％的聚乳酸(Cagel公司市售产品，6300型号)和普通塑化淀粉在密炼机上共混，共混温度为150℃，共混的相溶性结果良好，所得共混塑料的强度、硬度和韧性明显增加。
实施例4
聚合方法同实施例1，在2800毫升玉米基乙二醇中加入1500克丁二酸和3500克对苯二甲酸共聚合。该共聚酯中的一半原料可来自于可再生的生物资源。所得的共聚酯的熔点为117℃，特性粘度为0.908，玻璃化转变温度为60.7℃(对照的纯PET聚酯的玻璃化转变温度为71℃)。该共聚酯按常规POY工艺纺丝、加弹后的染色性能明显优于纯PET聚酯：在常压100℃沸染条件下，共聚酯纤维在前40分钟的上染率增加很快，80分钟后的上染率能达到92.5％，而对照的纯PET聚酯纤维的上染率的最大值也只有58.6％；该共聚酯纤维染色的干摩擦牢度和湿摩擦牢度都能达到4.5级，而对照的纯PET聚酯纤维样品的干摩擦牢度和湿摩擦牢度分别只有3.5级和3级。

Claims (8)

1.一种聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法，包括下列步骤：
(1)在玉米基乙二醇中加入纳米二氧化钛催化剂，搅拌均匀后，再加入以玉米为原料制备的丁二酸，搅拌均匀后，倒入酯化釜，进行预处理；
(2)在酯化釜中加入对苯二甲酸，进行酯化反应，其中，对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为1∶0.05～1.5，对苯二甲酸、丁二酸的总和与乙二醇的摩尔比为1∶1～8；
(3)酯化液倒入缩聚釜中，进行缩聚反应后，出料、水冷却、切粒，得聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的纳米二氧化钛是粒径为20～40纳米的纳米二氧化钛，用量为0.05～1％。
3.根据权利要求2所述的聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的纳米二氧化钛是粒径为20纳米，用量为0.1％的纳米二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的酯化反应是190～260℃反应2～4小时。
5.根据权利要求4所述的聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的酯化反应温度为235℃。
6.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的缩聚反应是缩聚温度为260℃～290℃，缩聚时间由恒定转速的缩聚釜的搅拌电机的功率增大到2-15倍时确定。
7.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的缩聚反应的缩聚温度为285～290℃。
8.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的共聚酯的熔点为90～250℃，特性粘度为0.6～1.2dl/g。
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