CN101450990B - 一种酸性可染聚酯和该酸性可染聚酯及其纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性可染聚酯，酸性可染聚酯切片及纤维的制备方法是：将对苯二甲酸甲酯或对苯二甲酸与乙二醇进行酯交换或酯化反应；再在聚酯聚合的过程中加入聚酰胺，如尼龙6和/或尼龙66，制得聚酯切片；最后，将该聚酯切片干燥后用常规纺丝机纺丝，制备出用于酸性染料染色的聚酯纤维。该聚酯纤维既彻底解决了聚酯与聚酰胺二者不相容的问题，又使得酸性染料染色均匀，同时，也能够使纺丝加工工序顺利进行，并且该聚合物的制备是在普通的聚酯聚合装置上采用近似于聚酯聚合的工艺聚合，操作简单，容易进行工业化生产，成本较低。

Description

一种酸性可染聚酯和该酸性可染聚酯及其纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种酸性可染聚酯，还涉及酸性可染聚酯切片及纤维的制备方法。

背景技术

化纤作为纺织工业的基础产业，始终是我国规划发展的重点行业。近年来，我国化纤产量飞速发展，其产能已占世界化纤产量的1/3，其中涤纶产量占世界产量的1/2，居世界第一，而且产能还在进一步高速发展，我国已成为世界聚酯涤纶发展的中心。其中涤纶短纤维自在市场上出现以来，已被越来越多地用于与羊毛等混纺，用于制备毛涤精纺面料。随着聚酯短纤维在制备毛涤等精织面料用料的增加，这方面用量大约占涤纶短纤维总产量的40％。因此，研究开发与羊毛混纺涤纶的染色工艺技术是非常有实际意义的。

羊毛/涤纶混纺织物既有涤纶的强度和织物的挺括又有毛织物的吸湿和丰满的手感，一定程度上综合了羊毛和涤纶纤维的优点，具有滑爽挺括和穿着舒适等优点，适用于制作套装、西服和休闲服饰等高档面料，产品深受消费者青睐。由于常规聚酯纤维分子结构紧密，结晶度和取向度高，缺乏极性基团，其染色常需分散染料在高温(120～135℃)高压的条件下进行，以实现较高的上染率；羊毛的染色一般采用酸性染料在接近100℃的条件下就可以实现深染，而过高的染色温度会使羊毛的强度严重损伤。因此，涤纶/羊毛混纺织物的染色往往需要分别对涤纶、羊毛进行条染，而后再进行混条、纺纱和织造，很难实现同浴匹染。这一方面增加了染色过程的能量消耗；另外也加大了染色工艺控制的难度，延长了产品对市场的响应时间。同时，由于染料性能及结构的不同，以及纤维品质、原料组分及组织风格的差异，对成品色泽的准确性及同色性较难掌握，混纺后不易获得均一的颜色而造成色花色差等现象。为了解决这一问题，使涤纶纤维在较低温度下实现用酸性染料的染色，必须对纤维进行改性，使其含有可与染料中的酸性基团结合的碱性基团，目前经常采用的方法是采用共混的方法制备酸性可染改性纤维。

专利CN200410067840.6是使用聚酰胺与聚乙烯-甲基丙烯酸盐组合成染色改性剂，然后添加到聚酯切片中，经双螺杆共混纺丝，制备出酸性可染改性的聚酯纤维。具体制备工艺如下：

A.将聚酯、聚酰胺、聚乙烯-甲基丙烯酸盐分别放置在常用干燥设备中进行干燥，使三种聚合物的含水量均达到低于100ppm为止，其中聚酯、聚酰胺的干燥条件为：温度100-120℃，干燥时间12-24小时，聚乙烯-甲基丙烯酸盐的干燥条件为：温度80-100℃，干燥时间为8-10小时。

B.将聚酯、聚酰胺与聚乙烯-甲基丙烯酸盐按重量百分比为65-94∶5-25∶1-10进行混合，经搅拌预混后，用双螺杆熔融共混挤出造粒，由螺杆出口处挤出的丝条经水槽冷凝、切粒得到共混得粒料。

C.将上述共混粒料在100-120℃下干燥12-24小时，使其含水量低于100ppm，经纺丝、卷绕、拉伸制得可酸性染色的聚酯纤维。

聚酰胺与聚酯相容性不好，在专利CN200410067840.6中尽管加入聚乙烯-甲基丙烯酸盐部分改善了两者的相容性，但是微观结构仍呈现两相，纺丝比较困难，很难实现工业化速度纺丝。从微观结构分析，聚酰胺仅仅通过聚乙烯-甲基丙烯酸盐接在聚酯的侧链，引入的碱性基团不充分。

专利CN00816676.5是使用制备出的含用仲胺或仲胺盐的一种或多种单体的聚合物作为改性剂与聚酯组成酸性可染组合物，然后进行纺丝，制备酸性可染改性的聚酯纤维，但由于制备出的含用仲胺或仲胺盐的一种或多种单体的聚合物工艺复杂，成本较高，要实现工业生产，难度较大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酸性可染聚酯，该酸性可染聚酯为在主链上引入酸性可染的酰胺基团，

本发明的另一目的在于提供一种酸性可染聚酯切片的制备方法，其通过在聚酯聚合过程中添加聚酰胺，使低聚酯与聚酰胺发生共聚反应，制备出具有酸性可染酰胺基团的聚酯共聚物，使其对酸性染料具有亲和性，进而加工、制备出可酸性染色的聚酯切片及纤维，更重要的是此方法解决了聚酰胺与聚酯相容性差的问题，并且该制备方法可以得到满足不同要求的聚酯。

本发明的再一目的在于提供一种酸性可染聚酯纤维，该酸性可染聚酯纤维经酸性染料着色，可以达到深染的程度，染色均匀，无色差，可纺性能好。

本发明最后一目的在于提供上述酸性可染聚酯在制备酸性可染聚酯纤维上的用途。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种酸性可染聚酯，其为聚酯和聚酰胺的共聚物。

所述酸性可染聚酯为聚酯和聚酰胺的无规或嵌段共聚物。这里所述的无规或嵌段共聚物是指不同聚合度的聚酯和聚酰胺的共聚物。

该酸性可染聚酯链的序列分布为：

和/或

该酸性可染聚酯的主链由对苯二甲酸乙二醇酯预聚物、或不同聚合度的聚酯与聚酰胺交替组成、或者是由聚酯和聚酰胺两链段组成的聚酯。在聚酯共聚过程中，聚酰胺的端基或者链中的任意酰胺键与对苯二甲酸乙二醇酯预聚物或聚酯的酯基发生作用，酸性可染聚酯的主链上聚酰胺链两侧聚酯的聚合度m或m`可以是相同的，也可以是不同的；同样，酸性可染聚酯的主链上，聚酰胺的聚合度可以相同，也可以不同，也就是，n或n`相同或不相同。根据聚酰胺的平均分子量、酸性可染聚酯的特性粘数等条件的控制，所得酸性可染聚酯链的序列分布中，n，n`的范围为：1＜n＜132～176，1＜n`＜66～88；m，m`根据酸性可染聚酯的性质，其值大于1，小于酸性可染聚酯相对平均分子量与对苯二甲酸乙二醇酯单体的相对分子量的比值。

上述的酸性可染聚酯中聚酰胺的质量含量为：5-20％，其优选酸性可染聚酯中含有聚酰胺的质量比：10-15％。

上述的这种酸性可染聚酯的示差扫描量热(DSC)谱图中，其玻璃化转变温度(T_g)和熔融峰(T_m)均只有一个，表明缩聚时加入的聚酰胺充分接到聚酯主链上，没有发生相分离，即彻底解决了聚酯与聚酰胺的不相容问题。

从酸性可染聚酯的核磁共振(NMR)谱分析，苯环上的氢质子的化学位移发生分裂，可以进一步说明聚酰胺接到聚酯链上。

当聚酯主链引入聚酰胺时，其结晶度也相应的改变，即根据材料使用的要求适当控制聚酰胺的加入比例，就可以得到满足不同要求的聚酯。

为了实现本发明的第二个目的制备酸性可染聚酯，采用的技术方法为：对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(PTA)与乙二醇的酯交换或酯化反应；酯交换或酯化反应结束后添加缩聚催化剂，同时，加入聚酰胺聚合物进行共聚反应，当达到规定特性粘数时，出料，制备出酸性可染聚酯切片。

在上述酸性可染聚酯的制备方法中，对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(PTA)与乙二醇按物质的量的比为1∶1.8～1∶2.3，其优选物质的量的比为1∶2.2。

在上述酸性可染聚酯的制备方法中，苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇进行酯交换反应时，使用的催化剂为醋酸镁或醋酸锰，添加催化剂的质量为总反应物的0.02-0.04％。酯交换反应的温度为170℃-260℃，反应时间为20-60分钟。

在上述酸性可染聚酯的制备方法中，在共聚反应中，所述的聚酰胺为尼龙6和/或尼龙66，其所加入的质量为总反应物质量的5％-20％。尼龙6或尼龙66的相对黏度为2.3-2.7。

在上述共聚反应中添加的缩聚催化剂为锑、锗、钛化合物，其优选催化剂为含锑类氧化物，更优选三氧化二锑，缩聚催化剂的质量占总反应物质量的0.03％。

在上述酸性可染聚酯的制备方法中，当缩聚反应的温度达到180-250℃时，抽高真空，保持真空度在30-70Pa之间，继续升温到260-265℃，反应时间为1-6小时。

在上述酸性可染聚酯的制备方法中，共聚反应的聚合物特性粘数为：0.72-0.78dL/g。

上述酸性可染聚酯的制备方法，其优选的具体制备步骤如下：

(1)将对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇按物质的量的比为1∶2.2的比例加入到反应釜中，添加催化剂的质量为总反应物的0.02-0.04％，催化剂为醋酸镁或醋酸锰，在170℃-260℃下进行酯交换反应或酯化反应，反应时间为20-60分钟；或将对苯二甲酸(PTA)与乙二醇按物质的量的比为1∶2.2的比例加入到反应釜中，在250℃-260℃下进行酯化反应，反应时间为20-60分钟；

(2)酯交换反应或酯化反应之后，添加质量百分比为总反应物0.03％缩聚催化剂，缩聚催化剂为含锑类氧化物，同时，加入质量比为总反应物质量5％-20％的聚酰胺聚合物进行共聚反应，聚酰胺为如尼龙6或尼龙66，当温度达到240℃，抽高真空，保持真空度在30-70Pa之间，继续升温到260-265℃，反应2-4小时，待达到规定粘度后，出料，制备出酸性可染聚酯纤维切片；

与常规的两种聚合物在双螺杆挤出过程中进行共聚的工艺相比，本发明通过在真空条件下、2-4小时内，在聚酯的聚合过程中加入聚酰胺进行充分的交换反应，使得合成得聚酯链上含有较多的且分布均匀的酰胺键，对酸性染料具有亲和性，这样既彻底解决了聚酯与聚酰胺二者不相容的问题，又使得酸性染料染色均匀，同时，也能够使纺丝加工工序顺利进行。

为实现本发明的第三个目的制备酸性可染聚酯纤维，采用的技术方案为：将上述制备的酸性可染聚酯切片干燥后用常规纺丝机纺丝，制备出酸性可染聚酯纤维。

本发明还涉及到酸性可染聚酯在制备酸性可染聚酯纤维上的用途。

利用本发明提供的制备聚酯纤维的工艺所制得的聚酯纤维，由于聚酯中所含的酰胺基团与酸性染料中的酸性基团反应充分，所以，在常压下，温度为90-100℃，其对酸性染料的上染率达到80％以上，完全可以达到深染的程度，染色均匀，无色差，聚酯酸性染色性能得到了极大的改善。该聚酯如同普通聚酯一样，完全可以在1000-3500m/min的纺速下进行顺利纺丝，不影响纤维的可纺性。而且该聚合物的制备是在普通的聚酯聚合装置上采用近似于聚酯聚合的工艺聚合，操作简单，容易进行工业化生产，成本较低。

附图说明

图1为酸性可染聚酯的示差扫描量热(DSC)谱。

图2为酸性可染聚酯的核磁共振(NMR)谱。

具体实施方式

实施例1

将800g对苯二甲酸二甲酯(DMT)与546g乙二醇、醋酸镁0.27g混合均匀后加入到反应釜中，升温至200℃，反应进行30分钟，待馏分达到理论量的99％时，结束酯交换反应。酯交换反应之后的产物转移到缩聚反应釜中，再加入0.43g三氧化二锑缩聚催化剂和115g尼龙6切片，然后升温至240℃，抽真空至70Pa，继续升温到265℃，反应进行3小时，当釜中聚酯的特性粘数为0.75dL/g后，出料，制备出熔点为250-252℃的酸性可染聚酯切片，该聚酯中含有聚酰胺的质量为12％。将上述酸性可染聚酯切片在80℃真空干燥4小时，130℃下真空干燥8小时，使含水率达到50-100ppm后，在纺丝温度为265-275℃，卷绕速度为1000m/min，牵伸倍数为3.2，热辊温度为165℃的条件下，在普通纺丝机上纺出150D/36f的酸性可染聚酯牵伸丝。将所得到的聚酯牵伸丝进行染色，织成袜筒，按浴比为1∶20配成蓝色酸性染料，将袜筒加入染色液中，升温至95℃，沸染60分钟，水洗后烘干，检测得到该酸性可染聚酯纤维的上染率可达到80％，染色均匀，无色差。

实施例2

将800g对苯二甲酸二甲酯(DMT)与468g乙二醇、醋酸锰0.22g混合均匀后加入到反应釜中，升温至170℃，反应进行60分钟，待馏分达到理论量的98％时，结束酯交换反应。酯交换反应之后的产物转移到缩聚反应釜中，再加入0.4g三氧化二锑缩聚催化剂和68g尼龙66切片，然后升温至245℃，抽真空至50Pa，继续升温到260℃，反应进行4小时，当釜中聚酯的特性粘数为0.72dL/g后，出料，制备出熔点为250-252℃的酸性可染聚酯切片，该聚酯中含有聚酰胺的质量为5％。将上述酸性可染聚酯切片在80℃真空干燥4小时，130℃下真空干燥8小时，使含水率达到50-100ppm后，在纺丝温度为265-275℃，卷绕速度为3500m/min，牵伸倍数为1.5，热辊温度为165℃的条件下，在普通纺丝机上纺出150D/36f的酸性可染聚酯牵伸丝。将所得到的聚酯牵伸丝进行染色，织成袜筒，按浴比为1∶20配成蓝色酸性染料，将袜筒加入染色液中，升温至90℃，沸染90分钟，水洗后烘干，检测得到该酸性可染聚酯纤维的上染率可达到84％。染色均匀，无色差。

实施例3

将1000g对苯二甲酸(PTA)与830g乙二醇混合均匀后加入反应釜中，升温至260℃，反应50分钟，待馏分达到理论量的98％时，结束酯化反应。酯化反应之后的产物转移到缩聚反应釜中，加入三氧化二锑0.68g和460g尼龙6切片，抽真空至60Pa，继续升温到260℃，反应2小时，釜中聚酯的特性粘数为0.78dL/g后，出料，制备出熔点为250-252℃的酸性可染聚酯切片，该聚酯中含有聚酰胺的质量为20％。。将所制得的酸性可染聚酯切片在80℃真空干燥4小时，125℃真空干燥8小时，使含水率达到50-100ppm后，在纺丝温度为265-275℃，卷绕速度为1500m/min，牵伸倍数为2.5，热辊温度为160℃的条件下，在普通纺丝机上纺出200D/36f的酸性可染聚酯牵伸丝。将所得到的聚酯牵伸丝进行染色，织成袜筒，按浴比为1∶20配成红色酸性染料，将袜筒加入染色液中，升温至93℃，沸染90分钟，水洗后烘干，检测得到该酸性可染聚酯纤维的上染率可达到83％。染色均匀，无色差。

实施例4

将1000g对苯二甲酸(PTA)与860g乙二醇混合均匀后加入反应釜中，升温至250℃，反应40分钟，待馏分达到理论量的98％时，结束酯化反应。酯化反应之后的产物转移到缩聚反应釜中，加入三氧化二锑0.66g和364g尼龙66切片，抽真空至40Pa，继续升温到263℃，反应4小时，釜中聚酯的特性粘数为0.76dL/g后，出料，制备出熔点为250-252℃的酸性可染聚酯切片，该聚酯中含有聚酰胺的质量为15％。将所制得的酸性可染聚酯切片在80℃真空干燥4小时，125℃真空干燥8小时，使含水率达到50-100ppm后，在纺丝温度为265-275℃，卷绕速度为2500m/min，牵伸倍数为2，热辊温度为160℃的条件下，在普通纺丝机上纺出200D/36f的酸性可染聚酯牵伸丝。将所得到的聚酯牵伸丝进行染色，织成袜筒，按浴比为1∶20配成红色酸性染料，将袜筒加入染色液中，升温至100℃，沸染80分钟，水洗后烘干，检测得到该酸性可染聚酯纤维的上染率可达到84％。染色均匀，无色差。

实施例5

将800g对苯二甲酸二甲酯(DMT)与468g乙二醇、醋酸锰0.38g混合均匀后加入到反应釜中，升温至230℃，反应进行40分钟，待馏分达到理论量的98％时，结束酯交换反应。酯交换反应之后的产物转移到缩聚反应釜中，再加入0.41g三氧化二锑缩聚催化剂和120g尼龙66和尼龙6切片，然后升温至220℃，抽真空至30Pa，继续升温到265℃，反应进行4小时，当釜中聚酯的特性粘数为0.77dL/g后，出料，制备出熔点为250-252℃的酸性可染聚酯切片，该聚酯中含有聚酰胺的质量为9％。。将上述酸性可染聚酯切片在80℃真空干燥4小时，130℃下真空干燥8小时，使含水率达到50-100ppm后，在纺丝温度为265-275℃，卷绕速度为2000m/min，牵伸倍数为2.5，热辊温度为165℃的条件下，在普通纺丝机上纺出150D/36f的酸性可染聚酯牵伸丝。将所得到的聚酯牵伸丝进行染色，织成袜筒，按浴比为1∶20配成蓝色酸性染料，将袜筒加入染色液中，升温至100℃，沸染90分钟，水洗后烘干，检测得到该酸性可染聚酯纤维的上染率可达到84％。染色均匀，无色差。

Claims (10)

1.一种酸性可染聚酯，其特征在于，所述酸性可染聚酯为聚酯和聚酰胺的共聚物，所述的酸性可染聚酯中聚酰胺的质量含量为：10-15％，

所述酸性可染聚酯的分子链的序列分布为：

n，n`的范围为：1＜n＜176，1＜n`＜88；m，m`的值大于1，小于酸性可染聚酯相对平均分子量与对苯二甲酸乙二醇酯单体的相对分子量的比值。

2.根据权利要求1所述的酸性可染聚酯，其特征在于，所述酸性可染聚酯为聚酯和聚酰胺的无规或嵌段共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的酸性可染聚酯，其特征在于，所述酸性可染聚酯的示差扫描量热(DSC)谱图中，玻璃化转变温度和熔融峰均只有一个。

4.根据权利要求1所述的酸性可染聚酯，其特征在于，1＜n＜132，1＜n`＜66。

5.一种制备权利要求1-4任何一项所述的酸性可染聚酯的方法，包括对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(PTA)与乙二醇的酯交换或酯化反应，和该酯交换或酯化反应产物的共聚反应，其特征在于：该酯交换或酯化反应产物的聚合反应为向其中加入聚酰胺、并在缩聚催化剂催化下使酯交换或酯化反应产物与聚酰胺进行共聚反应。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的聚酰胺为尼龙6和/或尼龙66。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所加入的聚酰胺质量是总反应物质量的5％-20％。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇按物质的量的比为1∶2.2的比例加入到反应釜中，在170℃-260℃下进行酯交换反应，反应时间为20-60分钟；或将对苯二甲酸(PTA)与乙二醇按物质的量的比为1∶2.2的比例加入到反应釜中，250-260℃下进行酯化反应，反应时间为20-60分钟；

(2)酯交换反应或酯化反应之后，添加质量百分比为总反应物质量的0.03％缩聚催化剂，缩聚催化剂为含锑类氧化物，同时，加入质量比为总反应物质量的5％-20％的聚酰胺聚合物进行共聚反应，聚酰胺为尼龙6和/或尼龙66，当温度达到180-250℃，抽高真空，保持真空度在30-70Pa之间，继续升温到260-265℃，反应2-4小时，特性粘数达到0.72-0.78，出料，制备出酸性可染聚酯纤维切片。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，当温度达到240℃，抽高真空。

10.一种酸性可染聚酯纤维，其特征在于，所述的酸性可染聚酯纤维是将权利要求1-4任何一项所述的酸性可染聚酯的切片干燥后用常规纺丝机纺丝而成的。

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