CN102558549B - 改性聚酯共聚物连续聚合的方法及制备的改性聚酯共聚物 - Google Patents
改性聚酯共聚物连续聚合的方法及制备的改性聚酯共聚物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种改性聚酯共聚物连续聚合的方法，包括：将对苯二甲酸与乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种或几种加到酯化反应釜中进行酯化反应，所得酯化反应产物通过一与酯化反应釜相连的换热器得到温度225～235℃的熔体；再将熔体和尼龙6分别经过一熔体管线在线加料阀门由单螺杆挤出机经过计量泵计量注入管道，然后混合均匀；接着控制熔体液面依次进入第一缩聚釜、第二缩聚釜和第三缩聚釜，进行缩聚反应，经在线检测点，待特性粘数为0.72～0.73dL/g后，出料切粒得到改性聚酯共聚物，或经过计量泵直接进行改性纤维的纺丝工序。该方法采用连续聚合，能耗低、产量大、产品质量稳定性好，易大规模化生产，产品具有很强的市场竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚酯共聚物连续聚合的方法及该方法制备的改性聚酯共聚物。
背景技术
近年来，我国化纤产量飞速发展，其产能已占世界化纤产量的1/3，其中涤纶产量占世界产量的1/2，居世界第一，而且产能还在进一步高速发展，我国已成为世界聚酯涤纶发展的中心。其中涤纶短纤维自在市场上出现以来，已被越来越多地用于与羊毛等混纺，用于制备毛涤精纺面料。随着聚酯短纤维在制备毛涤等精织面料用料的增加，这方面用量大约占涤纶短纤维总产量的40％。因此，研究开发与羊毛混纺涤纶的染色工艺技术是非常有实际意义的。
由于常规聚酯纤维分子结构紧密，结晶度和取向度高，缺乏极性基团，其染色常需分散染料在高温(120～135℃)高压的条件下进行，以实现较高的上染率；羊毛的染色一般采用酸性染料在接近100℃的条件下就可以实现深染，而过高的染色温度会使羊毛的强度严重损伤。因此，涤纶/羊毛混纺织物的染色往往需要分别对涤纶、羊毛进行条染，而后再进行混条、纺纱和织造，很难实现同浴匹染。这一方面增加了染色过程的能量消耗；另外也加大了染色工艺控制的难度，延长了产品对市场的响应时间。同时，由于染料性能及结构的不同，以及纤维品质、原料组分及组织风格的差异，对成品色泽的准确性及同色性较难掌握，混纺后不易获得均一的颜色而造成色花色差等现象。为了解决这一问题，使涤纶纤维在较低温度下实现用染色，必须对纤维进行改性，使其含有可与染料中的酸性基团结合的碱性基团，目前经常采用的方法是采用共混的方法制备酸性可染改性纤维。
专利CN200410067840.6是使用聚酰胺与聚乙烯-甲基丙烯酸盐组合成染色改性剂，然后添加到聚酯切片中，经双螺杆共混纺丝，制备出酸性可染改性的聚酯纤维。
聚酰胺与聚酯相容性不好，在专利CN200410067840.6中尽管加入聚乙烯-甲基丙烯酸盐部分改善了两者的相容性，但是微观结构仍呈现两相，纺丝比较困难，只能采用低速200-300m/s的速度纺丝，很难实现工业化速度纺丝。
专利CN00816676.5是使用制备出的含用仲胺或仲胺盐的一种或多种单体的聚合物作为改性剂与聚酯组成酸性可染组合物，然后进行纺丝，制备酸性可染改性的聚酯纤维，但由于制备出的含用仲胺或仲胺盐的一种或多种单体的聚合物工艺复杂，成本较高，要实现工业生产，难度较大。
申请人于2007年12月6日申请的公开号为CN101450990A的专利申请中使用黏度2.3-2.7的尼龙6或尼龙66与PET共聚制备出了可酸性可染改性的共聚物，可纺性好，酸性染色改善明显，同时具有很好的常压分散染料深染，染色改性效果明显，具有很好的应用前景。但制备方法只是在间歇的聚合反应釜中聚合制备得到。由于间歇生产中每批与每批之间存在差异，质量的稳定性也会有些波动。而且目前来说普通聚酯以及改性聚酯的聚合大部分制备已经采用连续聚合的方法制备，大部分间歇聚合装置由于无法与连续聚合的工艺流程竞争，都已经停止了运行生产。
为了解决以上所出现的问题，本发明在上述专利申请的基础上，采用连续聚合的方法，在酯化反应后连续在线添加一定分子量尼龙中间体与聚酯进行共缩聚反应，连续聚合，连续制备出了质量稳定的改性聚酯共聚物，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性聚酯共聚物连续聚合的方法，该方法是在以前本人申请相关发明专利申请的基础上，采用连续聚合的方法制备出改性聚酯共聚物，所制得的改性聚酯共聚物的制备过程能耗低，产量大，质量稳定性好，容易大规模化工业生产，产品具有很强的市场竞争力。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性聚酯共聚物连续聚合的方法，其中，该方法包括如下步骤：
1)将对苯二甲酸与乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种或几种加入到酯化反应釜中，再向酯化反应釜中添加催化剂，进行酯化反应，得到酯化反应产物；
2)将步骤1)所得的酯化反应产物通过一与酯化反应釜相连的换热器进行热交换，得到温度225～235℃、优选228～232℃的酯化反应产物熔体；
3)将步骤2)所得的酯化反应产物熔体、尼龙6分别经过一熔体管线在线加料阀门由单螺杆挤出机经过熔体计量泵计量注入管道，然后进入一均化混合器，得到混合均匀的熔体；
4)控制熔体液面依次进入第一缩聚釜、第二缩聚釜和第三缩聚釜，进行缩聚反应，经在线检测点，待特性粘数为0.72～0.73dL/g后，进行出料切粒得到改性聚酯共聚物，或经过计量泵直接进行改性纤维的纺丝工序。
根据前述的方法，其中，步骤2)中所述换热器通过热媒进行热油循环，使热油进入换热器入口温度控制在190～205℃，优选195～200℃。
根据前述的方法，其中，所述的换热器在酯化反应釜出料管处与酯化反应釜相连。
根据前述的方法，其中，所述的步骤4)为：控制熔体液面缓慢进入第一缩聚釜，控制时间20～40分钟；然后进入第二缩聚釜，控制熔体温度到达240～245℃；再进入第三缩聚釜，缩聚反应温度控制在255～260℃，经在线检测点，达到特性粘数为0.72～0.73dL/g后，进行出料切粒得到改性聚酯共聚物，或经过计量泵直接进行改性纤维的纺丝工序。
根据前述的方法，其中，所述第三缩聚釜中还添加缩聚催化剂，所述的缩聚催化剂为钛化合物、三氧化二锑或乙二醇锑，优选三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.04％。
根据前述的方法，其中，步骤3)中所述的尼龙6的加入量为总反应物质量的5～30％，优选10～20％。
根据前述的方法，其中，所述的尼龙6由一计量泵控制剂量加入，计量泵的转速控制在10～50rpm。
根据前述的方法，其中，步骤3)中所述的单螺杆挤出机的温度控制在220～250℃，转速控制在300～800rpm。
根据前述的方法，其中，步骤1)中，当加入到酯化反应釜中的醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种时，对苯二甲酸与醇的物质的量的比为1∶1.5～1∶2.8，优选1∶2.2；
当加入到酯化反应釜中的醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的两种时，对苯二甲酸与乙二醇和丙二醇的物质的量的比为1∶1.8～2.5∶0.01～0.1，优选1∶2.2∶0.05，或者对苯二甲酸与乙二醇和丁二醇的物质的量的比为1∶1.8～2.5∶0.01～0.15，优选1∶2.1∶0.1，或者对苯二甲酸与丙二醇和丁二醇的物质的量的比为1∶1.8～2.5∶0.01～0.1，优选1∶2.2∶0.05；
当加入到酯化反应釜中的醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的三种时，对苯二甲酸与乙二醇、丙二醇和丁二醇的物质的量的比为1∶1.8～2.5∶0.01～0.1∶0.01～0.1，优选1∶2.1∶0.05∶0.05。
根据前述的方法，其中，所述酯化反应的温度为250～260℃，所述酯化反应的时间为20～60分钟，所述的催化剂为三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.01～0.05％。
以下为本发明的详细描述：
本发明所的改性聚酯共聚物的PET分子骨架上含有酰胺基结构，该改性聚酯共聚物含有如下结构单元：
其中0≤m1＜160，优选10＜m1＜100；1＜m2＜70，优选10＜m2＜30；0≤m3＜20，优选0≤m3＜10，更优选0≤m3＜5；0≤m4＜20，优选0≤m4＜10，更优选0≤m4＜5，m1、m3和m4不同时为0。
该改性聚酯共聚物的主链由对聚苯二甲酸乙二醇酯链段、聚对苯二甲酸丙二醇酯链段或聚对苯二甲酸丁二醇酯链段与低分子酰胺单元无规排列组成，在聚酯共聚过程中，聚酰胺的端基或者链中的任意酰胺键与对苯二甲酸乙二醇酯或预聚物、对苯二甲酸丙二醇酯或预聚物或对苯二甲酸丁二醇酯或预聚物发生交换反应，然后进行共缩聚反应，合成改性聚酯聚合物。
本发明所述的改性聚酯共聚物的特性粘数为0.72～0.73dL/g，拉伸强度为40～80MPa，断裂伸长率为10～60％，端羧基含量小于18mol/t，二甘醇含量小于1.0％，共聚物熔点在220-250℃。
本发明所述的改性聚酯共聚物为聚酯和尼龙6的无规或嵌段共聚物。这里所述的无规或嵌段共聚物是指不同聚合度的聚酯和尼龙6的共聚物。
本发明所述的改性聚酯共聚物中尼龙6的质量含量为5-30％，其优选改性聚酯共聚物中含有尼龙6的质量含量为10-20％。
本发明所述的这种改性聚酯共聚物的示差扫描量热(DSC)谱图中，其玻璃化转变温度(Tg)和熔融峰(Tm)均只有一个，表明缩聚时加入的尼龙6充分接到聚酯主链上，没有发生相分离，即彻底解决了聚酯与尼龙6的不相容问题。
本发明所述的这种改性聚酯共聚物的熔点只有一个，熔点范围为220-250℃。
申请人于2007年12月6日申请的公开号为CN101450990A的专利申请中使用粘度2.3-2.7的尼龙6或尼龙66与PET共聚制备出了可酸性可染改性的共聚物，可纺性好，酸性染色改善明显，同时具有很好的常压分散染料深染，染色改性效果明显，具有很好的应用前景。此外，申请人于2010年8月19日申请的申请号为201010257412.5、发明名称为“一种聚酯-聚酰胺共聚物及其合成制备方法”的发明专利申请中也公开了本发明所述改性聚酯共聚物的合成制备方法。但上述方法都只是在间歇的聚合反应釜中聚合制备得到。由于间歇生产中每批与每批之间存在差异，质量的稳定性也会有些波动。而且目前来说普通聚酯以及改性聚酯的聚合大部分制备已经采用连续聚合的方法制备，大部分间歇聚合装置由于无法与连续聚合的工艺流程竞争，都已经停止了运行生产。本发明在上述专利申请的基础上提供一种改性聚酯共聚物连续聚合的方法。该方法包括如下步骤：
1)将对苯二甲酸与乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种或几种加入到酯化反应釜中，再向酯化反应釜中添加催化剂，进行酯化反应，得到酯化反应产物；
2)将步骤1)所得的酯化反应产物通过一与酯化反应釜相连的换热器进行热交换，得到温度225～235℃、优选228～232℃的酯化反应产物熔体；
3)将步骤2)所得的酯化反应产物熔体、尼龙6分别经过一熔体管线在线加料阀门由单螺杆挤出机经过熔体计量泵计量注入管道，然后进入一均化混合器，得到混合均匀的熔体；
4)控制熔体液面依次进入第一缩聚釜、第二缩聚釜和第三缩聚釜，进行缩聚反应，经在线检测点，待特性粘数为0.72～0.73dL/g后，进行出料切粒得到改性聚酯共聚物，或经过计量泵直接进行改性纤维的纺丝工序。
由于改性聚酯共聚物本身的聚合特点与普通聚酯的连续聚合工艺存在一定差异性，结合本发明改性聚酯共聚物的聚合特点，需要对普通聚酯的连续聚合装置作一些相应调整和改变。
普通聚酯的酯化反应在250-260℃，普通聚酯的熔体温度也处于该温度范围内，普通聚酯的连续聚合可以在此温度的基础上继续后面的缩聚反应，而本申请的改性聚酯共聚物由于本身的聚合特点，需要将熔体温度降到225-235℃，优选降低到228-232℃。
本发明中，尼龙6的粘度为1.5～2.2。
本发明中，改性聚酯共聚物的特性粘数和尼龙6的相对粘度为在25℃，溶剂为1∶1苯酚与四氯乙烷，乌氏粘度计测定的。
本发明在上述步骤2)中将酯化反应产物通过一与酯化反应釜相连的换热器进行热交换，热交换后熔体温度可以控制在230±2℃。
为实现上述工艺，本发明所述的换热器在酯化反应釜出料管处与酯化反应釜相连，优选在从酯化反应釜出料管约0.5米处与酯化反应釜相连。
本发明中，所述换热器与酯化反应釜连接处的距离限制不是十分严格，但一定要在酯化反应釜后面连接。
所述换热器通过热媒进行热油循环，使热油进入换热器入口温度控制在190～205℃，优选195～200℃。
本发明中所述换热器通过热媒进行热油循环，使热油进入换热器入口的温度控制在190～205℃，从而可以控制经过换热器的熔体温度控制在230±2℃。
根据前述的方法，其中，所述的步骤4)为：控制熔体液面缓慢进入第一缩聚釜，控制时间20～40分钟；然后进入第二缩聚釜，控制熔体温度到达240～245℃；再进入第三缩聚釜，缩聚反应温度控制在255～260℃，经在线检测点，达到特性粘数为0.72～0.73dL/g后，进行出料切粒得到改性聚酯共聚物，或经过计量泵直接进行改性纤维的纺丝工序。
本发明中，首先控制熔体液面缓慢进入第一缩聚釜，使熔体液面经过第一缩聚釜所需的时间控制在20～40分钟，其主要为了控制反应时间，考虑增加聚合物分子量。
其次，当在第一缩聚釜中反应一段时间后，进入第二缩聚釜，并控制熔体温度到达240～245℃，其主要是使熔体缓慢升温，从而控制反应速度过快。
根据前述的方法，其中，所述第三缩聚釜中还添加缩聚催化剂，所述的缩聚催化剂为钛化合物、三氧化二锑或乙二醇锑，优选三氧化二锑，其添加量为总反0应物质量的0.04％。
本发明中，可以根据实际情况补加一定量的催化剂，以加速后期的缩聚反应。
根据前述的方法，其中，步骤3)中所述的尼龙6的加入量为总反应物质量的5～30％，优选10～20％。
上述方法中，所述的尼龙6由一计量泵控制剂量加入，计量泵的转速控制在10～50rpm。
本发明中，尼龙6通过一与单螺杆挤出机相联的计量泵控制计量加入，计量泵的转速控制在10～50rpm，以实现改性聚酯共聚物中含共聚物的量为5～30％。
根据前述的方法，其中，步骤3)中所述的单螺杆挤出机的温度控制在220～250℃，转速控制在300～800rpm。
本发明中，控制单螺杆挤出机的温度主要是为了将尼龙6由颗粒变成熔体状态，而控制其转速主要是保持计量泵内熔体维持一定量和一定压力，便于计量加入。
本发明中，步骤1)中所述的酯化反应可以按照常规的方法来进行，即将对苯二甲酸与醇加入到酯化反应釜中，再向酯化反应釜中添加催化剂，进行酯化反应，得到酯化反应产物。
本发明中，参加酯化反应的醇可以为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种或几种，具体的说：
当加入到酯化反应釜中的醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种时，对苯二甲酸与醇的物质的量的比为1∶1.5～1∶2.8，优选1∶2.2；
当加入到酯化反应釜中的醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的两种时，对苯二甲酸与乙二醇和丙二醇的物质的量的比为1∶1.8～2.5∶0.01～0.1，优选1∶2.2∶0.05，或者对苯二甲酸与乙二醇和丁二醇的物质的量的比为1∶1.8～2.5∶0.01～0.15，优选1∶2.1∶0.1，或者对苯二甲酸与丙二醇和丁二醇的物质的量的比为1∶1.8～2.5∶0.01～0.1，优选1∶2.2∶0.05；
当加入到酯化反应釜中的醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的三种时，对苯二甲酸与乙二醇、丙二醇和丁二醇的物质的量的比为1∶1.8～2.5∶0.01～0.1∶0.01～0.1，优选1∶2.1∶0.05∶0.05。
本发明中，所述酯化反应的温度为250～260℃，所述酯化反应的时间为20～60分钟，所述的催化剂为三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.01～0.05％。
本发明所提供的改性聚酯共聚物连续聚合的方法制备改性聚酯与间歇聚合制备改性聚酯的优势在于：
1、间歇聚合反应同一反应釜内的差异
间歇聚合方法中由于反应釜的出料通常要有一段时间，往往会导致同一反应釜料所制备出的改性聚酯共聚物的特性粘数不一样，如一釜间歇聚合反应：
出料5分钟的料的特性粘数：0.73dl/g
出料20分钟的料的特性粘数：0.74dl/g
出料结束前5分钟料的特性粘数：0.75dl/g
往往同一反应釜料，料的分子量会有差异，对后续的纺丝往往会产生不利影响。
而连续聚合是连续动态操作，这样就可以保证控制料的特性粘数都在0.73dl/g或都在0.74dl/g，同一批次料之间不会出现差异。
2.间歇聚合釜与釜之间的差异
在间歇聚合反应中，结束第一釜反应后，往往不会立即洗釜，而是紧接着进行第二釜反应，由于第一釜反应的釜壁上往往残留数量不少的第一釜的聚合物，这些残留的聚合物仍将在第二釜的聚合过程中，经受一定的热降解，造成第二釜的改性聚酯聚合物的质量往往会低于第一釜的质量，切片颜色加深，表现在切片的指标上是：
第一釜的改性聚酯共聚物的端羧基含量：16mol/t，色相b值：8
第二釜的改性聚酯共聚物的端羧基含量：28mol/t，色相b值：12
端羧基含量的增加和色相b值的增加，会导致切片质量下降，在纺丝过程中，导致热降解反应的发生，可纺性变差。
另外色相b值的增加，会导致纺出的纤维基材有色差，和后续制备出的布料染色时的色差的出现，使布料的染色质量下降。
而连续聚合制备的改性聚酯聚合物的端羧基含量可以很稳定地控制在16mol/t，色相b值稳定控制在8，可纺性稳定。
附图说明
图1为本发明改性聚酯共聚物连续聚合的工艺流程示意图；
图2为采用本发明方法制备的改性PET共聚物样品的DSC图谱。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明而不是限制本发明。
实施例1
在上海石化公司日产3吨小型连续聚酯缩聚生产装置上，以对苯二甲酸(PTA)，和乙二醇(EG)，催化剂-三氧化二锑，尼龙6中间体为原料，连续生产改性共缩聚聚酯，将酯化反应温度控制在250-260℃，熔体离开换热器的温度控制在230±2℃，中间体计量泵的转速控制在10-50rpm范围内，熔体液面缓慢进入第一缩聚釜，控制熔体在20-40分钟内到达第一缩聚釜；再进入第二缩聚釜，控制熔体温度达到240-245℃；然后再进入第三缩聚釜，缩聚反应终点温度控制在255-260℃，制备出的改性共聚酯的特性粘数始终都为0.73g/dl，产品质量稳定，端羧基含量也稳定在16mol/t，色相b值稳定控制在8，好于间歇缩聚改性聚酯产品。
实施例2
1)将对苯二甲酸与乙二醇按物质的量的比为1∶2.2的比例加入到酯化反应釜中，然后向酯化反应釜中添加催化剂三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.01％，再在250℃下进行酯化反应，反应时间为20分钟，得到酯化反应产物；
2)将步骤1)所得的酯化反应产物通过一与酯化反应釜相连的换热器进行热交换，得到温度227℃的酯化反应产物熔体；
3)将步骤2)所得的酯化反应产物熔体、粘度为1.5的尼龙6分别经过一熔体管线在线加料阀门由单螺杆挤出机经过熔体计量泵计量注入管道，然后进入一均化混合器，得到混合均匀的熔体；
4)控制熔体液面缓慢进入第一缩聚釜，控制时间20分钟；进入第二缩聚釜，控制熔体温度到达240℃；再进入第三缩聚釜，缩聚反应温度控制在255℃，经在线检测点，达到特性粘数为0.72dL/g后，进行出料切粒得到改性聚酯共聚物。
所得到的改性聚酯共聚物的端羧基含量为17mol/t，二甘醇含量为0.8％，共聚物熔点在220℃，色相b值为8。
实施例3
1)将对苯二甲酸与丙二醇按物质的量的比为1∶2.8的比例加入到酯化反应釜中，然后向酯化反应釜中添加催化剂三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.01％，再在260℃下进行酯化反应，反应时间为60分钟，得到酯化反应产物；
2)将步骤1)所得的酯化反应产物通过一与酯化反应釜相连的换热器进行热交换，得到温度228℃的酯化反应产物熔体；
其中所述的换热器在酯化反应釜出料管约0.5米处与酯化反应釜相连，并通过热媒进行热油循环，使热油进入换热器入口温度控制在195℃。
3)将步骤2)所得的酯化反应产物熔体、粘度为2.2的尼龙6分别经过一熔体管线在线加料阀门由单螺杆挤出机经过熔体计量泵计量注入管道，尼龙6的加入量为总反应物质量的10％，然后进入一均化混合器，得到混合均匀的熔体；
其中单螺杆挤出机的温度控制在220℃，转速控制在300rpm；计量泵的转速控制在10rpm。
4)控制熔体液面缓慢进入第一缩聚釜，控制时间40分钟；进入第二缩聚釜，控制熔体温度到达245℃；再进入第三缩聚釜，并向第三缩聚釜中添加缩聚催化剂钛化合物，其添加量为总反应物质量的0.04％，然后进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在260℃，经在线检测点，达到特性粘数为0.73dL/g后，进行出料切粒得到改性聚酯共聚物。
所得到的改性聚酯共聚物的端羧基含量为16mol/t，二甘醇含量为0.9％，共聚物熔点在250℃，色相b值为8。
实施例4
1)将对苯二甲酸与丁二醇按物质的量的比为1∶1.5的比例加入到酯化反应釜中，然后向酯化反应釜中添加催化剂三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.05％，再在255℃下进行酯化反应，反应时间为40分钟，得到酯化反应产物；
2)将步骤1)所得的酯化反应产物通过一与酯化反应釜相连的换热器进行热交换，得到温度232℃的酯化反应产物熔体；
其中所述的换热器在酯化反应釜出料管约0.5米处与酯化反应釜相连，并通过热媒进行热油循环，使热油进入换热器入口温度控制在200℃。
3)将步骤2)所得的酯化反应产物熔体、粘度为2.0的尼龙6分别经过一熔体管线在线加料阀门由单螺杆挤出机经过熔体计量泵计量注入管道，尼龙6的加入量为总反应物质量的20％，然后进入一均化混合器，得到混合均匀的熔体；
其中单螺杆挤出机的温度控制在250℃，转速控制在800rpm；计量泵的转速控制在50rpm。
4)控制熔体液面缓慢进入第一缩聚釜，控制时间30分钟；进入第二缩聚釜，控制熔体温度到达243℃；再进入第三缩聚釜，并向第三缩聚釜中添加缩聚催化剂三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.04％，然后进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在258℃，经在线检测点，达到特性粘数为0.725dL/g后，进行出料切粒得到改性聚酯共聚物。
所得到的改性聚酯共聚物的端羧基含量为17mol/t，二甘醇含量为0.8％，共聚物熔点在220℃，色相b值为8。
实施例5
1)将对苯二甲酸与乙二醇按物质的量的比为1∶2.2的比例加入到酯化反应釜中，然后向酯化反应釜中添加催化剂三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.02％，再在252℃下进行酯化反应，反应时间为30分钟，得到酯化反应产物；
2)将步骤1)所得的酯化反应产物通过一与酯化反应釜相连的换热器进行热交换，得到温度230℃的酯化反应产物熔体；
其中所述的换热器在酯化反应釜出料管约0.5米处与酯化反应釜相连，并通过热媒进行热油循环，使热油进入换热器入口温度控制在198℃。
3)将步骤2)所得的酯化反应产物熔体、粘度为1.8的尼龙6分别经过一熔体管线在线加料阀门由单螺杆挤出机经过熔体计量泵计量注入管道，尼龙6的加入量为总反应物质量的15％，然后进入一均化混合器，得到混合均匀的熔体；
其中单螺杆挤出机的温度控制在230℃，转速控制在500rpm；计量泵的转速控制在30rpm。
4)控制熔体液面缓慢进入第一缩聚釜，控制时间25分钟；进入第二缩聚釜，控制熔体温度到达242℃；再进入第三缩聚釜，并向第三缩聚釜中添加缩聚催化剂乙二醇锑，其添加量为总反应物质量的0.04％，然后进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在256℃，经在线检测点，达到特性粘数为0.72dL/g后，进行出料切粒得到改性聚酯共聚物。
所得到的改性聚酯共聚物的端羧基含量为17mol/t，二甘醇含量为0.8％，共聚物熔点在220℃，色相b值为8。
实施例6
1)将对苯二甲酸与丙二醇按物质的量的比为1∶2.0的比例加入到酯化反应釜中，然后向酯化反应釜中添加催化剂三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.03％，再在258℃下进行酯化反应，反应时间为50分钟，得到酯化反应产物；
2)将步骤1)所得的酯化反应产物通过一与酯化反应釜相连的换热器进行热交换，得到温度225℃的酯化反应产物熔体；
其中所述的换热器在酯化反应釜出料管约0.5米处与酯化反应釜相连，并通过热媒进行热油循环，使热油进入换热器入口温度控制在190℃。
3)将步骤2)所得的酯化反应产物熔体、粘度为2.1的尼龙6分别经过一熔体管线在线加料阀门由单螺杆挤出机经过熔体计量泵计量注入管道，尼龙6的加入量为总反应物质量的5％，然后进入一均化混合器，得到混合均匀的熔体；
其中单螺杆挤出机的温度控制在245℃，转速控制在600rpm；计量泵的转速控制在35rpm。
4)控制熔体液面缓慢进入第一缩聚釜，控制时间35分钟；进入第二缩聚釜，控制熔体温度到达244℃；再进入第三缩聚釜，并向第三缩聚釜中添加缩聚催化剂乙二醇锑，其添加量为总反应物质量的0.04％，然后进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在257℃，经在线检测点，达到特性粘数为0.73dL/g后，经过计量泵直接进行改性纤维的纺丝工序，得到改性纤维。
所得到的改性纤维的拉伸强度为80MPa，断裂伸长率为60％。
实施例7
1)将对苯二甲酸与丁二醇按物质的量的比为1∶2.2的比例加入到酯化反应釜中，然后向酯化反应釜中添加催化剂三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.04％，再在256℃下进行酯化反应，反应时间为45分钟，得到酯化反应产物；
2)将步骤1)所得的酯化反应产物通过一与酯化反应釜相连的换热器进行热交换，得到温度235℃的酯化反应产物熔体；
其中所述的换热器在酯化反应釜出料管约0.5米处与酯化反应釜相连，并通过热媒进行热油循环，使热油进入换热器入口温度控制在205℃。
3)将步骤2)所得的酯化反应产物熔体、粘度为1.6的尼龙6分别经过一熔体管线在线加料阀门由单螺杆挤出机经过熔体计量泵计量注入管道，尼龙6的加入量为总反应物质量的30％，然后进入一均化混合器，得到混合均匀的熔体；
其中单螺杆挤出机的温度控制在246℃，转速控制在645rpm；计量泵的转速控制在25rpm。
4)控制熔体液面缓慢进入第一缩聚釜，控制时间28分钟；进入第二缩聚釜，控制熔体温度到达241℃；再进入第三缩聚釜，并向第三缩聚釜中添加缩聚催化剂三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.04％，然后进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在259℃，经在线检测点，达到特性粘数为0.725dL/g后，经过计量泵直接进行改性纤维的纺丝工序。
所得到的改性纤维的拉伸强度为75MPa，断裂伸长率为50％。
实施例8
1)将对苯二甲酸与乙二醇和丙二醇按物质的量的比为1∶2.2∶0.05的比例加入到酯化反应釜中，然后向酯化反应釜中添加催化剂三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.04％，再在256℃下进行酯化反应，反应时间为45分钟，得到酯化反应产物；
2)将步骤1)所得的酯化反应产物通过一与酯化反应釜相连的换热器进行热交换，得到温度235℃的酯化反应产物熔体；
其中所述的换热器在酯化反应釜出料管约0.5米处与酯化反应釜相连，并通过热媒进行热油循环，使热油进入换热器入口温度控制在205℃。
3)将步骤2)所得的酯化反应产物熔体、粘度为1.6的尼龙6分别经过一熔体管线在线加料阀门由单螺杆挤出机经过熔体计量泵计量注入管道，尼龙6的加入量为总反应物质量的30％，然后进入一均化混合器，得到混合均匀的熔体；
其中单螺杆挤出机的温度控制在246℃，转速控制在645rpm；计量泵的转速控制在25rpm。
4)控制熔体液面缓慢进入第一缩聚釜，控制时间28分钟；进入第二缩聚釜，控制熔体温度到达241℃；再进入第三缩聚釜，并向第三缩聚釜中添加缩聚催化剂三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.04％，然后进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在259℃，经在线检测点，达到特性粘数为0.725dL/g后，经过计量泵直接进行改性纤维的纺丝工序。
所得到的改性纤维的拉伸强度为75MPa，断裂伸长率为50％。
实施例9
1)将对苯二甲酸与乙二醇和丁二醇按物质的量的比为1∶2.1∶0.1的比例加入到酯化反应釜中，然后向酯化反应釜中添加催化剂三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.03％，再在258℃下进行酯化反应，反应时间为50分钟，得到酯化反应产物；
2)将步骤1)所得的酯化反应产物通过一与酯化反应釜相连的换热器进行热交换，得到温度225℃的酯化反应产物熔体；
其中所述的换热器在酯化反应釜出料管约0.5米处与酯化反应釜相连，并通过热媒进行热油循环，使热油进入换热器入口温度控制在190℃。
3)将步骤2)所得的酯化反应产物熔体、粘度为2.1的尼龙6分别经过一熔体管线在线加料阀门由单螺杆挤出机经过熔体计量泵计量注入管道，尼龙6的加入量为总反应物质量的5％，然后进入一均化混合器，得到混合均匀的熔体；
其中单螺杆挤出机的温度控制在245℃，转速控制在600rpm；计量泵的转速控制在35rpm。
4)控制熔体液面缓慢进入第一缩聚釜，控制时间35分钟；进入第二缩聚釜，控制熔体温度到达244℃；再进入第三缩聚釜，并向第三缩聚釜中添加缩聚催化剂乙二醇锑，其添加量为总反应物质量的0.04％，然后进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在257℃，经在线检测点，达到特性粘数为0.73dL/g后，经过计量泵直接进行改性纤维的纺丝工序，得到改性纤维。
所得到的改性纤维的拉伸强度为80MPa，断裂伸长率为60％。
实施例10
1)将对苯二甲酸与丙二醇和丁二醇按物质的量的比为1∶2.2∶0.05的比例加入到酯化反应釜中，然后向酯化反应釜中添加催化剂三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.02％，再在252℃下进行酯化反应，反应时间为30分钟，得到酯化反应产物；
2)将步骤1)所得的酯化反应产物通过一与酯化反应釜相连的换热器进行热交换，得到温度230℃的酯化反应产物熔体；
其中所述的换热器在酯化反应釜出料管约0.5米处与酯化反应釜相连，并通过热媒进行热油循环，使热油进入换热器入口温度控制在198℃。
3)将步骤2)所得的酯化反应产物熔体、粘度为1.8的尼龙6分别经过一熔体管线在线加料阀门由单螺杆挤出机经过熔体计量泵计量注入管道，尼龙6的加入量为总反应物质量的15％，然后进入一均化混合器，得到混合均匀的熔体；
其中单螺杆挤出机的温度控制在230℃，转速控制在500rpm；计量泵的转速控制在30rpm。
4)控制熔体液面缓慢进入第一缩聚釜，控制时间25分钟；进入第二缩聚釜，控制熔体温度到达242℃；再进入第三缩聚釜，并向第三缩聚釜中添加缩聚催化剂乙二醇锑，其添加量为总反应物质量的0.04％，然后进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在256℃，经在线检测点，达到特性粘数为0.72dL/g后，进行出料切粒得到改性聚酯共聚物。
所得到的改性聚酯共聚物的端羧基含量为17mol/t，二甘醇含量为0.8％，共聚物熔点在220℃，色相b值为8。
实施例11
1)将对苯二甲酸与乙二醇、丙二醇和丁二醇按物质的量的比为1∶2.1∶0.05∶0.05的比例加入到酯化反应釜中，然后向酯化反应釜中添加催化剂三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.01％，再在260℃下进行酯化反应，反应时间为60分钟，得到酯化反应产物；
2)将步骤1)所得的酯化反应产物通过一与酯化反应釜相连的换热器进行热交换，得到温度228℃的酯化反应产物熔体；
其中所述的换热器在酯化反应釜出料管约0.5米处与酯化反应釜相连，并通过热媒进行热油循环，使热油进入换热器入口温度控制在195℃。
3)将步骤2)所得的酯化反应产物熔体、粘度为2.2的尼龙6分别经过一熔体管线在线加料阀门由单螺杆挤出机经过熔体计量泵计量注入管道，尼龙6的加入量为总反应物质量的10％，然后进入一均化混合器，得到混合均匀的熔体；
其中单螺杆挤出机的温度控制在220℃，转速控制在300rpm；计量泵的转速控制在10rpm。
4)控制熔体液面缓慢进入第一缩聚釜，控制时间40分钟；进入第二缩聚釜，控制熔体温度到达245℃；再进入第三缩聚釜，并向第三缩聚釜中添加缩聚催化剂钛化合物，其添加量为总反应物质量的0.04％，然后进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在260℃，经在线检测点，达到特性粘数为0.73dL/g后，进行出料切粒得到改性聚酯共聚物。
所得到的改性聚酯共聚物的端羧基含量为16mol/t，二甘醇含量为0.9％，共聚物熔点在250℃，色相b值为8。
实施例12
1)将对苯二甲酸与乙二醇、丙二醇和丁二醇按物质的量的比为1∶1.8∶0.1∶0.01的比例加入到酯化反应釜中，然后向酯化反应釜中添加催化剂三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.01％，再在260℃下进行酯化反应，反应时间为60分钟，得到酯化反应产物；
2)将步骤1)所得的酯化反应产物通过一与酯化反应釜相连的换热器进行热交换，得到温度228℃的酯化反应产物熔体；
其中所述的换热器在酯化反应釜出料管约0.5米处与酯化反应釜相连，并通过热媒进行热油循环，使热油进入换热器入口温度控制在195℃。
3)将步骤2)所得的酯化反应产物熔体、粘度为2.2的尼龙6分别经过一熔体管线在线加料阀门由单螺杆挤出机经过熔体计量泵计量注入管道，尼龙6的加入量为总反应物质量的10％，然后进入一均化混合器，得到混合均匀的熔体；
其中单螺杆挤出机的温度控制在220℃，转速控制在300rpm；计量泵的转速控制在10rpm。
4)控制熔体液面缓慢进入第一缩聚釜，控制时间40分钟；进入第二缩聚釜，控制熔体温度到达245℃；再进入第三缩聚釜，并向第三缩聚釜中添加缩聚催化剂钛化合物，其添加量为总反应物质量的0.04％，然后进行缩聚反应，缩聚反应温度控制在260℃，经在线检测点，达到特性粘数为0.73dL/g后，进行出料切粒得到改性聚酯共聚物。该改性聚酯共聚物含有如下结构单元：
其中10＜m1＜100；10＜m2＜30；5＜m3＜20；3＜m4＜20。
上述改性聚酯共聚物的端羧基含量为16mol/t，二甘醇含量为0.9％，共聚物熔点在250℃，色相b值为8。
Claims (15)
1.一种改性聚酯共聚物连续聚合的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1）将对苯二甲酸与乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种或几种加入到酯化反应釜中，再向酯化反应釜中添加催化剂，进行酯化反应，得到酯化反应产物；
2）将步骤1）所得的酯化反应产物通过一与酯化反应釜相连的换热器进行热交换，得到温度225～235℃的酯化反应产物熔体；
3）将步骤2）所得的酯化反应产物熔体、尼龙6分别经过一熔体管线在线加料阀门由单螺杆挤出机经过熔体计量泵计量注入管道，然后进入一均化混合器，得到混合均匀的熔体；
4）控制熔体液面缓慢进入第一缩聚釜，控制时间20～40分钟；然后进入第二缩聚釜，控制熔体温度到达240～245℃；再进入第三缩聚釜，缩聚反应温度控制在255～260℃，经在线检测点，达到特性粘数为0.72～0.73dL/g后，进行出料切粒得到改性聚酯共聚物，或经过计量泵直接进行改性纤维的纺丝工序；所述第三缩聚釜中还添加缩聚催化剂，所述的缩聚催化剂为钛化合物、三氧化二锑或乙二醇锑，其添加量为总反应物质量的0.04%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）得到温度228～232℃的酯化反应产物熔体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述换热器通过热媒进行热油循环，使热油进入换热器入口温度控制在190～205℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，使热油进入换热器入口温度控制在195～200℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的缩聚催化剂为三氧化二锑。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述的尼龙6的加入量为总反应物质量的5～30%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述的尼龙6的加入量为总反应物质量的10～20%。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的尼龙6由一计量泵控制剂量加入，计量泵的转速控制在10～50rpm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述的单螺杆挤出机的温度控制在220～250℃，转速控制在300～800rpm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，当加入到酯化反应釜中的醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种时，对苯二甲酸与醇的物质的量的比为1：1.5～1：2.8；
当加入到酯化反应釜中的醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的两种时，对苯二甲酸与乙二醇和丙二醇的物质的量的比为1：1.8～2.5：0.01～0.1，或者对苯二甲酸与乙二醇和丁二醇的物质的量的比为1：1.8～2.5：0.01～0.15，或者对苯二甲酸与丙二醇和丁二醇的物质的量的比为1：1.8～2.5：0.01～0.1；
当加入到酯化反应釜中的醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的三种时，对苯二甲酸与乙二醇、丙二醇和丁二醇的物质的量的比为1：1.8～2.5：0.01～0.1：0.01～0.1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤1）中，当加入到酯化反应釜中的醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的一种时，对苯二甲酸与醇的物质的量的比为1:2.2；
当加入到酯化反应釜中的醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的两种时，对苯二甲酸与乙二醇和丙二醇的物质的量的比为1：2.2：0.05，或者对苯二甲酸与乙二醇和丁二醇的物质的量的比为1：2.1：0.1，或者对苯二甲酸与丙二醇和丁二醇的物质的量的比为1：2.2：0.05；
当加入到酯化反应釜中的醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇中的三种时，对苯二甲酸与乙二醇、丙二醇和丁二醇的物质的量的比为1：2.1：0.05：0.05。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为250～260℃，所述酯化反应的时间为20～60分钟，所述的催化剂为三氧化二锑，其添加量为总反应物质量的0.01～0.05%。
13.一种权利要求1-12任意一项所述的方法制备的改性聚酯共聚物，该改性聚酯共聚物含有如下结构单元：
其中0≤m1＜160；1＜m2＜70；0≤m3＜20；0≤m4＜20，m1、m3和m4不同时为0。
14.根据权利要求13所述的改性聚酯共聚物，其特征在于，10＜m1＜100；10＜m2＜30；0≤m3＜10；0≤m4＜10。
15.根据权利要求14所述的改性聚酯共聚物，其特征在于，0≤m3＜5；0≤m4＜5。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20120711 Assignee: China Petrochemical Science and Technology Development Co Ltd Assignor: Chinese Textile Scientific Research Inst. Contract record no.: 2014990000951 Denomination of invention: Method for continuous polymerization of modified polyester copolymer and modified polyester copolymer prepared thereby Granted publication date: 20131016 License type: Exclusive License Record date: 20141222 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model |