CN102977347B - 聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物的连续聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物的连续聚合方法。该方法包括如下步骤：A、将对苯二甲酸与1,3-丙二醇加入到酯化反应釜中，进行酯化反应，得到酯化反应产物；B、将酯化反应产物与换热器进行热交换，得到温度为225～235℃的酯化反应产物熔体；C、将数均分子量为800～2000的聚醚经由熔化釜和计量泵注入管线后，与酯化反应产物熔体一起进入均化混合器，得到混合均匀的混合熔体；D、将混合熔体通入依次串联的多个缩聚釜，每个缩聚釜的长度为5～10m，进行缩聚反应，制得聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物。本发明的连续聚合方法保证了产品质量的稳定性，提高了生产效率，可以实现大规模工业化生产。

Description

聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物的连续聚合方法

技术领域

本发明涉及高分子聚合反应领域，具体而言，涉及一种聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物的连续聚合方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种性能优异的新型聚酯，其具有特殊的结构和优良的物理化学性能。由于PTT大分子链上存在的三个亚甲基而导致的区别于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的“奇碳效应”，使得PTT纤维能够同时克服PET的刚性和PBT的柔性，并且兼有聚酯纤维（涤纶）和聚酰胺纤维（PA，尼龙）的优点，如优异的回弹性、易加工性、易染色性以及蓬松性等。

使用聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)为原料可以生产出性能优异的高弹性纤维、抗静电纤维、生物医用材料，目前已成为不可替代的工程级弹性体新兴材料，在纺织、工程塑料、汽车、高分子改性剂、电子电器、薄膜等领域具有广泛应用前景。

可以采用与其它单体共聚合的方法，对PTT材料进行改性，以提高使用性能。例如，北京服装学院的乔宇于2009年在小反应釜中进行了PTT_PEG共聚物合成，同时对其结构进行了表征研究；浙江大学的徐勇在2005年的博士论文中，也进行了PTT_PEG共聚物的合成及性能研究。

然而，目前聚苯二甲酸丙二醇酯共聚物的制备方法通常是采用在间歇的聚合反应釜中聚合制备得到，由于间歇生产中各批次之间存在差异和波动性，因此所得产品的质量稳定性较差，生产效率低。

发明内容

本发明提供了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物的连续聚合方法，以解决现有技术中的间歇聚合方法各批次之间存在差异和波动性，产品质量稳定性较差，生产效率低的问题。

根据本发明的一个方面，提供了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物的连续聚合方法，包括如下步骤：A、将对苯二甲酸与1,3-丙二醇加入到酯化反应釜中，进行酯化反应，得到酯化反应产物；B、将酯化反应产物与换热器进行热交换，得到温度为225～235℃的酯化反应产物熔体；C、将数均分子量为800～2000的聚醚经由熔化釜和计量泵注入管线后，与酯化反应产物熔体一起进入均化混合器，得到混合均匀的混合熔体；D、将混合熔体通入依次串联的多个缩聚釜，每个缩聚釜的长度为5～10m，进行缩聚反应，制得聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物。

进一步地，换热器在酯化反应釜的出料管处与酯化反应釜相连，控制热媒进入换热器入口时的温度为190～205℃。

进一步地，依次串联的多个缩聚釜包括第一缩聚釜、第二缩聚釜和第三缩聚釜，步骤D包括：将混合熔体通入第一缩聚釜，控制混合熔体的停留时间为20～40分钟，控制混合熔体的温度为235～240℃；继续将混合熔体通入第二缩聚釜，控制混合熔体的温度为240～245℃；继续将混合熔体通入第三缩聚釜，并添加缩聚催化剂，控制缩聚反应温度为260～270℃，待特性粘数达到1.20dL/g时，进行出料，制得聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物。

进一步地，缩聚催化剂为钛酸酯类化合物，优选为钛酸四丁酯，添加量为缩聚反应的反应物总质量的0.03～0.05wt%。

进一步地，聚醚为聚乙二醇或聚四亚甲基醚二醇，加入量为缩聚反应的反应物总质量的5～50wt%。

进一步地，将聚醚经由熔化釜和计量泵注入管线的过程中，融化釜中采用锚式搅拌，温度控制在60～75℃，计量泵的转速控制在10～50rpm。

进一步地，当聚醚为聚乙二醇时，融化釜中还通入N₂进行保护，N₂的通入量为0.5～1.0m³/min。

进一步地，步骤A包括：将对苯二甲酸与1,3-丙二醇按物质的量比为1:1.7～1:1.9加入到酯化反应釜中，并添加酯化催化剂，在240～260℃下进行酯化反应，得到酯化反应产物。

进一步地，酯化催化剂为钛酸酯类化合物，优选为钛酸四丁酯，添加量为酯化反应的反应物总质量的0.03～0.05wt%。

应用本发明的技术方案的聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物的连续聚合方法，在缩聚过程中采用长度为5～10m的缩聚釜，该长度是现有技术通常使用的缩聚釜长度的1.5～2.5倍，从而解决了聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚醚的共聚物在聚合过程中容易出现反应不完全的现象，影响缩聚反应的效果的问题，使其适应于连续聚合的工艺过程；通过连续聚合的方法制得聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物，避免了间歇聚合方法中容易出现的各批次之间的差异和波动性，保证了产品质量的稳定性，提高了生产效率，可以实现大规模工业化生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物的连续聚合方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

在本发明一种典型的实施方式中，聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物的连续聚合方法包括如下步骤：A、将对苯二甲酸与1,3-丙二醇加入到酯化反应釜中，进行酯化反应，得到酯化反应产物；B、将酯化反应产物与换热器进行热交换，得到温度为225～235℃，优选为228～232℃的酯化反应产物熔体；C、将数均分子量为800～2000，优选为1000的聚醚经由熔化釜和计量泵注入管线后，与酯化反应产物熔体一起进入均化混合器，得到混合均匀的混合熔体；D、将混合熔体通入依次串联的多个缩聚釜，每个缩聚釜的长度为5～10m，进行缩聚反应，制得聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物。

由于聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚醚的共聚物在聚合过程中粘度较高（通常特性粘数在1.20dL/g以上）、流动缓慢，在现有技术的3～4m长的缩聚釜中进行缩聚反应，容易出现反应不完全的现象，影响缩聚反应的效果，因此现有技术通常选择采用间歇聚合的方法来生产。本发明的发明人在生产实践中偶然发现，增加缩聚釜的长度可解决共聚物粘度过高不能充分反应的问题。本发明提供的技术方案每个缩聚釜的长度为5～10m，该长度是现有技术通常使用的缩聚釜长度的1.5～2.5倍，从而解决了聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚醚的共聚物在聚合过程中容易出现反应不完全的现象，影响缩聚反应的效果的问题，使其适应于连续聚合的工艺过程；通过连续聚合的方法制得聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物，避免了间歇聚合方法中容易出现的各批次之间的差异和波动性，保证了产品质量的稳定性，提高了生产效率，可以实现大规模工业化生产。

本发明实施方式的采用聚醚改性的聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物的连续聚合过程中，由于酯化反应产物需要先经过与聚醚的混合过程再进行缩聚反应，因此在酯化反应之后需要将酯化反应产物先与换热器进行热交换，目的在于将酯化反应产物熔体温度降低到225～235℃，优选为228～232℃，以便与聚醚的混合过程顺利进行、混合均匀，然后再进入后续的缩聚反应。本发明实施方式得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物的熔点在210～230℃，特性粘数为1.20～1.40dL/g，拉伸强度为40～80MPa，断裂伸长率为100～400%，硬度在30～80HA。

为了实现本发明的技术方案，换热器在酯化反应釜的出料管处与酯化反应釜相连，优选在酯化反应釜出料管约0.5米处与酯化反应釜相连。换热器中通有热媒进行循环，通常使用热油，控制热油进入换热器入口时的温度为190～205℃，优选为195～200℃，从而经过热交换可以将流经出料管的酯化反应产物的温度控制在225～235℃，优选为228～232℃的范围。

在本发明优选的实施方式中，依次串联的多个缩聚釜包括第一缩聚釜、第二缩聚釜和第三缩聚釜，上述步骤D包括：

（1）将混合熔体通入第一缩聚釜，控制混合熔体的停留时间为20～40分钟，控制混合熔体的温度为235～240℃。通过在第一缩聚釜中控制混合熔体的停留时间，可以保证进行充分的预缩聚反应；

（2）继续将混合熔体通入第二缩聚釜，控制混合熔体的温度为240～245℃，以使预缩聚反应维持适当的反应速率，不至于在短时间内反应太剧烈而导致混合熔体粘度上升过快；

（3）继续将混合熔体通入第三缩聚釜，并添加缩聚催化剂，控制缩聚反应温度为255～265℃，通过在线检测点取样检测缩聚反应产物的特性粘数，待特性粘数达到1.20～1.40dL/g时，进行出料水下切粒和干燥，制得聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物。

为了原料的循环使用，可以将第一缩聚釜、第二缩聚釜和第三缩聚釜分别与原料醇回收装置相连。采用上述三釜短流程的连续聚合工艺，工艺流程相对较短，在生产操作上更容易控制；而且具有更低的能耗和更高的生产效率，可以节省投资成本。

优选地，上述在第三缩聚釜中添加的缩聚催化剂为钛酸酯类化合物，优选为钛酸四丁酯，添加量为缩聚反应的反应物总质量的0.03～0.05wt%，优选为0.04wt%。采用钛酸酯类化合物作为缩聚催化剂，可以获得较高的转化率。

在本发明优选的实施方式中，上述步骤C中加入的聚醚可以选用聚乙二醇(PEG)或聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，加入量为缩聚反应的反应物总质量的5～50wt%，优选为10～30wt%。

当选用的聚醚是聚乙二醇(PEG)时，本发明实施方式的连续聚合方法生产的聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物，具有如下结构式：

其中R为——CH₂CH₂CH₂——，15<m<20，1<n<250。

当选用的聚醚是聚四亚甲基醚二醇(PTMG)时，本发明实施方式的连续聚合方法生产的聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物，具有如下结构式：

其中R为——CH₂CH₂CH₂——，15<m<20，1<n<250。

上述对苯二甲酸丙二醇酯共聚物的主链由聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)链段与聚醚链段无规排列组成，兼具PTT链段的刚性、极性和结晶性，以及聚醚链段的柔性和饱和性，使得对苯二甲酸丙二醇酯共聚物在高温和低温下都具有良好的性能。

优选地，将聚醚经由熔化釜和计量泵注入管线的过程中，融化釜中采用锚式搅拌，温度控制在60～75℃，优选为70℃，以达到较好的搅拌效果，并使聚醚保持熔体状态；计量泵的转速控制在10～50rpm，以使泵内的聚醚熔体维持一定的压力和流量，便于按指定的计量比注入管线。

进一步优选地，当采用的聚醚为聚乙二醇时，融化釜中还通入N₂进行保护，N₂的通入量为0.5～1.0m³/min。由于聚乙二醇具有还原性，在空气气氛中加热融化时会部分被氧化，因此在融化釜中通入惰性的N₂进行保护，可以防止聚乙二醇在参与缩聚反应前被氧化，从而保证了缩聚反应的产率。

在本发明优选的实施方式中，上述步骤A包括：将对苯二甲酸与1,3-丙二醇按物质的量比为1:1.7～1:1.9，优选为1:1.8加入到酯化反应釜中，并添加酯化催化剂，在240～260℃下，优选为250～260℃下进行酯化反应，反应时间通常为20～60分钟，得到酯化反应产物。优选地，上述添加的酯化催化剂为钛酸酯类化合物，优选为钛酸四丁酯，添加量为酯化反应的反应物总质量的0.03～0.05wt%，优选为0.04wt%。采用钛酸酯类化合物作为酯化催化剂，可以获得较高的转化率。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

以对苯二甲酸(PTA)、1,3-丙二醇(PDO)，催化剂钛酸四丁酯，数均分子量为800～2000的聚乙二醇(PEG)为原料，按照如图1所示的本发明的连续聚合方法，连续生产聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物，具体参数控制为：将对苯二甲酸与1,3-丙二醇按物质的量比为1:1.8加入到酯化反应釜中，并且添加0.04wt%的钛酸四丁酯作为催化剂，将酯化反应温度控制在250～260℃，循环热油进入换热器入口时的温度为195～200℃，酯化反应产物熔体与换热器换热后的温度控制在228～232℃；PEG的加入量为缩聚反应的反应物总质量的20wt%，将PEG注入管线时，融化釜的温度控制在70℃，并且通入0.8m³/min的N₂进行保护，计量泵的转速控制在30rpm；控制混合熔体的液面，将混合熔体缓慢通入第一缩聚釜，控制熔体停留时间为20～40分钟，控制熔体温度为235～240℃；继续将混合熔体通入第二缩聚釜，控制熔体温度达到240～245℃；继续将混合熔体通入第三缩聚釜，并添加0.04wt%的钛酸四丁酯作为催化剂，缩聚反应终点温度控制在255～265℃，通过在线检测点取样检测缩聚反应产物的特性粘数，待特性粘数达到1.20～1.40dL/g范围内时，进行出料水下切粒和干燥，制得改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品。上述第一缩聚釜、第二缩聚釜、第三缩聚釜的长度分别为10m、10m和10m。

对所得的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品，采用乌式粘度计，以质量比为1:1的苯酚-四氯乙烷溶液为溶剂测定共聚物特性粘数，采用自动电位滴定仪测定共聚物端羧基含量，采用色差仪测定聚合物色相b值。经测定，所得改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品的特性粘数始终都为1.30dL/g，产品的质量稳定无波动，而且端羧基含量也稳定在14mol/t，色相b值稳定在8。

实施例2

以对苯二甲酸(PTA)、1,3-丙二醇(PDO)，催化剂钛酸四丁酯，数均分子量为800～2000的聚乙二醇(PEG)为原料，按照如图1所示的本发明的连续聚合方法，连续生产聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物，具体参数控制为：将对苯二甲酸与1,3-丙二醇按物质的量比为1:1.7加入到酯化反应釜中，并且添加0.03wt%的钛酸四丁酯作为催化剂，将酯化反应温度控制在240～260℃，循环热油进入换热器入口时的温度为190～205℃，酯化反应产物熔体与换热器换热后的温度控制在225～235℃；PEG的加入量为缩聚反应的反应物总质量的10wt%，将PEG注入管线时，融化釜的温度控制在60℃，并且通入0.5m³/min的N₂进行保护，计量泵的转速控制在10rpm；控制混合熔体的液面，将混合熔体缓慢通入第一缩聚釜，控制熔体停留时间为20～40分钟，控制熔体温度为235～240℃；继续将混合熔体通入第二缩聚釜，控制熔体温度达到240～245℃；继续将混合熔体通入第三缩聚釜，并添加0.03wt%的钛酸四丁酯作为催化剂，缩聚反应终点温度控制在255～265℃，通过在线检测点取样检测缩聚反应产物的特性粘数，待特性粘数达到1.20～1.40dL/g范围内时，进行出料水下切粒和干燥，制得改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品。上述第一缩聚釜、第二缩聚釜、第三缩聚釜的长度分别为6m、9m和10m。

对所得的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品，采用乌式粘度计，以质量比为1:1的苯酚-四氯乙烷溶液为溶剂测定共聚物特性粘数，采用自动电位滴定仪测定共聚物端羧基含量，采用色差仪测定聚合物色相b值。经测定，所得改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品的特性粘数始终都为1.25dL/g，产品的质量稳定无波动，而且端羧基含量也稳定在13mol/t，色相b值稳定在7。

实施例3

以对苯二甲酸(PTA)、1,3-丙二醇(PDO)，催化剂钛酸异丙酯，数均分子量为800～2000的聚乙二醇(PEG)为原料，按照如图1所示的本发明的连续聚合方法，连续生产聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物，具体参数控制为：将对苯二甲酸与1,3-丙二醇按物质的量比为1:1.9加入到酯化反应釜中，并且添加0.05wt%的钛酸异丙酯作为催化剂，将酯化反应温度控制在240～260℃，循环热油进入换热器入口时的温度为190～205℃，酯化反应产物熔体与换热器换热后的温度控制在225～235℃；PEG的加入量为缩聚反应的反应物总质量的30wt%，将PEG注入管线时，融化釜的温度控制在75℃，并且通入1.0m³/min的N₂进行保护，计量泵的转速控制在50rpm；控制混合熔体的液面，将混合熔体缓慢通入第一缩聚釜，控制熔体停留时间为20～40分钟，控制熔体温度为235～240℃；继续将混合熔体通入第二缩聚釜，控制熔体温度达到240～245℃；继续将混合熔体通入第三缩聚釜，并添加0.05wt%的钛酸异丙酯作为催化剂，缩聚反应终点温度控制在255～265℃，通过在线检测点取样检测缩聚反应产物的特性粘数，待特性粘数达到1.20～1.40dL/g范围内时，进行出料水下切粒和干燥，制得改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品。上述第一缩聚釜、第二缩聚釜、第三缩聚釜的长度分别为5m、8m和10m。

对所得的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品，采用乌式粘度计，以质量比为1:1的苯酚-四氯乙烷溶液为溶剂测定共聚物特性粘数，采用自动电位滴定仪测定共聚物端羧基含量，采用色差仪测定聚合物色相b值。经测定，所得改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品的特性粘数始终都为1.35dL/g，产品的质量稳定无波动，而且端羧基含量也稳定在14mol/t，色相b值稳定在8。

实施例4

以对苯二甲酸(PTA)、1,3-丙二醇(PDO)，催化剂钛酸四丁酯，数均分子量为800～2000的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)为原料，按照如图1所示的本发明的连续聚合方法，连续生产聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物，具体参数控制为：将对苯二甲酸与1,3-丙二醇按物质的量比为1:1.8加入到酯化反应釜中，并且添加0.04wt%的钛酸四丁酯作为催化剂，将酯化反应温度控制在250～260℃，循环热油进入换热器入口时的温度为195～200℃，酯化反应产物熔体与换热器换热后的温度控制在228～232℃；PTMG的加入量为缩聚反应的反应物总质量的20wt%，将PTMG注入管线时，融化釜的温度控制在70℃，计量泵的转速控制在30rpm；控制混合熔体的液面，将混合熔体缓慢通入第一缩聚釜，控制熔体停留时间为20～40分钟，控制熔体温度为235～240℃；继续将混合熔体通入第二缩聚釜，控制熔体温度达到240～245℃；继续将混合熔体通入第三缩聚釜，并添加0.04wt%的钛酸四丁酯作为催化剂，缩聚反应终点温度控制在255～265℃，通过在线检测点取样检测缩聚反应产物的特性粘数，待特性粘数达到1.20～1.40dL/g范围内时，进行出料水下切粒和干燥，制得改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品。上述第一缩聚釜、第二缩聚釜、第三缩聚釜的长度分别为10m、10m和10m。

对所得的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品，采用乌式粘度计，以质量比为1:1的苯酚-四氯乙烷溶液为溶剂测定共聚物特性粘数，采用自动电位滴定仪测定共聚物端羧基含量，采用色差仪测定聚合物色相b值。经测定，所得改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品的特性粘数始终都为1.35dL/g，产品的质量稳定无波动，而且端羧基含量也稳定在14mol/t，色相b值稳定在8。

实施例5

以对苯二甲酸(PTA)、1,3-丙二醇(PDO)，催化剂钛酸四丁酯，数均分子量为800～2000的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)为原料，按照如图1所示的本发明的连续聚合方法，连续生产聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物，具体参数控制为：将对苯二甲酸与1,3-丙二醇按物质的量比为1:1.7加入到酯化反应釜中，并且添加0.03wt%的钛酸四丁酯作为催化剂，将酯化反应温度控制在240～260℃，循环热油进入换热器入口时的温度为190～205℃，酯化反应产物熔体与换热器换热后的温度控制在225～235℃；PTMG的加入量为缩聚反应的反应物总质量的5wt%，将PTMG注入管线时，融化釜的温度控制在60℃，计量泵的转速控制在10rpm；控制混合熔体的液面，将混合熔体缓慢通入第一缩聚釜，控制熔体停留时间为20～40分钟，控制熔体温度为235～240℃；继续将混合熔体通入第二缩聚釜，控制熔体温度达到240～245℃；继续将混合熔体通入第三缩聚釜，并添加0.03wt%的钛酸四丁酯作为催化剂，缩聚反应终点温度控制在255～265℃，通过在线检测点取样检测缩聚反应产物的特性粘数，待特性粘数达到1.20～1.40dL/g范围内时，进行出料水下切粒和干燥，制得改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品。上述第一缩聚釜、第二缩聚釜、第三缩聚釜的长度分别为7m、9m和10m。

对所得的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品，采用乌式粘度计，以质量比为1:1的苯酚-四氯乙烷溶液为溶剂测定共聚物特性粘数，采用自动电位滴定仪测定共聚物端羧基含量，采用色差仪测定聚合物色相b值。经测定，所得改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品的特性粘数始终都为1.20dL/g，产品的质量稳定无波动，而且端羧基含量也稳定在13mol/t，色相b值稳定在7。

实施例6

以对苯二甲酸(PTA)、1,3-丙二醇(PDO)，催化剂钛酸四丁酯，数均分子量为800～2000的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)为原料，按照如图1所示的本发明的连续聚合方法，连续生产聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物，具体参数控制为：将对苯二甲酸与1,3-丙二醇按物质的量比为1:1.9加入到酯化反应釜中，并且添加0.05wt%的钛酸四丁酯作为催化剂，将酯化反应温度控制在240～260℃，循环热油进入换热器入口时的温度为190～205℃，酯化反应产物熔体与换热器换热后的温度控制在225～235℃；PTMG的加入量为缩聚反应的反应物总质量的50wt%，将PTMG注入管线时，融化釜的温度控制在75℃，计量泵的转速控制在50rpm；控制混合熔体的液面，将混合熔体缓慢通入第一缩聚釜，控制熔体停留时间为20～40分钟，控制熔体温度为235～240℃；继续将混合熔体通入第二缩聚釜，控制熔体温度达到240～245℃；继续将混合熔体通入第三缩聚釜，并添加0.05wt%的钛酸四丁酯作为催化剂，缩聚反应终点温度控制在255～265℃，通过在线检测点取样检测缩聚反应产物的特性粘数，待特性粘数达到1.20～1.40dL/g范围内时，进行出料水下切粒和干燥，制得改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品。上述第一缩聚釜、第二缩聚釜、第三缩聚釜的长度分别为5m、8m和10m。

对所得的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品，采用乌式粘度计，以质量比为1:1的苯酚-四氯乙烷溶液为溶剂测定共聚物特性粘数，采用自动电位滴定仪测定共聚物端羧基含量，采用色差仪测定聚合物色相b值。经测定，所得改性聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物产品的特性粘数始终都为1.40dL/g，产品的质量稳定无波动，而且端羧基含量也稳定在14mol/t，色相b值稳定在8。

对比例

以对苯二甲酸(PTA)、1,3-丙二醇(PDO)，催化剂钛酸四丁酯，数均分子量为800～2000的聚乙二醇(PEG)为原料，按照传统的间歇聚合方法，生产聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物(对比例5)。

经测定：

（1）同一反应釜的间歇聚合反应：

出料5分钟的料的特性粘数：1.20dL/g；

出料20分钟的料的特性粘数：1.22dL/g；

出料结束前5分钟料的特性粘数：1.24dL/g；

由于反应釜的出料通常要有一段时间，往往会导致同一反应釜所制备出的共聚物的分子量有差异，特性粘数不一样，对后续应用产生不利影响。

相比较而言，实施例1至6的连续聚合方法由于是连续动态操作，可以保证最终共聚物产品的特性粘数稳定无波动，有利于后续生产加工应用。

（2）间歇聚合釜与釜之间的差异：

在对比例的间歇聚合反应中，结束第一釜反应后，往往不会立即洗釜，而是紧接着进行第二釜反应，由于第一釜反应的釜壁上往往残留数量不少的第一釜的聚合物，这些残留的聚合物仍将存在于第二釜的聚合过程中，经受一定的热降解，往往造成第二釜的聚合物的质量低于第一釜的质量，切片颜色加深，表现在切片的指标上是：

第一釜的共聚物的端羧基含量：13mol/t，色相b值：7；

第二釜的共聚物的端羧基含量：19mol/t，色相b值：11；

端羧基含量的增加和色相b值的增加，都会导致切片质量下降，另外色相b值的增加，会导致产品质量下降。

相比较而言，实施例1至6的连续聚合方法制备的改性共聚物的端羧基含量以及色相b值可以无波动的控制在一个稳定值，产品质量稳定性高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物的连续聚合方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、将对苯二甲酸与1,3-丙二醇加入到酯化反应釜中，进行酯化反应，得到酯化反应产物；

B、将所述酯化反应产物与换热器进行热交换，得到温度为225～235℃的酯化反应产物熔体；

C、将数均分子量为800～2000的聚醚经由熔化釜和计量泵注入管线后，与所述酯化反应产物熔体一起进入均化混合器，得到混合均匀的混合熔体；

D、将所述混合熔体通入依次串联的多个缩聚釜进行缩聚反应，制得聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物；

其中，所述依次串联的多个缩聚釜包括第一缩聚釜、第二缩聚釜和第三缩聚釜，所述第一缩聚釜、所述第二缩聚釜和所述第三缩聚釜的长度分别为5m、8m、10m或者6m、9m、10m或者7m、9m、10m或者10m、10m、10m；所述步骤D包括：

将所述混合熔体通入第一缩聚釜，控制所述混合熔体的停留时间为20～40分钟，控制所述混合熔体的温度为235～240℃；

继续将所述混合熔体通入第二缩聚釜，控制所述混合熔体的温度为240～245℃；

继续将所述混合熔体通入第三缩聚釜，并添加缩聚催化剂，控制缩聚反应温度为260～270℃，待特性粘数达到1.20dL/g时，进行出料，制得所述聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物。

2.根据权利要求1所述的连续聚合方法，其特征在于，所述换热器在所述酯化反应釜的出料管处与所述酯化反应釜相连，控制热媒进入所述换热器入口时的温度为190～205℃。

3.根据权利要求1所述的连续聚合方法，其特征在于，所述缩聚催化剂为钛酸酯类化合物，添加量为缩聚反应的反应物总质量的0.03～0.05wt％。

4.根据权利要求3所述的连续聚合方法，其特征在于，所述钛酸酯类化合物为钛酸四丁酯。

5.根据权利要求1所述的连续聚合方法，其特征在于，所述聚醚为聚乙二醇或聚四亚甲基醚二醇，加入量为缩聚反应的反应物总质量的5～50wt％。

6.根据权利要求5所述的连续聚合方法，其特征在于，将所述聚醚经由熔化釜和计量泵注入管线的过程中，所述融化釜中采用锚式搅拌，温度控制在60～75℃，所述计量泵的转速控制在10～50rpm。

7.根据权利要求6所述的连续聚合方法，其特征在于，当所述聚醚为聚乙二醇时，所述融化釜中还通入N₂进行保护，所述N₂的通入量为0.5～1.0m³/min。

8.根据权利要求1所述的连续聚合方法，其特征在于，所述步骤A包括：

将对苯二甲酸与1,3-丙二醇按物质的量比为1:1.7～1:1.9加入到所述酯化反应釜中，并添加酯化催化剂，在240～260℃下进行酯化反应，得到所述酯化反应产物。

9.根据权利要求8所述的连续聚合方法，其特征在于，所述酯化催化剂为钛酸酯类化合物，添加量为酯化反应的反应物总质量的0.03～0.05wt％。

10.根据权利要求9所述的连续聚合方法，其特征在于，所述钛酸酯类化合物为钛酸四丁酯。