CN103910981B - 一种支链型可降解亲水聚酯母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种支链型可降解亲水聚酯母粒及其制备方法，尤其是在链段中引入多支链结构且可降解性的乳酸基团，和多羟基结构的多元醇，赋予聚酯优异的生物可降解性能和吸湿性能，从而进一步提高聚酯的可降解性能，所述的共聚酯切片表面静态接触角＜60°，特性粘度为0.45～0.52dL/g。本发明还提供了一种支链型可降解亲水聚酯制备方法，其制备步骤为：均苯四甲酸酐与乳酸反应制备得到支链单体，然后在与对苯二甲酸、乙二醇进行第一步酯化反应，然后再在第二部预缩聚过程中加入多元醇进行共缩聚，再经终缩聚制备得到支链型可降解亲水聚酯。本发明缩制备的聚酯具有亲水性好、生物降解快等优点，可广泛应用于家纺、服装、塑料等领域。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种支链型可降解亲水聚酯母粒及其制备方法，具体是在聚酯主链上引入支链型且可降解的乳酸基团和多羟基结构的多元醇基团，在赋予聚酯降解性的同时，降低聚酯结构规整性和引入极性基团，以达到改善聚酯优异的生物可降解性能和吸湿性能的目的，使制备的聚酯具有优异的可降解性能和吸湿性能，属于聚酯多功能改性领域。
【背景技术】
聚酯是以对苯二甲酸和乙二醇进行缩合聚合所得到的具有一定分子量的高分子化合物，由于聚酯具有高强、高模、保型性好、尺寸稳定性高等优异性能，被广泛应用于服装、装饰、工农业等各领域；从2000年开始我国聚酯产业随着国产化的装备的更新与技术改造进入高速发展时期，聚酯产量年增长率＞15％，至2013年底我国聚酯的产量以达4000万吨，并随着聚酯的广泛应用仍继续增长的趋势；然而在聚酯产量逐年增加的同时，废旧的聚酯也与日俱增，同时由于聚酯难以分解与降解(聚酯完全降解需150～300年)，同时回收困难，形成所谓的“白色污染”，严重污染环境，另外由于聚酯采用目前采用石油基原料，消耗大量的石油资源，有报道称全球石油储量仅能维持40年。因此寻找并开发新的环境友好聚酯材料，是解决和治理“白色污染”，实施可持续发展战略的必由之路。
目前对于生物可降解聚酯的研究主要有利用淀粉、纤维素、木质素、甲壳素、植物纤维等可再生天然高分子材料与聚酯进行共混制备而成，但制备产品热学、力学性能差，成型加工困难，不能满足工程材料的性能要求，需要进行改性或同其它高分子材料掺混制成高分子合金才能得到具有实用价值的生物可降解材料。另一种是采用合成可降解高分子如聚乳酸、聚己内酯等加入到聚酯体系中进行共混制备得到具有一定可降解性能的聚酯材料，但制备过程中由于聚乳酸以及聚己内酯容易热降解，在共混中需加入抗降解剂，以及添加量较大，同时对产品的力学性能影响较大。第三种采用可降解单体或聚合物与聚酯进行共聚，制备得到可降解的聚酯材料，但一般来说机械强度不足，热稳定性差，产品价格较高，使其在很多应用领域受到限制。而芳香族聚酯却具有机械性高、热稳定性好、产量大、成本低等优点，但其降解性能很差，不能单独作为降解材料使用。论文Synthesis ofaliphatic-aromatic copolyesters by a melting bulk reaction between poly(butylene terephthalate)and DL-Oligo(lactic acid)(Zhu，X.J.etal.Higlh Performance Polymers2008，20，(2).)、Thermaloxidative degradation kinetics and thermal properties of polyethylene terephthalate modifiedwith poly(lactic acid)(Acar，L，etal.Journal of Applied Polymer Science2008，I09，(5)，2747-2755.)、Melting bulk reaction between poly(butylene terephthalate)and polyethyleneglycol)/DL-oligo(lactic acid)(Chen，Y，etal.Journal of Applied Polymer Science2008，108，(4).)、Synthesis and chain structure of ethylene terephthalate epsilon-caprolactonecopolyesters.(Ma，D.Z.etal.Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemistry1998，36，(16).)、Transesterification and ringed spherulites in blends of butyleneterephthalate-epsilon-caprolactone copolyester with poly(epsilon-caprolactone).(Ma，D.Z.etal.Polymer1997，38，(5).)、Structural and physical properties of biodegradable copolyesters frompolyethylene terephthalate)and polycaprolactone blends.(Lim，K.Y，etal.Journal of AppliedPolymer Science2003，88，(1).)、可降解共聚酯聚(5-羟基乙酰丙酸-co-D，L-乳酸)的合成与表征(张艳等，高分子材料与工程，2009，25，5)等直接在熔融条件下，以PBT或PET和PLA或者PCL低聚体为原料，通过酯交换反应将可降解的PLA、PCL链段引入到聚合物分子链中，制备一类具有较高分子量的脂肪族-芳香族共聚酯，但是所制备的材料热力学性能较差，受分子中长链的可降解分子链段影响，易于发生热降解以及相分离现象，从而影响共聚酯的力学性能和光学性能。专利生物可降解单分子多支臂聚合物及其制备方法与应用(201310102420.6)公布了一种多支臂的聚酯共聚物，但所制备的共聚物支链型具有低粘度，高流动性，但仍存在长链结构的聚乳酸链段，力学性能和耐热性较差。本发明采用共聚的方法现在聚酯链段中引入支链型的可降解乳酸基团，赋予聚酯具有一定的可降解性，由于乳酸只是为小分子单体，避免了长链乳酸结构受热降解的问题，同时在分子中引入多元醇结构，降低聚酯链段的整体规整性，提高聚酯亲水性，同时由于支链型聚酯粘度低且在熔融状态下流动性高，在纺丝过程中易于扩散到纤维表面，形成纤维支链型可降解亲水聚酯轴向分布，同时聚酯的亲水性提高易于吸收水分子，并通过可降解聚酯的毛细效应，进入纤维内部，从而加速纤维的降解，因此达到亲水与降解的协同效果，因此本发明在保证聚酯具有降解性能的同时，保证聚酯较高的热稳定性以及亲水性。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种支链型可降解亲水聚酯母粒及其制备方法，尤其是在聚酯主链上引入支链型且可降解的乳酸基团和多羟基结构的多元醇基团，在赋予聚酯降解性的同时，降低聚酯结构规整性和引入极性基团，以达到改善聚酯优异的生物可降解性能和吸湿性能的目的，使制备的聚酯具有优异的可降解性能和吸湿性能；所制备的支链型可降解亲水聚酯切片与水静态接触角＜60°，且粘度低，与常规聚酯进行纺丝通过支链型可降解亲水聚酯与常规聚酯熔体流动性不同，扩散至纤维表面，从而提高纤维吸湿性能和可降解性，在家纺、服装、塑料等领域具有广阔的应用前景。
本发明的目的将通过以下技术方案来实现，
一种支链型可降解亲水聚酯母粒，其特征在于，支链型可降解亲水聚酯母粒的链段中主要含有—OCH2CH2OCOC6H4COOCH2CH2O—和—(OCH2CH2O—COCH(CH3)O—CO)2C6H2(CO—OCH(CH3)CO—OCH2CH2O)2—，两种链段比例为1∶0.05～0.30。
所述的支链型可降解亲水聚酯母粒的切片表面静态接触角＜60°，特性粘度为0.45～0.52dL/g；在主链上引入支链型且可降解的乳酸基团和多羟基结构的多元醇，在降低聚酯结构规整性同时引入极性基团，以达到改善聚酯优异的生物可降解性能和吸湿性能。
一种支链型可降解亲水聚酯母粒的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
第一步先制备支链型功能单体，在氮气保护下，以均苯四甲酸酐和乳酸为原料，在一定温度下反应制备得到支链型功能单体；支链单体步骤是均苯四甲酸酐与乳酸按摩尔比例为1∶4进行投料，控制反应温度为110～140℃，搅拌反应3～5h；
第二步支链型功能单体与对苯二甲酸、乙二醇先进行第一步酯化反应，然后再在第二步预缩聚反应中加入多元醇进行共缩聚反应，再经终缩聚反应制备得到支链型可降解亲水聚酯母粒。
所述的第一步酯化反应中原料支链型功能单体与对苯二甲酸所组成的多元酸与乙二醇的摩尔比例为1∶1.25～1.75，且支链型功能单体与对苯二甲酸的摩尔比为1∶0.05～0.30。
所述的第一步酯化反应是在氮气保护下，压强在0.3～0.4MPa条件下，多元酸与乙二醇进行酯化反应，反应温度在220～250℃，反应4～6h。
所述的第二步预缩聚反应，多元醇原料为山梨醇、季戊四醇；原料中对苯二甲酸与多元醇的摩尔比为1∶0.002～0.008。
所述的第二步预缩聚反应，控制反应温度在260～280℃，保持2～4h。
所述的第三步终缩聚反应，控制真空度低于60Pa，反应温度在270～290℃，反应时间为2～5h。
本发明在聚合过程中引入可降解链段以及多羟基机构的极性链段，在降低聚酯链段规整性的同时，提供聚酯的吸湿性能，同时链段中可降解乳酸基团在一定吸湿条件下更易降解，因此进一步提高了聚酯的可降解性能，采用支链型聚酯结构通过支链结构聚酯低粘度高流动性，在纺丝过程中分散到聚酯纤维表面，从而发挥支链型可降解亲水聚酯的可降解性能与亲水性能，在解决了常规聚酯难以降解、亲水吸湿性差的问题，同时由于聚酯纤维表面引入的亲水降解链段而使纤维具有更好的亲水性能和可降解性能，并且随着支链型可降解亲水聚酯在纤维内部轴向分布，纤维外部水汽可通过亲水基团之间的毛细传递作用导通到纤维内部，进一步提高纤维的吸湿性，因而相应的纤维导电性、染色、抗起球等具有进一步的提高的作用；避免了目前纤维亲水以及可降解性能改性过程中，对纤维表面进行吸湿改性效果持久性差，在聚酯组分中添加天然可降解成分因分散不均匀、降解效果差、聚酯产品强度差等缺点；因此本专利采用在聚酯主链上引入亲水与可降解链段，使聚酯具有亲水与可降解的协同效果，可降解性能与亲水性能效果显著。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
采用共聚改性的方法，通过在聚酯主链上引入支链型可降解的乳酸基团，已达到聚酯可降解性能，同时再在聚酯链段上引入多羟基结构链段，在降低聚酯结构规整性与极性基团，以达到改性纤维吸湿性的目的，从而达到亲水与可降解性能协同效果，所制备的支链型可降解亲水聚酯具有优异的吸湿性、导电性、染色性、抗起球性，制备工艺简单，在服装、家纺、塑料等领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
图1为本发明的一种支链型可降解亲水聚酯母粒及其制备方法中支链型功能单体的制备流程示意图。
图2为本发明一种支链型可降解亲水聚酯母粒及其制备方法中支链型可降解亲水聚酯的制备流程示意图。
图3为本发明一种支链型可降解亲水聚酯母粒及其制备方法中以山梨醇为亲水改性剂支链型可降解聚酯母粒的核磁共振图谱；其中以实施例5对应的共聚物的核磁共振图谱，分子中对应的各类氢原子化学如所示。
图4为本发明一种支链型可降解亲水聚酯母粒及其制备方法中以季戊四醇为亲水改性剂支链型可降解聚酯母粒的核磁共振图谱；其中以实施例3对应的共聚物的核磁共振图谱，分子中对应的各类氢原子化学如所示。
【具体实施方式】
实施例1
在氮气保护下，按均苯四甲酸酐与乳酸按摩尔比例为1∶4进行投料，控制反应温度为110℃，搅拌反应5h，制备得到支链型功能单体；然后在氮气保护下，按照原料支链型功能单体与对苯二甲酸所组成的多元酸与乙二醇的摩尔比例为1∶1.25，且支链型功能单体与对苯二甲酸的摩尔比为1∶0.05，再加入对苯二甲酸、乙二醇原料，控制体系压强在0.3MPa条件下，反应温度在220℃，反应4h多元酸与乙二醇进行酯化反应；然后再按照原料中对苯二甲酸与多元醇的摩尔比为1∶0.002进行投料，多元醇原料为山梨醇，进行第二步预缩聚反应，控制体系反应温度在260℃，保持反应4h。最后再控制真空度低于60Pa，反应温度在270℃，反应时间为5h，经终缩聚制备得到支链型可降解亲水聚酯。所制备的支链型可降解亲水聚酯切片表面静态接触角为59°，特性粘度为0.45dL/g。
实施例2
在氮气保护下，按均苯四甲酸酐与乳酸按摩尔比例为1∶4进行投料，控制反应温度为140℃，搅拌反应3h，制备得到支链型功能单体；然后在氮气保护下，按照原料支链型功能单体与对苯二甲酸所组成的多元酸与乙二醇的摩尔比例为1∶1.75，且支链型功能单体与对苯二甲酸的摩尔比为1∶0.30，再加入对苯二甲酸、乙二醇原料，控制体系压强在0.4MPa条件下，反应温度在250℃，反应4h多元酸与乙二醇进行酯化反应；然后再按照原料中对苯二甲酸与多元醇的摩尔比为1∶0.008进行投料，多元醇原料为季戊四醇，进行第二步预缩聚反应，控制体系反应温度在280℃，保持反应2h。最后再控制真空度低于60Pa，反应温度在290℃，反应时间为2h，经终缩聚制备得到支链型可降解亲水聚酯。所制备的支链型可降解亲水聚酯切片表面静态接触角为47.6°，特性粘度为0.52dL/g。
实施例3
在氮气保护下，按均苯四甲酸酐与乳酸按摩尔比例为1∶4进行投料，控制反应温度为130℃，搅拌反应5h，制备得到支链型功能单体；然后在氮气保护下，按照原料支链型功能单体与对苯二甲酸所组成的多元酸与乙二醇的摩尔比例为1∶1.65，且支链型功能单体与对苯二甲酸的摩尔比为1∶0.25，再加入对苯二甲酸、乙二醇原料，控制体系压强在0.3MPa条件下，反应温度在250℃，反应5h多元酸与乙二醇进行酯化反应；然后再按照原料中对苯二甲酸与多元醇的摩尔比为1∶0.005进行投料，多元醇原料为山梨醇，进行第二步预缩聚反应，控制体系反应温度在280℃，保持反应3h。最后再控制真空度低于60Pa，反应温度在280℃，反应时间为4h，经终缩聚制备得到支链型可降解亲水聚酯。所制备的支链型可降解亲水聚酯切片表面静态接触角为53°，特性粘度为0.51dL/g。
实施例4
在氮气保护下，按均苯四甲酸酐与乳酸按摩尔比例为1∶4进行投料，控制反应温度为120℃，搅拌反应4h，制备得到支链型功能单体；然后在氮气保护下，按照原料支链型功能单体与对苯二甲酸所组成的多元酸与乙二醇的摩尔比例为1∶1.75，且支链型功能单体与对苯二甲酸的摩尔比为1∶0.30，再加入对苯二甲酸、乙二醇原料，控制体系压强在0.4MPa条件下，反应温度在240℃，反应6h多元酸与乙二醇进行酯化反应；然后再按照原料中对苯二甲酸与多元醇的摩尔比为1∶0.003进行投料，多元醇原料为季戊四醇，进行第二步预缩聚反应，控制体系反应温度在270℃，保持反应4h。最后再控制真空度低于60Pa，反应温度在290℃，反应时间为4h，经终缩聚制备得到支链型可降解亲水聚酯。所制备的支链型可降解亲水聚酯切片表面静态接触角为55.5°，特性粘度为0.50dL/g。
实施例5
在氮气保护下，按均苯四甲酸酐与乳酸按摩尔比例为1∶4进行投料，控制反应温度为120℃，搅拌反应4h，制备得到支链型功能单体；然后在氮气保护下，按照原料支链型功能单体与对苯二甲酸所组成的多元酸与乙二醇的摩尔比例为1∶1.50，且支链型功能单体与对苯二甲酸的摩尔比为1∶0.20，再加入对苯二甲酸、乙二醇原料，控制体系压强在0.4MPa条件下，反应温度在250℃，反应5h多元酸与乙二醇进行酯化反应；然后再按照原料中对苯二甲酸与多元醇的摩尔比为1∶0.005进行投料，多元醇原料为山梨醇，进行第二步预缩聚反应，控制体系反应温度在280℃，保持反应3h。最后再控制真空度低于60Pa，反应温度在280℃，反应时间为4h，经终缩聚制备得到支链型可降解亲水聚酯。所制备的支链型可降解亲水聚酯切片表面静态接触角为50.0°，特性粘度为0.52dL/g。
实施例6
在氮气保护下，按均苯四甲酸酐与乳酸按摩尔比例为1∶4进行投料，控制反应温度为125℃，搅拌反应4.5h，制备得到支链型功能单体；然后在氮气保护下，按照原料支链型功能单体与对苯二甲酸所组成的多元酸与乙二醇的摩尔比例为1∶1.65，且支链型功能单体与对苯二甲酸的摩尔比为1∶0.25，再加入对苯二甲酸、乙二醇原料，控制体系压强在0.4MPa条件下，反应温度在240℃，反应5h多元酸与乙二醇进行酯化反应；然后再按照原料中对苯二甲酸与多元醇的摩尔比为1∶0.005进行投料，多元醇原料为山梨醇，进行第二步预缩聚反应，控制体系反应温度在280℃，保持反应4h。最后再控制真空度低于60Pa，反应温度在270℃，反应时间为5h，经终缩聚制备得到支链型可降解亲水聚酯。所制备的支链型可降解亲水聚酯切片表面静态接触角45.2°，特性粘度为0.48dL/g。
实施例7
在氮气保护下，按均苯四甲酸酐与乳酸按摩尔比例为1∶4进行投料，控制反应温度为135℃，搅拌反应5h，制备得到支链型功能单体；然后在氮气保护下，按照原料支链型功能单体与对苯二甲酸所组成的多元酸与乙二醇的摩尔比例为1∶1.50，且支链型功能单体与对苯二甲酸的摩尔比为1∶0.25，再加入对苯二甲酸、乙二醇原料，控制体系压强在0.4MPa条件下，反应温度在250℃，反应5h多元酸与乙二醇进行酯化反应；然后再按照原料中对苯二甲酸与多元醇的摩尔比为1∶0.007进行投料，多元醇原料为季戊四醇，进行第二步预缩聚反应，控制体系反应温度在280℃，保持反应4h。最后再控制真空度低于60Pa，反应温度在290℃，反应时间为5h，经终缩聚制备得到支链型可降解亲水聚酯。所制备的支链型可降解亲水聚酯切片表面静态接触角52.0°，特性粘度为0.49dL/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种支链型可降解亲水聚酯母粒的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
第一步：先制备支链型功能单体，在氮气保护下，以均苯四甲酸酐和乳酸为原料，在一定温度下反应制备得到支链型功能单体；支链单体步骤是均苯四甲酸酐与乳酸按摩尔比例为1:4进行投料，控制反应温度为110～140℃，搅拌反应3～5h；
第二步：支链型功能单体与对苯二甲酸、乙二醇先进行第一步酯化反应，然后再在第二步预缩聚反应中加入多元醇进行共缩聚反应，再经终缩聚反应制备得到支链型可降解亲水聚酯母粒；
多元醇原料为山梨醇、季戊四醇；原料中对苯二甲酸与多元醇的摩尔比为1:0.002～0.008。
2.如权利要求1所述的一种支链型可降解亲水聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述的第一步酯化反应中原料支链型功能单体与对苯二甲酸所组成的多元酸与乙二醇的摩尔比例为1:1.25～1.75，且支链型功能单体与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.05～0.30。
3.如权利要求1所述的一种支链型可降解亲水聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述的第一步酯化反应是在氮气保护下，压强在0.3～0.4MPa条件下，多元酸与乙二醇进行酯化反应，反应温度在220～250℃，反应4～6h。
4.如权利要求1所述的一种支链型可降解亲水聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述的第二步预缩聚反应，控制反应温度在260～280℃，保持2～4h。
5.如权利要求1所述的一种支链型可降解亲水聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述的第二步终缩聚反应，控制真空度低于60Pa，反应温度在270～290℃，反应时间为2～5h。
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