CN102382424A

CN102382424A - 共混树脂的组成物及其制备方法和成型品

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Publication number: CN102382424A
Application number: CN2010102691839A
Authority: CN
Inventors: 邵芳可; 开卫华; 吴刚
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2012-03-21

Abstract

本发明公开了一种共混树脂的组成物及其制备方法和成型品，该树脂主要由以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂、聚乳酸类树脂和酯交换催化剂共混而成，其中以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂、聚乳酸类树脂和酯交换催化剂之间的质量比例为50～90∶10～50∶0.01～1。本发明在制备共混树脂的过程中加入了酯交换催化剂，从而改善了共混物中各成分的相容性。所述的以对苯二甲酸乙二酯为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂和聚乳酸类树脂的共混树脂具有良好的机械性能，可应用于机械产品或部件、建筑材料、薄膜、纤维、食品容器、液体容器。

Description

共混树脂的组成物及其制备方法和成型品

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种以对苯二甲酸乙二酯为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂和聚乳酸类树脂的共混物及其制备方法和用途。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二酯（以下简称PET）具有优良的机械性能和较低的气体透过率，是一种使用量极大的聚合物材料，已经在纤维、薄膜、树脂等各种制品领域中得到广泛的应用。在商业化应用中，PET的主链常引入新的共聚单体。这类以对苯二甲酸乙二酯为主要构成单位的芳香族聚酯类树脂能满足新的性能要求。如：纺织纤维工业中，PET主链引入己二酸和聚乙二醇等单体形成可固色的无定形区；引入磷酸酯类，提高树脂阻燃性；瓶用树脂中引入间苯二甲酸共聚单体降低树脂结晶速度等。

但是，含有PET的材料以石油为原料，需消耗石油资源。而且其废弃物在自然环境下难于分解。而烧结处理时，会增加大气中的二氧化碳，促进全球变暖。

聚乳酸（PLA）来源于可再生资源农作物，如玉米、稻谷、土豆和红薯等。聚乳酸具有优良的生物可降解性，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对环境保护非常有利。但是纯粹聚乳酸材料本身所具有的物性，如耐热性、抗冲击性、韧性等，不如石化来源的聚酯类聚合物，限制其应用。

因此一些研究者尝试开发结合PET和PLA特性的聚合物材料，使其具有两者共同的优点，即具有生物可降解性，又有良好的机械性能，同时乳酸材料的使用又可以减少对石油资源的依赖，具有很大应用前景。

波兰专利PP 171062 B1将PET与PLA之间进行共混和酯交换，但是PET和PLA之间较差的相容性，影响共混材料的性能。日本专利JP,H04-504731,A，在PET存在的情况下，开环聚合丙交酯，制备PET和PLA的共混合金。但是其存在的缺陷是，PET的软化点在220℃或以上，远高于丙交酯或聚乳酸的分解温度（185℃），使其获得的产物的分子量较低，现实意义不大。波兰研究者Ewa Olewnik等（Olewnik E, et al. Synthesis and structural study of copolymers of L-lactic acid and bis(2-hydroxyethyl terephthalate. European Polymer Journal, 2007, 43: 1009-1019)将对苯二甲酸二羟基乙酯（BHET）与低聚乳酸进行缩聚反应制备共聚酯，由于低聚乳酸在聚合过程中较易分解，使获得的产物的分子量不高，数均分子量在2690-3900之间，没有实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种树脂组合物，其含有聚乳酸作为可生物降解聚合物，而且能削减石化原料用量，减小对环境负荷。该含有以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要结构单元的芳香族聚酯使树脂组成物具有优异的机械性能。

本发明的另一目的在于提供一种上述树脂组合物的制备方法。

本发明还有一个目的在于提供一种上述树脂组合物的用途。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种共混树脂的组成物，该树脂主要由以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂、聚乳酸类树脂和酯交换催化剂共混而成，其中以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂、聚乳酸类树脂和酯交换催化剂之间的质量比例为50～90：10～50：0.01～1。

本组成物中，以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂和聚乳酸类树脂的总树脂量为100%计，酯交换催化剂的质量优选为总树脂量的0.01～1%，更一步优选为0.05～0. 5%。该共混树脂的组成物中，以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要结构单元的芳香族聚酯树脂与聚乳酸树脂在共混过程中发生酯交换反应。酯交换产物具有对苯二甲酸乙二酯与乳酸的结构单元，分散在树脂材料中增加两种树脂的界面相容性，从而提高共混树脂的机械性能。但是酯交换催化剂的加入，在共混过程中也会促进芳香族聚酯或聚乳酸的热分解，因此酯交换催化剂的用量需严格控制。

本发明的酯交换催化剂可以选自醋酸锑、醋酸钴、醋酸锰、醋酸铜、醋酸铅、醋酸锌、醋酸铝、醋酸锆、醋酸钙、醋酸钠、醋酸镁、乙二醇钛、四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸钾、钛酸四乙酯、钛酸四异丙脂、钛酸四丁酯、二氧化钛、氧化亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、乳酸亚锡、二氧化锗、三氧化二锑或氧化锌中的一种或几种。为了获得较大的酯交换程度，同时降低成分以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂或聚乳酸类树脂在共混过程中的热分解，优选酯交换催化剂为氯化亚锡或氧化锌。

本发明的对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂优选为聚对苯二甲酸乙二酯，包括纯聚对苯二甲酸乙二酯以及含有性能增强物质或性能调节物质等其他物质的聚对苯二甲酸乙二酯。优选聚对苯二甲酸乙二酯的重均分子量不低于2万。

本发明的聚乳酸类树脂优选为聚乳酸，包括纯聚乳酸以及含有性能增强物质或性能调节物质等其他物质的聚乳酸。优选聚乳酸的重均分子量不低于10万。

以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂与聚乳酸类树脂的质量比为50～90：10～50，优选比例为60～90：10～40，进一步优选为70～80：20～30。

本发明的共混树脂组成物中可以只含有以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂、聚乳酸类树脂和酯交换催化剂，也可以在共混树脂组成物中加入其他不影响本共混树脂组成物基本性能的物质，如其他树脂、性能增强剂、性能调节剂、填料等。

一种制备上述共混树脂组成物的方法：将以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂、聚乳酸类树脂和酯交换催化剂（或者还包括其他物质）混合后，在180～300℃下挤出；其中以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂、聚乳酸类树脂和酯交换催化剂之间的质量比例为50～90：10～50：0.01～1。

该方法中，各原料（对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂、聚乳酸类树脂和酯交换催化剂）的定义如上所述。挤出步骤可以双螺杆挤出机中进行，各段的温度优选在200～270℃之间。

本发明还包括由共混树脂组成物制成的成型品，如机械产品或部件、建筑材料、薄膜、纤维、食品容器、液体容器等。

本发明的有益效果：通过在共混过程添加少量的酯交换催化剂明显改善了共混树脂的相容性，使共混树脂在保持较高的强度的同时大幅度提高了共混树脂的韧性，不需要额外添加相容剂，方法简单，成本低廉，宜于实现工业化生产。

具体实施方式

下面给出实施例并对本发明作进一步说明，在此提供这些实施例的目的仅在于对本发明进行说明，而不在于对本发明的范围进行限定。

实施例中使用的以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要结构单元的芳香族聚酯分别是东丽世韩株式会社生产的PET A3531（含间苯二甲酸结构 7.1% mol和双酚A 乙二酯结构 4.1% mol）和中国石化仪征化纤 PET SB500 （重均分子量约5万）；聚乳酸类树脂是NatureWorks 公司的PLA 4032D（重均分子量约 24 万）和PLA 6201 D （重均分子量约14万）; 酯交换催化剂: 氧化锌和氯化亚锡为市购化学纯产品。

实施例1-6和比较例C1-C3的样品是将各树脂和酯交换催化剂混合后通过双螺杆挤出机（JSW TEX30α）制备共混树脂组合物, 其中双螺杆挤出机各区的温度在200～270℃之间。制备好的合金再通过注塑机(NEX50 ELJECT)注射成测试样条进行测试。

测试条件如下：

拉伸性能：使用注射成型制作的厚度为4.0 mm的标准拉伸试验样条，利用拉伸测试仪器AG-IS (20KN) SHIMADZU按照测试标准ISO 527-1:1993（5 mm/min）测定拉伸强度和断裂伸长率。

冲击性能：使用注射成型制作的厚度为4.0 mm的标准拉伸试验样条制作的缺口样条，按照测试标准ISO 179-1:2000测定缺口冲击强度。

实施例1-6、对比例C1-C5

按表1、表2和表3的配比以及上述制备方法，先制出各实施例及对比例的共混树脂组合物，再对各例制得物进行性能测试。具体配比及性能如下：

表1所列为根据本发明的实施例1-3、对比实施例C1。

由实施例1-3与对比实施例C1可知：由芳香族聚酯和聚乳酸树脂以及酯交换催化剂氧化锌共混得到共混树脂的组合物的断裂伸长率和缺口冲击强度均优于由相应含量的芳香族聚酯和聚乳酸树脂共混物的断裂伸长率和缺口冲击强度。

表2所列为根据本发明的实施例4-6、对比实施例C2和C3。

由实施例4-5与对比实施例C2可知：由芳香族聚酯和聚乳酸树脂以及适当含量的酯交换催化剂氯化亚锡共混得到共混树脂的组合物的断裂伸长率和缺口冲击强度均优于由相应含量的芳香族聚酯和聚乳酸树脂共混物的断裂伸长率和缺口冲击强度。由实施例6可知，酯交换催化剂加入量过多，并不能使共混树脂组合物得到更好的性能。

表3所列为本发明的实施例7-9、对比实施例C4和C5。

按照表中所列的 PET A3531 和PLA 6201Ｄ以及氧化锌的份数在双螺杆挤出机（JSW TEX30α）共混造粒后，在1锤PM型纺丝机（口径：Φ100-0.3/0.6-24H；口径面深度：65 mm）在275 ℃以纺丝速度 3000 m/min纺丝制得纤维。纤维断裂强度和伸长率按照标准ASTM D 5034获得。韧度=断裂强度×断裂伸长度^1/2。

由实施例7-8与对比实施例C4可知：由芳香族聚酯和聚乳酸树脂以及适当含量的酯交换催化剂氧化锌共混得到共混树脂的组合物纺制得纤维的韧性优于由相应含量的芳香族聚酯和聚乳酸树脂共混物纺制的纤维的韧度。由实施例9可知，酯交换催化剂加入量过多，纤维的韧度反而降低。

Claims

1.一种共混树脂的组成物，其特征在于该树脂主要由以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂、聚乳酸类树脂和酯交换催化剂共混而成，其中以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂、聚乳酸类树脂和酯交换催化剂之间的质量比例为50～90：10～50：0.01～1。

2.根据权利要求1所述的共混树脂的组成物，其特征在于以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂和聚乳酸类树脂的总树脂量为100%计，酯交换催化剂的质量为总树脂量的0.01～1%。

3.根据权利要求2所述的共混树脂的组成物，其特征在于所述酯交换催化剂的质量为总树脂量的0.05～0. 5%。

4.根据权利要求1、2或3所述的共混树脂的组成物，其特征在于所述酯交换催化剂选自醋酸锑、醋酸钴、醋酸锰、醋酸铜、醋酸铅、醋酸锌、醋酸铝、醋酸锆、醋酸钙、醋酸钠、醋酸镁、乙二醇钛、四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸钾、钛酸四乙酯、钛酸四异丙脂、钛酸四丁酯、二氧化钛、氧化亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、乳酸亚锡、二氧化锗、三氧化二锑或氧化锌中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的共混树脂的组成物，其特征在于所述酯交换催化剂为氯化亚锡或氧化锌。

6.根据权利要求1或2所述的共混树脂的组成物，其特征在于所述对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂为聚对苯二甲酸乙二酯。

7.根据权利要求1或2所述的共混树脂的组成物，其特征在于所述聚乳酸类树脂为聚乳酸。

8.一种制备权利要求1所述的共混树脂组成物的方法，其特征在于将以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂、聚乳酸类树脂和酯交换催化剂混合后，在180～300℃下挤出；其中以对苯二甲酸乙二酯骨架为主要构成单元的芳香族聚酯类树脂、聚乳酸类树脂和酯交换催化剂之间的质量比例为50～90：10～50：0.01～1。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于述酯交换催化剂选自醋酸锑、醋酸钴、醋酸锰、醋酸铜、醋酸铅、醋酸锌、醋酸铝、醋酸锆、醋酸钙、醋酸钠、醋酸镁、乙二醇钛、四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸钾、钛酸四乙酯、钛酸四异丙脂、钛酸四丁酯、二氧化钛、氧化亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、乳酸亚锡、二氧化锗、三氧化二锑或氧化锌中的一种或几种；所述挤出温度为200～270℃。

10.一种由权利要求1所述的共混树脂组成物制成的成型品。