JP2022105312A - 半芳香族ポリエステル、その製造方法及び使用 - Google Patents

半芳香族ポリエステル、その製造方法及び使用 Download PDF

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Abstract

【課題】分解速度と機械的特性を両立させることができる半芳香族ポリエステル、およびその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも脂肪族ジカルボン酸４０～６０ｍｏｌ％と芳香族ジカルボン酸（ａ２）４０～６０ｍｏｌ％を含むジカルボン酸Ａと、炭素数２～１２のジオールＢと、ヒドロキシを少なくとも３つ含有する化合物、エーテル官能基を含有するジヒドロキシ化合物、ヒドロキシカルボン酸、炭素数２～１２のアミノアルカノール又は炭素数２～１２のアミノシクロアルカノール、炭素数１～１２のジアミン、アミノカルボン酸化合物から選ばれる１種又は２種以上である第３の成分Ｃと、を含む成分で形成され、Ｂ及びａ２から誘導される繰り返し単位Ｂａ２の平均セグメント長が１．８５～２．２５であり、且つ、カルボキシル基含有量が５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする半芳香族ポリエステルである。【選択図】なし

Description

本発明は、生分解性ポリエステルの分野に関し、具体的には、特定のセグメント長を有する半芳香族ポリエステル、その製造方法及び使用に関する。
現在、工業や日常生活に広く利用されている熱可塑性芳香族ポリエステルは、優れた熱安定性と機械的特性を有し、加工が容易で安価である。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、繊維、フィルムや容器の製造に広く使用されている。しかし、これらの芳香族ポリエステルは廃棄後の分解が困難であり、ＰＥＴ、ＰＢＴなどの芳香族ポリエステルに対する微生物による明らかな直接分解は今まで見つからなかった。芳香族ポリエステルの優れた特性を組み合わせるために、１９８０年代以降、当業者は脂肪族ポリエステルに芳香族セグメントを導入した脂肪族－芳香族コポリエステルの合成研究に取り組み、それにより、このコポリエステルが芳香族ポリエステルの優れた特性を有することを確保するとともに、このコポリエステルの生分解性を確保する。
生分解性脂肪族－芳香族コポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体から製造することができる。このコポリエステルはドイツＢＡＳＦ社製のＥｃｏｆｌｅｘに代表されるもので、原料は１,６－アジピン酸（ＡＡ）、１,４－ブチレングリコール（ＢＤＯ）、テレフタル酸である。その重合プロセスは中国特許ＣＮ１０２００７１５９Ａで開示されており、主に４つのステップを含む：ｉ）第１のステップにおいて、二酸とジオールを全部混合した後、触媒の全部又は一部と共に連続的にエステル化又はエステル交換を行う。ｉｉ）第２のステップにおいて、ｉ）で得られたエステル交換体又はエステル化生成物を、ＤＩＮ ５３７２８に準じた固有粘度が２０～７０ｃｍ３／ｇとなるまで連続的に予備縮合させる。ｉｉｉ）第３のステップにおいて、ｉｉ）で得られた生成物を、ＤＩＮ ５３７２８に準じた固有粘度が６０～１７０ｃｍ３／ｇとなるまで連続的に重縮合させる。及びｉｖ）第４のステップにおいて、ｉｉｉ）で得られた生成物を、鎖成長剤を用いて重付加反応により、ＤＩＮ ５３７２８に準じた固有粘度が１５０～３２０ｃｍ３／ｇとなるまで連続的に反応させる。この方法で得られたポリエステルは、溶融体積流量（ＭＶＲ）が低く加工性に優れ、かつ酸価が非常に低く、その結果耐加水分解性が良好である。
中国国内では王暁慧ら（王暁慧 脂肪族－芳香族共ポリエステル合成新技術及び特性研究 博士研究生学位論文、北京化工大学、２０１１．）は、テレフタル酸（ＰＴＡ）、アジピン酸（ＡＡ）、１,４－ブチレングリコール（ＢＧ）を基本原料とし、溶融重縮合法を用いて新規な触媒を開発することにより、生分解性脂肪－芳香族コポリエステルであるポリ（ポリブチレンアジペートテレフタレート）（ＰＢＡＴ）コポリエステルを製造する。
しかし、現在の技術による半芳香族ポリエステルの特性の研究はまだ深く行われておらず、分解速度と機械的特性を良好に両立させることは困難である。
中国特許出願公開第１１１４４０４００号公報
王暁慧 脂肪族－芳香族共ポリエステル合成新技術及び特性研究 博士研究生学位論文、北京化工大学、２０１１．
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服し、特定のセグメント長とカルボキシル基含有量を有することで、分解速度と機械的特性を両立させることができる半芳香族ポリエステルを提供することである。
本発明の別の目的は、前記半芳香族ポリエステルの製造方法を提供することである。
本発明の上記目的は、次の技術的解決手段によって達成される。
半芳香族ポリエステルは、
総モル量に対して、
ａ１）脂肪族ジカルボン酸若しくはそのエステル誘導体又はその無水物誘導体の少なくとも１種４０～６０ｍｏｌ％と、
ａ２）芳香族ジカルボン酸若しくはそのエステル誘導体又はその無水物誘導体の少なくとも１種４０～６０ｍｏｌ％と、
ａ３）スルホン酸エステル基含有化合物０～５ｍｏｌ％と
を含む第１の成分Ａと、
少なくとも第１の成分Ａと同モル量の第２の成分Ｂ：炭素数２～１２のジオールと、
第１の成分Ａの総モル量に対して、
ｃ１）ヒドロキシを少なくとも３つ含有する化合物０～５ｍｏｌ％と、
ｃ２）エーテル官能基を含有するジヒドロキシ化合物０～５ｍｏｌ％と、
ｃ３）ヒドロキシカルボン酸又はその環状誘導体０～２５ｍｏｌ％と、
ｃ４）炭素数２～１２のアミノアルカノール又は炭素数２～１２のアミノシクロアルカノール０～２５ｍｏｌ％と、
ｃ５）炭素数１～１２のジアミン０～２５ｍｏｌ％と、
ｃ６）アミノカルボン酸化合物０～１５ｍｏｌ％と
から選ばれる１種又は２種以上である第３の成分Ｃと
を含む成分で形成される誘導体を含み、
成分ｃ１）～ｃ６）の少なくとも１種が０でなく、成分ｃ１）～ｃ６）のモル比の和が１００％であり、
前記半芳香族ポリエステルにおいて、１ＨＮＭＲにより計算した結果、第２の成分Ｂ及びａ２から誘導される繰り返し単位Ｂａ２の平均セグメント長は１．８５～２．２５であり、且つ、カルボキシル基含有量は５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
Ｂａ２は、第２の成分Ｂと第１の成分Ａのａ２）とのエステル化反応により得られるエステル化生成物であり、Ｂａ２平均セグメント長は、半芳香族ポリエステル中の芳香族ポリエステルのセグメント長である。ポリエステルを合成する際に、原料モノマーの構造や比率の違い、製造プロセスなどの多くの要素の影響により、最終的に製造されたポリエステルの分子構造に大きな違いがある。本発明では、研究したところ、Ｂａ２の平均セグメント長が半芳香族ポリエステルの機械的特性及び分解速度と密接に関連していることが明らかになった。Ｂａ２の平均セグメント長が長すぎるため、分解速度が遅く、分解しにくくなり、Ｂａ２の平均セグメント長が短すぎると、分解速度が速すぎる。
カルボキシル基含有量も分解性ポリエステルの非常に重要な指標であり、分解性ポリエステルの熱安定性とシェルフライフに顕著な影響を与える。シェルフライフとは、分解性ポリエステルが生産された後、又は製品が得られた後、その各特性が基本的に安定した状態を維持する時間を指し、カルボキシル基含有量が高いほど、分解性ポリエステルの特性の低下速度が速い。反応時間の長さや触媒添加の制御が不合理であると、カルボキシル基の含有量が異なる。
本発明では、Ｂａ２平均セグメント長を１．８５～２．２５、カルボキシル基含有量を５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲に制御することにより、得られる半芳香族ポリエステルの分解速度と機械的特性を両立させることができ、３０日間の重量保持率を４５～７０％に制御できることを意外に発見した。
本発明のさらに別の好適な技術的解決手段として、前記繰り返し単位Ｂａ２の平均セグメント長は１．８７～２．０であることが好ましく、カルボキシル基含有量は１０～３５ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。本発明では、繰り返し単位Ｂａ２の平均セグメント長及び半芳香族ポリエステルのカルボキシル基含有量をこの好ましい範囲に制御し、３０日間の重量保持率を５０～６０％とすることができる。
好ましくは、ＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／オルト－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で、前記半芳香族ポリエステルについて測定された粘度数が１５０～３５０ｍｌ／ｇである。
テレフタル酸の含有量は半芳香族ポリエステルの分解性にも大きな影響を与え、テレフタル酸の含有量が高いほど、ポリエステルの分解速度が小さくなり、テレフタル酸の含有量が６０ｍｏｌ％を超えると、ポリエステルの分解速度が小さくなる。好ましくは、前記ａ２のモル量は、第１の成分Ａの総モル量の４５～５０ｍｏｌ％である。
本発明では、ａ１の前記脂肪族ジカルボン酸は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、通常は２～４０個の炭素原子を含むものであり、より好ましくは２～３０個の炭素原子を含むものであり、より好ましくは４～１４個の炭素原子を含むものである。また、本発明の前記脂肪族ジカルボン酸は、脂環式ジカルボン酸であってもよく、通常は７～１０個の炭素原子を含むものであり、特に好ましくは８個の炭素原子を含むものである。
特定の選択例として、前記脂肪族ジカルボン酸は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、アジピン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２,２－ジメチルグルタル酸、スベリン酸、ダイマー脂肪酸（Ｃｏｇｎｉｓ社製のＥｍｐｏｌ１０６１など）、１,３－シクロペンタンジカルボン酸、１,４－シクロヘキサンジカルボン酸、１,３－シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及び２,５－ノルボルナンジカルボン酸であってもよい。
また、上記脂肪族ジカルボン酸から形成されるエステル誘導体もａ１に該当し、好ましくは、前記脂肪族ジカルボン酸のエステル誘導体は、脂肪族ジカルボン酸から形成されるジアルキルエステルから選ばれる。前記ジアルキルエステルは、例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジｎ－プロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジｎ－ブチルエステル、ジイソブチルエステル、ジｔ－ブチルエステル、ジｎ－アミルエステル、ジイソアミルエステル又はジｎ－ヘキシルエステルから選ばれる。
また、上記脂肪族ジカルボン酸から形成される酸無水物誘導体もａ１に該当する。
本発明に係る脂肪族ジカルボン酸若しくはそのエステル誘導体又はその無水物誘導体は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
より好ましくは、前記脂肪族ジカルボン酸若しくはそのエステル誘導体又はその酸無水物誘導体は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリデカン二酸、及びそれらから形成されるエステル誘導体又は酸無水物誘導体から選ばれ、より好ましくは、コハク酸、アジピン酸又はセバシン酸及びそれらのエステル誘導体又は無水物誘導体から選ばれる。最も好ましくは、アジピン酸又はそれから形成されるエステル誘導体、例えばそのアルキルエステル誘導体又はそれらの混合物を用いる。
前記コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びトリデカン二酸は、再生原料の形態として入手できるという利点も有する。
「硬い」又は「脆い」成分、例えば、ポリヒドロキシブチレート、特にポリクロライド等を有するポリマー混合物を製造する際に、セバシン酸又はセバシン酸とアジピン酸との混合物が脂肪族ジカルボン酸として好適に使用される。「柔らかい」又は「丈夫な」成分、例えばポリヒドロキシブチレート－コ－ペンタン酸エステル又はポリ－３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレートを有するポリマー混合物を製造する際に、コハク酸又はコハク酸とアジピン酸との混合物が脂肪族ジカルボン酸として好適に使用される。
本発明において、ａ２の前記芳香族ジカルボン酸は、８～２０個の炭素数を有することが好ましく、８～１２であることがより好ましい。具体的な選択例としては、前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６－ナフトエ酸、１,５－ナフトエ酸及びそれらから形成されるエステル誘導体から選ばれる。好ましくは、前記芳香族ジカルボン酸のエステル誘導体は、芳香族ジカルボン酸から形成されるジアルキルエステル誘導体から選ばれる。前記ジアルキルエステル誘導体は、例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジｎ－プロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジｎ－ブチルエステル、ジイソブチルエステル、ジ－ｔ－ブチルエステル、ジｎ－アミルエステル、ジイソアミルエステル、又はジｎ－ヘキシルエステルである。
本発明に係る芳香族ジカルボン酸若しくはそのエステル誘導体又はその無水物誘導体は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。最も好ましくは、前記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル誘導体は、テレフタル酸又はテレフタル酸から形成されるエステル誘導体から選ばれるものであり、例えばテレフタル酸ジメチルである。
本発明では、ａ３の前記スルホン酸エステル基含有化合物は、好ましくは、スルホン酸エステル基含有ジカルボン酸又はこれから形成される誘導体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれかである。好ましくは、５－スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩又はその混合物であり、特に好ましくはナトリウム塩である。
好ましくは、第２の成分Ｂは、分岐状又は直鎖状のアルカンジオールであってもよく、炭素数が２～１２であることが好ましく、炭素数が４～６であることがより好ましい。
具体的には、前記ジオールは、好ましくは、エチレングリコール、１,２－プロパンジオール、１,３－プロパンジオール、１,２－ブチレングリコール、１,４－ブチレングリコール、１,５－ペンタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、２,４－ジメチル－２－エチル－１,３－ヘキサンジオール、２,２－ジメチル－１,３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１,２－シクロペンタンジオール、１,３－シクロペンタンジオール、１,４－シクロヘキサンジオール、１,２－シクロヘキサンジメタノール、１,３－シクロヘキサンジメタノール、１,４－シクロヘキサンジメタノール、２,２,４,４－テトラメチル－１,３－シクロブタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１,３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１,３－プロパンジオール又は２,２,４－トリメチル－１,６－ヘキサンジオールから選ばれる。より好ましくは、エチレングリコール、１,３－プロパンジオール、１,４－ブチレングリコール、２,２－ジメチル－１,３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、シクロペンタンジオール、１,４－シクロヘキサンジオール、１,２－シクロヘキサンジメタノール、１,３－シクロヘキサンジメタノール、１,４－シクロヘキサンジメタノール、２,２,４,４－テトラメチル－１,３－シクロブチレングリコールである。
最も好ましくは、第１の成分Ａのａ１がアジピン酸である場合、第２の成分Ｂとして１,４－ブチレングリコールとの組み合わせを用いる。第１の成分Ａのａ１がセバシン酸である場合、第２の成分として１,３－プロパンジオールとの組み合わせを用いる。１,３－プロパンジオールは、バイオベースの原料としての利点も有する。
異なるジオールの混合物を用いることもできる。
前記第３の成分Ｃを加えることにより、半芳香族ポリエステルに分岐構造を付与してその流動性を向上させ、第３の成分Ｃを加えると、半芳香族ポリエステルの粘度数（溶融粘度）が低下する。
前記第３の成分Ｃにおいて、前記ヒドロキシを少なくとも３つ以上有する化合物（ｃ１）は、３～６つのヒドロキシを有するものであることが好ましい。酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルトリオール又はグリセリンから選ばれることが好ましく、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はグリセリンがより好ましい。
前記第３の成分Ｃにおいて、前記エーテル官能基含有ジヒドロキシ化合物（ｃ２）は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）から選ばれることが好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールがより好ましい。エーテル官能基を有する複数の異なるジヒドロキシ化合物の混合物を使用してもよいし、プロピレン単位を含むポリエチレングリコールを使用してもよい。前記ポリエチレングリコールのモル質量（Ｍｎ）は、通常２５０～８０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは６００～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
前記第３の成分Ｃにおいて、前記ヒドロキシカルボン酸又はその環状誘導体（ｃ３）は、グリコール酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－乳酸又はＤ,Ｌ－乳酸、６－ヒドロキシヘキサン酸、グリコリド（１,４－ジオキサシクロヘキサン－２,５－ジオン）、Ｄ－又はＬ－ジクロライド（３,６－ジメチル－１,４－ジオキサシクロヘキサン－２,５－ジオン）、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、又は上記化合物のオリゴマー及びポリマー、例えば３－ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシペンタン酸、ポリクロライド（例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（Ｃａｒｇｉｌｌ）の形で得られるポリクロライド）、又は３－ポリヒドロキシ酪酸及びポリヒドロキシペンタン酸（後者はＺｅｎｅｃａがＢｉｏｐｏｌで得ることができる）の混合物から選ばれることが好ましい。
前記第３の成分Ｃにおいて、前記炭素数２～１２のアミノアルカノール、又は炭素数２～１２のアミノシクロアルカノール（ｃ４）は、アミノ－Ｃ２～Ｃ６アルカノール又はアミノ－Ｃ５～Ｃ６シクロアルカノールから選ばれることが好ましく、具体的には、２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、４－アミノブタノール、５－アミノペンタノール、６－アミノヘキサノール、４－アミノメチルシクロヘキサンメタノール等であってもよく、より好ましくは、アミノシクロペンタノール及び／又はアミノシクロヘキサノールである。
前記第３の成分Ｃにおいて、前記炭素数１～１２のジアミン（ｃ５）は、好ましくは、ジアミノ－Ｃ４～Ｃ６アルカン、例えば１,４－ジアミノブタン、１,５－ジアミノペンタン又は１,６－ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン「ＨＭＤ」）である。
前記第３の成分Ｃにおいて、前記アミノカルボン酸化合物（ｃ６）は、好ましくは、カプロラクタム、１,６－アミノカプロン酸、ドデラクタム、１,１２－アミノドデカン酸又は１,１１－アミノウンデカン酸のアミノカルボン酸である。
好ましくは、前記第３の成分Ｃのモル量は、第１の成分Ａの総モル量に対して０．０１～４ｍｏｌ％である。
好ましくは、前記第３の成分Ｃは、グリセリン、ペンタエリスリトール又はトリメチロールプロパンである。
好ましくは、前記半芳香族ポリエステルは、第４の成分Ｄをさらに含み、前記第４の成分Ｄは鎖延長剤である。
前記鎖延長剤は、２以上の官能基を有するイソシアネート、イソシアヌレート、過酸化物、エポキシド、オキサゾリン、オキサジン、ラクタム、カルボジイミド、又はポリカルボジイミドのうちの１種又は２種以上の混合物である。
２以上の官能基を有するイソシアネートは、芳香族イソシアネート又は脂肪族イソシアネートであってもよく、好ましくは芳香族ジイソシアネート又は脂肪族ジイソシアネートである。好ましくは、前記芳香族ジイソシアネートは、トルエン２,４－ジイソシアネート、トルエン２,６－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２,２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２,４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン４,４’－ジイソシアネート、ナフタレン１,５－ジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネートである。
より好ましくは、前記芳香族ジイソシアネートは、ジフェニルメタン２,２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２,４’－ジイソシアネート又はジフェニルメタン４,４’－ジイソシアネートである。
前記２以上の官能基を有するイソシアネートは、３つの環を有するトリス（４－イソシアナト－フェニル）メタンであってもよい。
好ましくは、前記脂肪族ジイソシアネートは、炭素数２～２０の直鎖又は分岐鎖のいずれかのアルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネートであることが好ましい。炭素数３～１２のものであることがより好ましい。前記脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレン１,６－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又はメチレンジ（４－イソシアネトシクロヘキサン）であってもよい。ヘキサメチレン１,６－ジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートが最も好ましい。
好ましくは、前記２以上の官能基を有するイソシアヌレートは、イソホロンジイソシアネート又はメチレンジ（４－イソシアネトシクロヘキサン）のような、炭素数２～２０、好ましくは炭素数３～１２のアルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネートに由来する脂肪族イソシアヌレートであることが好ましい。前記アルキレンジイソシアネートは、直鎖又は分岐鎖の化合物であってもよい。特に好ましくは、ヘキサメチレン１,６－ジイソシアネートなどのｎ－ヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体、５量体以上のオリゴマーに基づくイソシアヌレートである。
好ましくは、前記２以上の官能基を有する過酸化物は、ベンゾイルペルオキシド、１,１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３,３,５－トリメチルシクロヘキサン、１,１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）メチルシクロドデカン、４,４－ジ（ブチルペルオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ安息香酸エステル、ジブチルペルオキシド、α,α－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２,５－ジメチル－２,５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２,５－ジメチル－２,５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、及びｔｅｒｔ－ブチルクメンペルオキシドであることが好ましい。
好ましくは、前記２以上の官能基を有するエポキシドは、ハイドロキノン、ジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及び水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジメチルジグリシジル、フェニレンジグリシジルエーテル、エチリデンジグリシジルエーテル、トリメチレンジグリシジルエーテル、テトラメチレンジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテル、ソルビタンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、及びポリブチレングリコールジグリシジルエーテルであることが好ましい。
前記２以上の官能基を有するエポキシドは、スチレン、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルに基づく、エポキシ基を含むコポリマーであることが好ましく、前記エポキシ基は、グリシジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。有利な化合物は、コポリマー中のグリシジルメタクリレートの割合が２０ｗｔ％を超え、より好ましくは３０ｗｔ％を超え、より好ましくは５０ｗｔ％を超えるコポリマーであることが実証されている。これらのポリマー中、エポキシ当量は、好ましくは１５０～３０００ｇ／当量であり、より好ましくは２００～５００ｇ／当量である。ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、２０００～２５０００であることが好ましく、３０００～８０００であることがより好ましい。ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、４００～６０００であることが好ましく、１０００～４０００であることがより好ましい。多分散性指数（Ｑ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５～５であることが好ましい。
前記２以上の官能基を有するオキサゾリン、オキサジンは、好ましくはジオキサゾリン又はジオキサジンであり、その架橋部分は単結合、（ＣＨ２）ｚ－アルキレン基であり、ここでｚ＝２、３又は４であり、例えばメチレン基、エチレン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基若しくはプロパン－１,２－ジイル基、又はフェニレン基である。具体的には、前記ジオキサゾリンは、２,２’－ジ（２－オキサゾリン）、ジ（２－オキサゾリニル）メタン、１,２－ジ（２－オキサゾリニル）エタン、１,３－ジ（２－オキサゾリニル）プロパン又は１,４－ジ（２－オキサゾリニル）ブタン、２,２’－ジ（２－オキサゾリン）、２,２’－ジ（４－メチル－２－オキサゾリン）、２,２’－－ジ（４,４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２,２’－ジ（４－エチル－２－オキサゾリン）、２,２’－ジ（４,４’－ジエチル－２－オキサゾリン）、２,２’－ジ（４－プロピル－２－オキサゾリン）、２,２’－ジ（４－ブチル－２－オキサゾリン）、２,２’－ジ（４－ヘキシル－２－オキサゾリン）、２,２’－ジ（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２,２’－ジ（４－シクロヘキシル－２－オキサゾリン）、２,２’－ジ（４－フェニルメチル－２－オキサゾリン）、２,２’－ｐ－フェニレンジ（４－メチル－２－オキサゾリン）、２,２’－ｐ－フェニレンジ（４,４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２,２’－ｍ－フェニレンジ（４,４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２,２’－ｍ－フェニレンジ（４,４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２,２’－ヘキサメチレンジ（２－オキサゾリン）、２,２’－オクタメチレンジ（２－オキサゾリン）、２,２’－デカメチレンジ（２－オキサゾリン）、２,２’－エチレンジ（４,４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２,２’－テトラキスメチレンジ（４,４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２,２’－９,９’－ジフェノキシエタンジ（２－オキサゾリン）、２,２’－シクロヘキシレンジ（２－オキサゾリン）及び２,２’－ジフェニレン（２－オキサゾリン）である。
より好ましくは、１,４－ジ（２－オキサゾリニル）ベンゼン、１,２－ジ（２－オキサゾリニル）ベンゼン又は１,３－ジ（２－オキサゾリニル）ベンゼンである。
具体的には、ジオキサジンは、２,２’－ジ（２－ジオキサジン）、ジ（２－ジオキサジニル）メタン、１,２－ジ（２－ジオキサジニル）エタン、１,３－ジ（２－ジオキサジニル）プロパン、１,４－ジ（２－ジオキサジニル）ブタン、１,４－ジ（２－ジオキサジニル）ベンゼン、１,２－ジ（２－ジオキサジニル）ベンゼン又は１,３－ジ（２－ジオキサジニル）ベンゼンである。
前記カルボジイミド又はポリカルボジイミドは、Ｎ,Ｎ’－ジ－２,６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－ｏ－トリルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－２,６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－ｐ－トリルカルボジイミド、ｐ－フェニレンビスジ－ｏ－トリルカルボジイミド、ｐ－フェニレンビスジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレンビスジシクロヘキシルカルボジイミド、４,４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、エチレンビスジフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－フェニルメチル－カルボジイミド、Ｎ－オクタデシル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ－オクタデシル－Ｎ’－トリルカルボジイミド、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－トリルカルボジイミド、Ｎ－フェニル－Ｎ’－トリルカルボジイミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ’－トリルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－ｏ－エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－ｐ－エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－ｏ－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－ｏ－イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－ｐ－イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－２,６－ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－２－エチル－６－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－２－イソブチル－６－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－２,４,６－トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－２,４,６－トリイソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’－ジ－２,４,６－トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ－β－ナフチルカルボジイミド、及びジ－ｔ－ブチルカルボジイミドである。
好ましくは、前記第４の成分Ｄの添加量は、第１の成分Ａの総モル量に対して０．０１～５ｍｏｌ％である。
本発明のさらに好ましい技術的解決手段として、前記半芳香族ポリエステルは、
ａ１）Ｃ４～Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステルと、
ａ２）テレフタル酸又はそのエステルとを含む第１の成分Ａと、
第２の成分Ｂ：ブチレングリコール又はプロピレングリコールと、
第３の成分Ｃ：グリセリン、ペンタエリスリトール又はトリメチロールプロパンと、
第４の成分Ｄ：ヘキサメチレンジイソシアネート、エポキシド、オキサゾリン又はカルボジイミドと
を含む、成分で形成される誘導体を含む。
最も好ましい技術的解決手段として、前記半芳香族ポリエステルは、
ａ１）コハク酸、アジピン酸又はセバシン酸並びにそれらのエステル又はそれらの混合物と、
ａ２）テレフタル酸又はそのエステルとを含む第１の成分Ａと、
第２の成分Ｂ：１,４－ブチレングリコール又は１,３－プロパンジオールと、
第３の成分Ｃ：グリセリン、ペンタエリスリトール又はトリメチロールプロパンと、
第４の成分Ｄ：ヘキサメチレンジイソシアネートと
から形成される誘導体を含む。
本発明は、
第１の成分Ａのａ１、第２の成分Ｂ及び第３の成分Ｃをエステル化反応器にて常温で物理的に混合しながら、第１の成分Ａのａ２、第２の成分Ｂ及び第３の成分Ｃを、一部の触媒の作用により他のエステル化反応器にて常温で物理的に混合し、必要に応じて、第１の成分のａ３をそれぞれ加えた後、混合物をそれぞれ１５０～２８０℃に加熱して１～２時間エステル化反応させ、エステル化生成物Ｂａ１及びＢａ２をそれぞれ得るステップＳ１と、
ステップＳ１で得られた２種のエステル化生成物Ｂａ１及びＢａ２を混合して、ＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された反応生成物の粘度数が２０～６０ｍｌ／ｇとなるまで、２３０～２７０℃の反応温度で、残りの触媒の作用により一次重縮合反応を行うステップＳ２と、
ステップＳ２で得られた一次重縮合反応生成物を最終重合釜内に移送し、ＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された反応生成物の粘度数が１５０～３５０ｍｌ／ｇとなり、反応生成物中の第２の成分Ｂ及びａ２から誘導される繰り返し単位Ｂａ２の平均セグメント長が１．８５～２．２５であり、前記反応生成物中のカルボキシル基含有量が５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇであるまで、２２０～２７０℃の温度で連続的に重縮合反応させ、半芳香族ポリエステルを得るステップＳ３と
を含む、前記半芳香族ポリエステルの製造方法を提供する。
好ましくは、Ｓ１において、Ｂａ２エステル化生成物を製造する際に、最終半芳香族ポリエステル重量に対して０．００１～１％の触媒を加える。好ましくは、前記触媒の添加量は０．０２～０．２％である。触媒の添加量を制御することにより、後続の処理ステップをより安定させることができる。さらに、前記触媒は、スズ化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物又はチタン化合物であってもよく、より好ましくは亜鉛化合物、アルミニウム化合物又はチタン化合物であり、最も好ましくはチタン化合物である。オルトチタン酸テトラブチルやオルトチタン酸テトライソプロピルなどのチタン化合物は、他の化合物と比較して、製品中又は下流の製品中に残留する残留量の毒性が小さいという利点がある。この性質は、生分解性ポリエステルが堆肥袋やカバーフィルムの形で環境中に直接入り込むため、特に重要である。
Ｓ２において、必要に応じて、残量の触媒をステップＳ２で添加してもよい。Ｓ２において、反応温度が２４０～２６０℃であることがより好ましい。Ｓ２において、開始時の圧力を通常０．１～０．５ｂａｒ、好ましくは０．２～０．４ｂａｒとし、Ｓ２終了時の圧力を通常５～１００ｍｂａｒ、より好ましくは５～２０ｍｂａｒとする。Ｓ２において、一般的な反応時間は１～５時間であり、通常、この反応時間後、ＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された反応生成物の粘度数が２０～６０ｍｌ／ｇのプレポリエステルを製造することができる。一方、Ｓ２反応後のプレポリエステルのカルボキシル基含有量は一般に１０～６０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
Ｓ３の連続重縮合反応ステップにおいて、必要に応じて、不動態化剤をプレポリエステルに混合してもよい。使用可能な不動態化剤は、通常リンの化合物であり、リン酸、亜リン酸及びそれらのエステルを含む。系に高活性のチタン触媒を使用した場合、通常Ｓ３で不動態化剤が添加される。
Ｓ３において、連続重縮合の反応温度が２３０～２５０℃であることが好ましい。Ｓ３において、開始時の圧力を通常０．２～５ｍｂａｒ、より好ましくは０．５～３ｍｂａｒとする。連続重縮合の反応時間は３０～９０分であることが好ましく、４０～８０分であることがより好ましい。ＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された粘度数は１００～３５０ｍｌ／ｇとなりうる。一方、Ｓ３反応後の半芳香族ポリエステルのカルボキシル基含有量は、一般的に５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは１０～３５ｍｍｏｌ／ｋｇであり、第２の成分Ｂ及びａ２から誘導される繰り返し単位Ｂａ２の平均セグメント長さが１．８５～２．２５である。
本発明は、
芳香族ポリエステル樹脂に、第１の成分Ａのａ１とａ３、第２の成分Ｂ及び第３の成分Ｃを加えて常温で物理的に混合した後、１５０～１８０℃でエステル交換反応させてエステル化生成物を得るステップＳ１と、
エステル化生成物に触媒を加え、反応温度２３０～２７０℃で、ＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された反応生成物の粘度数が２０～６０ｍｌ／ｇとなるまで一次重縮合反応を行うステップＳ２と、
ステップＳ２で得られた一次重縮合反応生成物を最終重合釜内に移送し、ＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／オルト－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された反応生成物の粘度数が１５０～３５０ｍｌ／ｇとなり、反応生成物中の第２の成分Ｂ及び第２の成分ａ２から誘導される繰り返し単位Ｂａ２の平均セグメント長が１．８５～２．２５であり、前記反応生成物中のカルボキシル基含有量が５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇであるまで２２０～２７０℃の温度で連続的に重縮合反応させ、半芳香族ポリエステルを得るステップＳ３と
を含む前記半芳香族ポリエステルの製造方法をさらに提供する。
好ましくは、第４の成分Ｄを加える必要がある場合、連続重縮合反応中に第４の成分Ｄを加え、二軸押出機を用いて反応押出する。
本発明は、また、繊維、フィルム又は容器などであってもよい堆肥化可能な分解可能な製品の製造における前記半芳香族ポリエステルの使用を提供する。
本発明は、また、重量比で
前記半芳香族ポリエステル５～９５ｗｔ％と、
添加剤及び／又は他のポリマー５～９５ｗｔ％と、
補強材及び／又は充填材０～７０ｗｔ％と
を含む半芳香族ポリエステル成形用組成物を提供する。
特定の選択として、前記添加剤及び／又は他のポリマーは、脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトン、デンプン、セルロース、ポリヒドロキシアルカノエート及びポリ乳酸から選ばれる少なくとも１種以上の成分であってもよい。
好ましくは、成形用組成物中の前記添加剤及び／又は他のポリマーの添加量は２０～８０ｗｔ％である。
先行技術と比較して、本発明は以下のような有益な効果を有する。
本発明は、特定のセグメント長とカルボキシル基含有量を有することで、従来の半芳香族ポリエステルと比較して、分解速度と機械的特性を両立させることができる半芳香族ポリエステルを提供する。本発明により得られる半芳香族ポリエステルの３０日間の重量保持率を４５～７０％とすることができる。
特に断らない限り、本発明に使用する原料、試薬及び溶剤は、何の処理もせずに商業的に購入されたものである。以下、実施例を参照して本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明の実施形態は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の精神的本質と原理から逸脱していない他のいかなる変更、修飾、代替、組み合わせ、簡略化も、すべて等価な置換形態であり、本発明の保護範囲に含まれるものとする。なお、本明細書における「部」、「％」については、特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を示す。
テスト方法：
半芳香族ポリエステルの粘度数：
ＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて、重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５ｏＣの恒温水浴中で測定し、試料濃度は５ｍｇ／ｍｌであった。
カルボキシル基含有量：
まず、１９９８年１０月のＤＩＮ ＥＮ １２６３４から酸価ＡＮ（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を決定し、次に、カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）＝ＡＮ／５６×１０３を決定した。使用される溶剤混合物は、ＤＭＳＯ １体積部、プロパン－２－オール８体積部、トルエン７体積部を含む。半芳香族ポリエステルサンプルを５０℃に加熱し、回路として単棒電極を用い、塩化カリウムを充填した。使用する標準溶液は水酸化テトラメチルアンモニウムであった。
Ｂａ２の平均セグメント長：
Ｂｒｕｋｅｒ社ＡＶ ４００型核磁気共鳴スペクトロメータを用いて、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を溶媒、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。測定結果は王暁慧博士の学位論文３２－３４ページの方法を参考に分析計算してＢａ２セグメントの長さのデータを得た（王暁慧 脂肪族－芳香族コポリエステル合成新技術及び特性研究博士の学位論文,北京化工大学,２０１１．）。
３０日間の重量保持率：
半芳香族ポリエステルの生分解実験は１９２７７ ＧＢ／Ｔ－２００３を参照してテストした。まず、半芳香族ポリエステル試料を厚さ０．１０ｍｍのサンプルにして、２．０ｃｍ×１．２ｃｍのサンプルに裁断して、このときのサンプルの重量をａ０と記す。次に、サンプルを堆肥土壌に埋めてインキュベータに入れ、堆肥土壌は、５６～７０日間の曝気とふるい分けを経た都市ごみ堆肥であり、実験温度は（５８±２）℃に維持されており、堆肥サンプルは３０日後に取り出し、洗浄・乾燥して秤量し、このときのサンプル重量をａ１と記す。この場合、３０日間の重量保持率＝ａ１／ａ０×１００％である。３０日間の重量保持率が高いほど、材料の劣化が難しくなり、３０日間の重量保持率が低いほど、材料の劣化速度が速くなることを示す。
フィルムの延伸性：
半芳香族ポリエステルを２５±１μｍのフィルムにし、ＩＳＯ ５２７規格でテストした。
本発明の全ての実施例及び比較例において、ポリエステルの合成過程にブチレングリコールの供給量は過剰であり、最終ポリマー中のアルコールのモル含有量は二酸モル含有量の合計に等しく、以下の表で定義されるのは最終樹脂中のアルコールのモル含有量である。
実施例１：
Ｓ１．テレフタル酸４３７ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール３２３ｋｇ／ｈ、グリセリン０．５３８ｋｇ／ｈ、及びオルトチタン酸テトラブチル０．５０６ｋｇ／ｈを第１のエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、２４０℃、０．４５ｂａｒで６０～１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｂａ２を得た。アジピン酸４３７ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール３６７ｋｇ／ｈ、及びグリセリン０．６１２ｋｇ／ｈを第２のエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、１８０℃、１．０ｂａｒで１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｂａ１を得た。
Ｓ２．エステル化生成物Ｂａ１とエステル化生成物Ｂａ２をスタティックミキサーに通した後、縦型撹拌全混合反応器に入れ、２６０℃に加熱した。この反応器にオルトチタン酸テトラブチル０．２７６ｋｇ／ｈを加え、圧力を１００ｍｂａｒまで低下させ、過剰のブチレングリコールの大部分を蒸留除去した。反応時間は６０分間であった。この時点で反応生成物はＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された粘度数２４ｍｌ／ｇに達した。
Ｓ３．反応混合物に亜リン酸０．２３ｋｇ／ｈを加えながら、反応混合物を最終重合反応釜内に移送し、温度２６０℃、圧力４ｍｂａｒで６０～１００分間重縮合させ、残存する過剰のブチレングリコールを留去した。得られたポリエステルを二軸押出機に導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。５分間の滞留時間の後、水中造粒機を用いてポリエステルを造粒し、次いで乾燥して最終ポリエステル製品を得た。原料組成を表１に示し、特性結果を表１４に示す。
表１
Figure 2022105312000001
実施例２：
Ｓ１．テレフタル酸４３７ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール３２３ｋｇ／ｈ、グリセリン０．５３８ｋｇ／ｈ、及びオルトチタン酸テトラブチル０．５０６ｋｇ／ｈを第１のエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、２４０℃、０．４５ｂａｒで６０～１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｂａ２を得た。セバシン酸５２５ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール３６７ｋｇ／ｈ、及びグリセリン０．６１２ｋｇ／ｈを第２のエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、１８０℃、１．０ｂａｒで１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｂａ１を得た。
Ｓ２．エステル化生成物Ｂａ１とエステル化生成物Ｂａ２をスタティックミキサーに通した後、縦型撹拌全混合反応器に入れ、２６０℃に加熱した。この反応器にオルトチタン酸テトラブチル０．２７６ｋｇ／ｈを加え、圧力を１００ｍｂａｒまで低下させ、過剰のブチレングリコールの大部分を蒸留除去した。反応時間は６０分間であった。この時点で反応生成物はＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された粘度数２６ｍｌ／ｇに達した。
Ｓ３．反応混合物に亜リン酸０．２３ｋｇ／ｈを加えながら、反応混合物を最終重合反応釜内に移送し、温度２６０℃、圧力４ｍｂａｒで６０～１００分間重縮合させ、残存する過剰のブチレングリコールを留去した。得られたポリエステルを二軸押出機に導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。５分間の滞留時間の後、水中造粒機を用いてポリエステルを造粒し、次いで乾燥して最終ポリエステル製品を得た。原料組成を表２に示し、特性結果を表１４に示す。
表２
Figure 2022105312000002
実施例３：
Ｓ１．テレフタル酸４３７ｋｇ／ｈ、プロピレングリコール２７２ｋｇ／ｈ、グリセリン０．５３８ｋｇ／ｈ、及びオルトチタン酸テトラブチル０．５０６ｋｇ／ｈを第１のエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、２４０℃、０．４５ｂａｒで６０～１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｂａ２を得た。アジピン酸４２５ｋｇ／ｈ、プロピレングリコール３０１ｋｇ／ｈ、及びグリセリン０．６１２ｋｇ／ｈを第２のエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、１８０℃、１．０ｂａｒで１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｂａ１を得た。
Ｓ２．エステル化生成物Ｂａ１とエステル化生成物Ｂａ２をスタティックミキサーに通した後、縦型撹拌全混合反応器に入れ、２６０℃に加熱した。この反応器にオルトチタン酸テトラブチル０．２７６ｋｇ／ｈを加え、圧力を１００ｍｂａｒまで低下させ、過剰のブチレングリコールの大部分を蒸留除去した。反応時間は６０分間であった。この時点で反応生成物はＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された粘度数２８ｍｌ／ｇに達した。
Ｓ３．反応混合物に亜リン酸０．２３ｋｇ／ｈを加えながら、反応混合物を最終重合反応釜内に移送し、温度２６０℃、圧力４ｍｂａｒで６０～１００分間重縮合させ、残存する過剰のブチレングリコールを留去した。得られたポリエステルを二軸押出機に導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。５分間の滞留時間の後、水中造粒機を用いてポリエステルを造粒し、次いで乾燥して最終ポリエステル製品を得た。原料組成を表３に示し、特性結果を表１４に示す。
表３
Figure 2022105312000003
実施例４：
Ｓ１．テレフタル酸４３７ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール３７７ｋｇ／ｈ、グリセリン０．５３８ｋｇ／ｈ、及びオルトチタン酸テトラブチル０．５０６ｋｇ／ｈを第１のエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、２４０℃、０．４５ｂａｒで６０～１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｂａ２を得た。アジピン酸４３７ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール３１３ｋｇ／ｈ、及びグリセリン０．６１２ｋｇ／ｈを第２のエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、１８０℃、１．０ｂａｒで１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｂａ１を得た。
Ｓ２．エステル化生成物Ｂａ１とエステル化生成物Ｂａ２をスタティックミキサーに通した後、縦型撹拌全混合反応器に入れ、２６０℃に加熱した。この反応器にオルトチタン酸テトラブチル０．２７６ｋｇ／ｈを加え、圧力を１００ｍｂａｒまで低下させ、過剰のブチレングリコールの大部分を蒸留除去した。反応時間は６０分間であった。この時点で反応生成物はＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された粘度数３０ｍｌ／ｇに達した。
Ｓ３．反応混合物に亜リン酸０．２３ｋｇ／ｈを加えながら、反応混合物を最終重合反応釜内に移送し、温度２６０℃、圧力４ｍｂａｒで６０～１００分間重縮合させ、残存する過剰のブチレングリコールを留去した。得られたポリエステルを二軸押出機に導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。５分間の滞留時間の後、水中造粒機を用いてポリエステルを造粒し、次いで乾燥して最終ポリエステル製品を得た。原料組成を表４に示し、特性結果を表１４に示す。
表４
Figure 2022105312000004
実施例５：
Ｓ１．ＰＢＴ樹脂（Ｌ０８ＸＭ、固有粘度０．８５ｄＬ／ｇ、江蘇和時利新材料株式会社）５７８ｋｇ／ｈ、アジピン酸４３７ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール３１２ｋｇ／ｈ、グリセリン０．６１２ｋｇ／ｈ、及びオルトチタン酸テトラブチル０．５０６ｋｇ／ｈをエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、１８０℃、１．０ｂａｒで１２０分間反応させ、生成物Ｅ２を得た。
Ｓ２．エステル化生成物Ｅ２を縦型撹拌全混合反応器に移し、２６０℃に加熱した。この反応器にオルトチタン酸テトラブチル０．２７６ｋｇ／ｈを加え、圧力を１００ｍｂａｒまで低下させて１８０分間恒温反応させ、過剰のブチレングリコールの大部分を蒸留除去した。この時点で反応生成物はＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された粘度数３５ｍｌ／ｇに達した。
Ｓ３．反応混合物に亜リン酸０．２３ｋｇ／ｈを加えながら、反応混合物を最終重合反応釜内に移送し、温度２６０℃、圧力４ｍｂａｒで６０～１００分間重縮合させ、残存する過剰のブチレングリコールを留去した。得られたポリエステルを二軸押出機に導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。５分間の滞留時間の後、水中造粒機を用いてポリエステルを造粒し、次いで乾燥して最終ポリエステル製品を得た。原料組成を表５に示し、特性結果を表１４に示す。
表５
Figure 2022105312000005
実施例６：
Ｓ１．テレフタル酸４３７ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール３２３ｋｇ／ｈ、グリセリン０．５３８ｋｇ／ｈ、及びオルトチタン酸テトラブチル０．５０６ｋｇ／ｈを第１のエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、２４０℃、０．４５ｂａｒで６０～１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｂａ２を得た。アジピン酸４３７ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール３６７ｋｇ／ｈ、及びグリセリン０．６１２ｋｇ／ｈを第２のエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、１８０℃、１．０ｂａｒで１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｂａ１を得た。
Ｓ２．エステル化生成物Ｂａ１とエステル化生成物Ｂａ２をスタティックミキサーに通した後、縦型撹拌全混合反応器に入れ、２６０℃に加熱した。この反応器にオルトチタン酸テトラブチル０．２７６ｋｇ／ｈを加え、圧力を１００ｍｂａｒまで低下させ、過剰のブチレングリコールの大部分を蒸留除去した。反応時間は１２０分間であった。この時点で反応生成物はＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された粘度数３２ｍｌ／ｇに達した。
Ｓ３．反応混合物に亜リン酸０．２３ｋｇ／ｈを加えながら、反応混合物を最終重合反応釜内に移送し、温度２６０℃、圧力４ｍｂａｒで６０～１００分間重縮合させ、残存する過剰のブチレングリコールを留去した。上記ポリエステルを二軸押出機に導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。１５分間の滞留時間の後、水中造粒機を用いてポリエステルを造粒し、次いで乾燥して最終ポリエステル製品を得た。原料組成を表６に示し、特性結果を表１４に示す。
表６
Figure 2022105312000006
実施例７：
Ｓ１．テレフタル酸６０８ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール４４９ｋｇ／ｈ、グリセリン０．７４８ｋｇ／ｈ、及びオルトチタン酸テトラブチル０．６５３ｋｇ／ｈを第１のエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、２４０℃、０．４５ｂａｒで６０～１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｂａ２を得た。アジピン酸４３７ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール３６６ｋｇ／ｈ、及びグリセリン０．６１２ｋｇ／ｈを第２のエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、１８０℃、１．０ｂａｒで１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｂａ１を得た。
Ｓ２．エステル化生成物Ｂａ１とエステル化生成物Ｂａ２とをスタティックミキサーに通した後、縦型撹拌全混合反応器に入れ、２６０℃に加熱した。この反応器にオルトチタン酸テトラブチル０．２６７ｋｇ／ｈを加え、圧力を１００ｍｂａｒまで低下させ、過剰のブチレングリコールの大部分を留去した。反応時間は６０分間であった。この時点で反応生成物はＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された反応生成物の粘度数２７ｍｌ／ｇに達した。
Ｓ３．反応混合物に０．２７ｋｇ／ｈの亜リン酸を加えながら、反応混合物を最終重合釜内に移送し、温度２６０℃、圧力４ｍｂａｒで６０～１００分間再重縮合させ、残存する過剰のブチレングリコールを留去した。得られたポリエステルを二軸押出機に導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０．９ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。５分間の滞留時間の後、水中造粒機を用いてポリエステルを造粒し、次いで乾燥して最終ポリエステル製品を得た。原料組成を表７に示し、特性結果を表１４に示す。
表７
Figure 2022105312000007
比較例１：
Ｓ１．テレフタル酸４３７ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール３２３ｋｇ／ｈ、グリセリン０．５３８ｋｇ／ｈ、及びオルトチタン酸テトラブチル０．７８２ｋｇ／ｈを第１のエステル化反応器にて常温で物理的に混合し、２４０℃、０．４５ｂａｒで６０～１２０分間エステル化反応してエステル化生成物Ｂａ２を得た。アジピン酸４３７ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール３６７ｋｇ／ｈ、及びグリセリン０．６１２ｋｇ／ｈを第２のエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、１８０℃、１．０ｂａｒで１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｂａ１を得た。
Ｓ２．エステル化生成物Ｂａ１とエステル化生成物Ｂａ２とをスタティックミキサーに通した後、縦型撹拌全混合反応器に入れ、２６０℃に加熱した。その後、圧力を１００ｍｂａｒまで低下させ、過剰のブチレングリコールの大部分を留去した。反応時間は６０分間であった。この時点で反応生成物はＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／オルトジクロロベンゼン溶液中で２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された粘度数２０ｍｌ／ｇに達した。
Ｓ３．反応混合物に０．２３ｋｇ／ｈの亜リン酸を加えながら、反応混合物を最終重合釜内に移送し、温度２６０℃、圧力４ｍｂａｒで６０～１００分間再重縮合させ、残存する過剰のブチレングリコールを留去した。得られたポリエステルを二軸押出機に導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。５分間の滞留時間の後、水中造粒機を用いてポリエステルを造粒し、次いで乾燥して最終ポリエステル製品を得た。原料組成を表８に示し、特性結果を表１４に示す。
表８
Figure 2022105312000008
比較例２：
Ｓ１．テレフタル酸４３７ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール６９０ｋｇ／ｈ、アジピン酸４３７ｋｇ／ｈ、グリセリン１．１５ｋｇ／ｈ、及びオルトチタン酸テトラブチル０．５０６ｋｇ／ｈをエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、２４０ｏＣ、０．４５ｂａｒで６０～１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｆを得た。
Ｓ２．エステル化生成物Ｆを縦型撹拌全混合反応器に注入し、２６０℃に加熱した。この反応器にオルトチタン酸テトラブチル０．２７６ｋｇ／ｈを加え、圧力を１００ｍｂａｒまで低下させ、過剰のブチレングリコールの大部分を蒸留除去した。反応時間は６０分間であった。この時点で反応生成物はＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された粘度数２６ｍｌ／ｇに達した。
Ｓ３．反応混合物に亜リン酸０．２３ｋｇ／ｈを加えた後、反応混合物を最終重合反応釜内に移送し、２６０℃の温度、４ｍｂａｒの圧力で６０～１００分間重縮合させ、残存する過剰のブチレングリコールを蒸留除去した。上記ポリエステルを二軸押出機に導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）９．２ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。５分間の滞留時間の後、水中造粒機を用いてポリエステルを造粒し、次いで乾燥して最終ポリエステル製品を得た。原料組成を表９に示し、特性結果を表１４に示す。
表９
Figure 2022105312000009
比較例３：
テレフタル酸８７４ｇ、ブチレングリコール１３８０ｇ、アジピン酸８７４ｇ、グリセリン２．３ｇ、及びオルトチタン酸テトラブチル１．０１２ｇをステンレス鋼５Ｌの反応釜にて常温で物理的に混合した後、この混合物を２４０℃でエステル化反応させながら、水を蒸発させ、当該反応で生成した水が理論出水量に達したときにエステル化反応が終了したものとみなした。その後、反応系にオルトチタン酸テトラブチル０．５５２ｇと亜リン酸０．４６ｇを加え、段階的に減圧した後、最終反応温度を２７０～２７５℃、圧力を１００Ｐａ未満とし、撹拌電力の増加値に基づいて重縮合反応の終点を判定した。その後、窒素ガスを用いて反応系を常圧に戻し、水冷してペレットに切断すると、ポリエステル製品を得た。原料組成を表１０に示し、特性結果を表１４に示す。
表１０
Figure 2022105312000010
比較例４：
テレフタル酸８７４ｇ、ブチレングリコール１３８０ｇ、アジピン酸８７４ｇ、プロピレントリオール２．３ｇ、及びオルトチタン酸テトラブチル１．０１２ｇをステンレス鋼５Ｌの反応釜にて常温で物理的に混合した後、この混合物を２４０℃でエステル化反応させながら、水を蒸発させ、当該反応で生成した水が理論出水量に達したときにエステル化反応が終了したものとみなした。その後、反応系にオルトチタン酸テトラブチル０．５５２ｇと亜リン酸０．４６ｇを加え、段階的に減圧した後、最終反応温度を２７０～２７５℃、圧力を１００Ｐａ未満とし、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１８．４ｇを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。５分間の滞留時間後、窒素ガスを用いて反応系を常圧に戻し、水冷してペレットに切断すると、ポリエステル製品を得た。原料組成を表１１に示し、特性結果を表１４に示す。
表１１
Figure 2022105312000011
比較例５：
Ｓ１．テレフタル酸７９３ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール５８５ｋｇ／ｈ、グリセリン０．９７８ｋｇ／ｈ、及びテトラブチルオルトチタン酸エステル０．７５３ｋｇ／ｈを第１のエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、２４０℃、０．４５ｂａｒで６０～１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｂａ１を得た。アジピン酸４３７ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール３６６ｋｇ／ｈ、及びグリセリン０．６１２ｋｇ／ｈを第２のエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、１８０℃、１．０ｂａｒで１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｂａ２を得た。
Ｓ２．エステル化生成物Ｂａ１とエステル化生成物Ｂａ２とをスタティックミキサーに通した後、縦型撹拌全混合反応器に入れ、２６０℃に加熱した。この反応器にオルトチタン酸テトラブチル０．３２７ｋｇ／ｈを加え、圧力を１００ｍｂａｒまで低下させ、過剰のブチレングリコールの大部分を留去した。反応時間は６０分間であった。この時点で反応生成物はＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された反応生成物の粘度数２９ ｍｌ／ｇに達した。
Ｓ３．反応混合物に０．３２ｋｇ／ｈの亜リン酸を加えながら、反応混合物を最終重合釜内に移送し、温度２６０℃、圧力４ｍｂａｒで６０～１００分間再重縮合させ、残存する過剰のブチレングリコールを留去した。得られたポリエステルを二軸押出機に導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１２．７ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。５分間の滞留時間の後、水中造粒機を用いてポリエステルを造粒し、次いで乾燥して最終ポリエステル製品を得た。原料組成を表１２に示し、特性結果を表１４に示す。
表１２
Figure 2022105312000012
比較例６：
Ｓ１．テレフタル酸２９５ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール２１８ｋｇ／ｈ、グリセリン０．３６３ｋｇ／ｈ、及びオルトチタン酸テトラブチル０．４２６ｋｇ／ｈを第１のエステル化反応器にて常温で物理的に混合し、２４０℃、０．４５ｂａｒで６０～１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｂａ１を得た。アジピン酸４３７ｋｇ／ｈ、ブチレングリコール３６６ｋｇ／ｈ、及びグリセリン０．６１２ｋｇ／ｈを第２のエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、１８０℃、１．０ｂａｒで１２０分間エステル化反応させてエステル化生成物Ｂａ２を得た。
Ｓ２．エステル化生成物Ｂａ１とエステル化生成物Ｂａ２とをスタティックミキサーに通した後、縦型撹拌全混合反応器に入れ、２６０℃に加熱した。この反応器にオルトチタン酸テトラブチル０．２３７ｋｇ／ｈを加え、圧力を１００ｍｂａｒまで低下させ、過剰のブチレングリコールの大部分を留去した。反応時間は６０分間であった。この時点で反応生成物はＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された反応生成物の粘度数３１ ｍｌ／ｇに達した。
Ｓ３．反応混合物に０．１９ｋｇ／ｈの亜リン酸を加えながら、反応混合物を最終重合釜内に移送し、温度２６０℃、圧力４ｍｂａｒで６０～１００分間再重縮合させ、残存する過剰のブチレングリコールを留去した。得られたポリエステルを二軸押出機に導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）７．８ｋｇ／ｈを計量して加え、温度を２４０℃に設定した。５分間の滞留時間の後、水中造粒機を用いてポリエステルを造粒し、次いで乾燥して最終ポリエステル製品を得た。原料組成を表１３に示し、特性結果を表１４に示す。
表１３
Figure 2022105312000013
表１４ 各実施例と比較例の特性のテスト結果
Figure 2022105312000014
表１４の続き
Figure 2022105312000015
表１４の結果から分かるように、本発明では、Ｂａ２平均セグメント長を１．８５～２．２５、カルボキシル基含有量を５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲に制御することにより、得られる半芳香族ポリエステルの分解速度と機械的特性を両立させることができ、本発明で得られた半芳香族ポリエステルは、３０日間の重量保持率を４５～７０％、より好ましくは５０～６０％に制御することができる。また、フィルムの縦方向又は横方向の引張強度を３０ＭＰａ以上に維持することができる。
実施例及び比較例１～４の結果から、原料が同じであっても、製造プロセスが異なると、製造したＢａ２の平均セグメント長及びカルボキシル基含有量は本発明の範囲には入らず、得られる半芳香族ポリエステルの分解速度と機械的特性を両立させることができないことが分かった。
比較例５では、Ｂａ２の平均セグメント長が長すぎることにより、材料の分解速度が遅すぎて、分解しにくくなり、比較例６では、Ｂａ２の平均セグメント長が短すぎることにより、材料の分解速度が速すぎる。

Claims (14)

  1. 総モル量に対して、
    ａ１）脂肪族ジカルボン酸若しくはそのエステル誘導体又はその無水物誘導体の少なくとも１種４０～６０ｍｏｌ％と、
    ａ２）芳香族ジカルボン酸若しくはそのエステル誘導体又はその無水物誘導体の少なくとも１種４０～６０ｍｏｌ％と、
    ａ３）スルホン酸エステル基含有化合物０～５ｍｏｌ％と
    を含む第１の成分Ａと、
    少なくとも第１の成分Ａと同モル量の第２の成分Ｂ：炭素数２～１２のジオールと、
    第１の成分Ａの総モル量に対して、
    ｃ１）ヒドロキシを少なくとも３つ含有する化合物０～５ｍｏｌ％と、
    ｃ２）エーテル官能基を含有するジヒドロキシ化合物０～５ｍｏｌ％と、
    ｃ３）ヒドロキシカルボン酸又はその環状誘導体０～２５ｍｏｌ％と、
    ｃ４）炭素数２～１２のアミノアルカノール又は炭素数２～１２のアミノシクロアルカノール０～２５ｍｏｌ％と、
    ｃ５）炭素数１～１２のジアミン０～２５ｍｏｌ％と、
    ｃ６）アミノカルボン酸化合物０～１５ｍｏｌ％と
    から選ばれる１種又は２種以上である第３の成分Ｃと
    を含む成分で形成される誘導体を含む半芳香族ポリエステルであって、
    成分ｃ１）～ｃ６）の少なくとも１種が０でなく、成分ｃ１）～ｃ６）のモル比の和が１００％であり、
    前記半芳香族ポリエステルにおいて、１ＨＮＭＲにより計算した結果、第２の成分Ｂ及びａ２から誘導される繰り返し単位Ｂａ２の平均セグメント長は１．８５～２．２５であり、且つ、カルボキシル基含有量は５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇである、ことを特徴とする半芳香族ポリエステル。
  2. １ＨＮＭＲを用いて計算した結果、第２の成分Ｂ及びａ２から誘導される繰り返し単位Ｂａ２の平均セグメント長は、１．８７～２．０であり、かつ、カルボキシル基含有量は１０～３５ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１に記載の半芳香族ポリエステル。
  3. 第１の成分Ａ中のａ２のモル含有量が４５～５０ｍｏｌ％である、ことを特徴とする請求項１に記載の半芳香族ポリエステル。
  4. 前記第３の成分Ｃのモル量が、第１の成分Ａの総モル量に対して０．０１～４ｍｏｌ％である、ことを特徴とする請求項１に記載の半芳香族ポリエステル。
  5. 前記第３の成分Ｃは、グリセリン、ペンタエリスリトール又はトリメチロールプロパンである、ことを特徴とする請求項１又は４に記載の半芳香族ポリエステル。
  6. 第４の成分Ｄをさらに含み、前記第４の成分Ｄは鎖延長剤であり、第４の成分Ｄのモル量は、第１の成分Ａの総モル量に対して０．０１～５ｍｏｌ％である、ことを特徴とする請求項１に記載の半芳香族ポリエステル。
  7. 前記鎖延長剤は、２以上の官能基を有するイソシアネート、イソシアヌレート、過酸化物、エポキシド、オキサゾリン、オキサジン、カルボジイミド、ポリカルボジイミドから選ばれる１種又は２種以上の混合物である、ことを特徴とする請求項６に記載の半芳香族ポリエステル。
  8. ａ１）Ｃ４～Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル誘導体と、
    ａ２）テレフタル酸又はそのエステル誘導体と
    を含む第１の成分Ａと、
    第２の成分Ｂ：ブチレングリコール又はプロピレングリコールと、
    第３の成分Ｃ：グリセリン、ペンタエリスリトール又はトリメチロールプロパンと、
    第４の成分Ｄ：ヘキサメチレンジイソシアネート、エポキシド、オキサゾリン又はカルボジイミドと
    で形成される誘導体を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の半芳香族ポリエステル。
  9. ＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された反応生成物の粘度数が１５０～３５０ｍｌ／ｇである、ことを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の半芳香族ポリエステル。
  10. 第１の成分Ａのａ１、第２の成分Ｂ及び第３の成分Ｃをエステル化反応器にて常温で物理的に混合しながら、第１の成分Ａのａ２、第２の成分Ｂ及び第３の成分Ｃを、一部の触媒の作用により他のエステル化反応器にて常温で物理的に混合した後、混合物をそれぞれ１５０～２８０℃に加熱して１～２時間エステル化反応させ、エステル化生成物Ｂａ１及びＢａ２をそれぞれ得るステップＳ１と、
    ステップＳ１で得られた２種のエステル化生成物Ｂａ１及びＢａ２を混合して、ＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された反応生成物の粘度数が２０～６０ｍｌ／ｇとなるまで、２３０～２７０℃の反応温度で、残りの触媒の作用により一次重縮合反応を行うステップＳ２と、
    ステップＳ２で得られた一次重縮合反応生成物を最終重合釜内に移送し、ＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された反応生成物の粘度数が１５０～３５０ｍｌ／ｇとなり、反応生成物中の第２の成分Ｂ及びａ２から誘導される繰り返し単位Ｂａ２の平均セグメント長が１．８５～２．２５であり、前記反応生成物中のカルボキシル基含有量が５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇであるまで、２２０～２７０℃の温度で連続的に重縮合反応させ、半芳香族ポリエステルを得るステップＳ３と
    を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の半芳香族ポリエステルの製造方法。
  11. 芳香族ポリエステル樹脂に、第１の成分Ａのａ１とａ３、第２の成分Ｂ及び第３の成分Ｃを加えて常温で物理的に混合した後、１５０～１８０℃でエステル交換反応させてエステル化生成物を得るステップＳ１と、
    エステル化生成物に触媒を加え、ＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／ｏ－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された反応生成物の粘度数が２０～６０ｍｌ／ｇとなるまで、反応温度２３０～２７０℃で一次重縮合反応を行うステップＳ２と、
    ステップＳ２で得られた一次重縮合反応生成物を最終重合釜内に移送し、ＧＢ／Ｔ １７９３１－１９９９に準じて重量比１：１のフェノール／オルト－ジクロロベンゼン溶液中、２５±０．０５℃の恒温水浴中で測定された反応生成物の粘度数が１５０～３５０ｍｌ／ｇとなり、反応生成物中の第２の成分Ｂ及び第２の成分ａ２から誘導される繰り返し単位Ｂａ２の平均セグメント長が１．８５～２．２５であり、前記反応生成物中のカルボキシル基含有量が５～６０ｍｍｏｌ／ｋｇであるまで２２０～２７０℃の温度で連続的に重縮合反応させ、半芳香族ポリエステルを得るステップＳ３と
    を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の半芳香族ポリエステルの製造方法。
  12. Ｓ３において、連続重縮合反応中に第４の成分Ｄを加え、二軸押出機を用いて反応押出を行う、ことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の半芳香族ポリエステルの製造方法。
  13. 重量百分率で、
    請求項１～９のいずれか１項に記載の半芳香族ポリエステル５～９５ｗｔ％と、
    添加剤及び／又は他のポリマー５～９５ｗｔ％と、
    補強材及び／又は充填材０～７０ｗｔ％と
    を含む、ことを特徴とする半芳香族ポリエステル成形用組成物。
  14. 請求項１～９のいずれか１項に記載の半芳香族ポリエステルの堆肥化可能な製品の製造における使用であって、
    前記堆肥化可能な製品は繊維、フィルム又は容器である、ことを特徴とする使用。
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