CN113683763B - 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用，该半芳香族聚酯具有特定范围的双键含量，与已知的半芳香族聚酯相比，具有更好的熔融热滞留稳定性和良好的颜色。

Description

一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及可生物降解聚酯领域，具体涉及一种具有特定双键含量的半芳香族聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
由脂肪族二元酸或其衍生物、脂肪族二元醇、芳香族二元酸或其衍生物可以制备出可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯。该共聚酯以德国BASF公司生产的Ecoflex为代表，其原料为1,6-己二酸(AA)、1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸。该共聚酯具有较低的熔体体积流率（MVR）而具有优良的加工性能，且还具有很低的酸值，又导致其具有良好的耐水解性。但相对于芳香族聚酯PET和PBT等，半芳香族聚酯更容易发生热分解，热降解后产生双键和羧基等结构，从而造成聚合产物性能劣化，不利于后期使用。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种半芳香族聚酯，该半芳香族聚酯因其具有特定的双键含量，使其具有更好的熔融热滞留稳定性和良好的颜色。
本发明的另一目的在于提供上述半芳香族聚酯的制备方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种半芳香族聚酯，其衍生自下述组分组成的重复单元：
第一组分A，基于第一组分A的总摩尔量，包括：
a1)40-60mol%的至少一种脂肪族二羧酸或其衍生物；
a2)40-60mol%的至少一种芳香族二羧酸或其衍生物；
第二组分B：包括具有2-12个碳原子的二醇；
其中，所述半芳香族聚酯中双键含量为0.55-4.5mmol/kg，优选为0.70-2.5mmol/kg，更优选0.75-0.95mmol/kg。
在聚酯合成过程中，由于原料单体结构或比例的不同、催化剂、支化剂和扩链剂种类的不同、制备工艺、反应时间、聚合温度等诸多因素的影响，从而使得最终制备得到的聚酯的分子结构存在较大区别。本发明通过研究发现，半芳香族聚酯中双键含量与半芳香族聚酯的熔融热滞留稳定性及颜色密切相关。
本发明通过研究意外的发现，将半芳香族聚酯中双键含量控制在0.55-4.5mmol/kg范围内，得到的半芳香族聚酯具有更好的熔融热滞留稳定性和良好的颜色。
在本发明中，所述组分a1)脂肪族二羧酸或其衍生物选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-十一烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、十一烷二酸、 1，12-十二烷二羧酸、十六烷二酸、二十烷二酸或二十四烷二酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或几种的混合。
作为一种具体选择示例，所述组分a1)选自草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、甲基琥珀酸、戊二酸、戊二酸二甲酯、戊二酸双(2-羟基乙基)酯、戊二酸双(3-羟基丙基)酯、戊二酸双(4-羟基丁基)酯、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、己二酸双(2-羟基乙基)酯、己二酸双(3-羟基丙基)酯、己二酸双(4-羟基丁基)酯、3-甲基己二酸、2，2，5，5-四甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、1，11-十一烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、十一烷二酸、 1，12-十二烷二羧酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十四烷二酸、二聚酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或种，优选琥珀酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二羧酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或多种，更优选己二酸、癸二酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或两种，最优选己二酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物。
本发明中，所述组分a2）芳香族二羧酸或其衍生物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或几种的混合，优选对苯二甲酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物。
作为一种具体选择示例，所述组分a2）选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯、对苯二甲酸双(3-羟基丙基)酯、对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯、间苯二甲酸双(3-羟基丙基)酯、间苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯、2，6-萘二羧酸、2，6-苯二甲酸二甲酯、2，7-萘二羧酸、2，7-苯二甲酸二甲酯、3，4′- 二苯醚二羧酸、3，4′二苯醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯醚二羧酸、4，4′-二苯醚二甲酸二甲酯、3，4′-苯硫醚二羧酸、3，4′-苯硫醚二甲酸二甲酯、4，4′-二苯硫醚二羧酸、4，4′-苯硫醚二甲酸二甲酯、3，4′-二苯砜二羧酸、3，4′- 二苯砜二甲酸二甲酯、4，4′-二苯砜二羧酸、4，4′-二苯砜二甲酸二甲酯、 3，4′-苯甲酮二羧酸、3，4’-苯甲酮二甲酸二甲酯、4，4′-苯甲酮二羧酸、4，4′- 苯甲酮二甲酸二甲酯、1，4-萘二羧酸、1，4-萘二甲酸二甲酯、4，4′-亚甲基双(苯甲酸)、4，4′-亚甲基双(苯甲酸二甲酯)或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或多种，优选对苯二甲酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物。
在本发明中，所述第二组分B选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种，优选乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
最优选地，当组分a1）为己二酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物，组分a2）为对苯二甲酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物时，第二组分B采用1,4-丁二醇组合。
本发明所述的半芳香族聚酯，基于第一组分A的总摩尔量，0.01-5.0 mol%第三组分C，0.01-5.0mol%的第四组分D。
所述第三组分C选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油、1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸或苯均四酸二酐中的一种或多种，优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油。
所述第四组分D为扩链剂，所述扩链剂为含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯、异氰脲酸酯、过氧化物、环氧化物、噁唑啉、噁嗪、内酰胺、碳二亚胺或聚碳二亚胺中的一种或几种混合。
所述含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯可以是芳香族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯，优选为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。优选地，所述芳香族二异氰酸酯为甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯。
更优选地，所述芳香族二异氰酸酯为二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯或二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯。
所述含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯还可以是带有三个环的三(4-异氰酸根合-苯基)甲烷。
优选地，所述脂肪族二异氰酸酯优选为含2至20个碳原子的任何直链或支链的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，更优选为含3至12个碳原子。所述脂肪族二异氰酸酯可以是六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)，最优选为六亚甲基1,6-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述含有2个或2个以上官能团的异氰脲酸酯为脂肪族异氰脲酸酯，其源自具有2至20个碳原子、优选3至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)。所述亚烷基二异氰酸酯可以为直链或支链的化合物。尤其优选基于n-六亚甲基二异氰酸酯如六亚甲基1,6-二异氰酸酯的环状三聚体、五聚体或更高的低聚物的异氰脲酸酯。
优选地，所述含有2个或2个以上官能团的过氧化物优选为苯甲酰过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)甲基环十二烷、4,4-二(丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化二枯基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二丁基、α,α-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔或叔丁基过氧化枯烯。
优选地，所述含有2个或2个以上官能团的环氧化物优选为氢醌、二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二甲基二缩水甘油基酯、亚苯基二缩水甘油基醚、亚乙基二缩水甘油基醚、三亚甲基二缩水甘油基醚、四亚甲基二缩水甘油基醚、六亚甲基二缩水甘油基醚、山梨糖醇二缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、双丙甘醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚或聚1,4-丁二醇二缩水甘油基醚。
所述含有2个或2个以上官能团的环氧化物还优选为基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯并包含环氧基的共聚物，所述环氧基优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。已证明有利的化合物为共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例高于20重量％、更优选高于30重量％、更优选高于50重量％的共聚物。这些聚合物中环氧当量重量优选地为150至3000g/当量，更优选为200至500g/当量。聚合物的重均分子量Mw优选为2000至25000，更优选为3000至8000。聚合物的数均分子量Mn优选为400至6000，更优选为1000至4000。多分散性指数(Q=Mw/Mn)优选为1.5至5。
所述含有2个或2个以上官能团的噁唑啉、噁嗪优选为二噁唑啉或二噁嗪，其桥连部分为单键，(CH2)z-亚烷基，其中z＝2、3或4，如亚甲基、乙-1,2-二基、丙-1,3-二基或丙-1,2-二基，或亚苯基。具体地，所述二噁唑啉为2,2’-二(2-噁唑啉)、二(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-二(2-噁唑啉基)乙烷、1,3-二(2-噁唑啉基)丙烷、1,4-二(2-噁唑啉基)丁烷、2,2’-二(2-噁唑啉)、2,2’-二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4,4′-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4，4’-二乙基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2′-二(4-己基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2′-二(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2’-二(4-苯甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对-亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对-亚苯基二(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间-亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间-亚苯基二(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2’-十亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基二(4,4′-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷二(2-噁唑啉)、2,2’-亚环己基二(2-噁唑啉)或2,2’-二亚苯基(2-噁唑啉)。
更优选为1,4-二(2-噁唑啉基)苯、1,2-二(2-噁唑啉基)苯或1,3-二(2-噁唑啉基)苯。
具体地，二噁嗪为2,2′-二(2-二噁嗪)、二(2-二噁嗪基)甲烷、1,2-二(2-二噁嗪基)乙烷、1,3-二(2-二噁嗪基)丙烷、1,4-二(2-二噁嗪基)丁烷、1,4-二(2-二噁嗪基)苯、1,2-二(2-二噁嗪基)苯或1,3-二(2-二噁嗪基)苯。
所述含有2个或2个以上官能团的碳二亚胺或聚碳二亚胺优选为N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻-甲苯基碳二亚胺、N，N′-二苯基碳二亚胺、N，N′-二辛基癸基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-环己基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二-叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-苯基碳二亚胺、N，N′-二-对硝基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对氨基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对羟基苯基碳二亚胺、N，N′-二环己基碳二亚胺、N，N′-二-对甲苯基碳二亚胺、对-亚苯基双二-邻甲苯基碳二亚胺、对-亚苯基双二环己基碳二亚胺、六亚甲基双二环己基碳二亚胺、4，4′-二环己基甲烷碳二亚胺、亚乙基双二苯基碳二亚胺、N，N′-苯甲基-碳二亚胺、N-十八烷基-N′-苯基碳二亚胺、N-苄基-N′-苯基碳二亚胺、N-十八烷基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-环己基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-苯基-N′-甲苯基碳二亚胺、N-苄基-N′-甲苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对-乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻异丁基苯基碳二亚胺、N，N′-二-对异丁基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二乙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2-乙基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2-异丁基-6-异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三甲基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三异丁基苯基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔-丁基异丙基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺或二-叔-丁基碳二亚胺。
优选地，所述半芳香族聚酯根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为150-350 ml/g。
优选地，所述半芳香族聚酯羧基含量为5-60 mmol/kg，优选10-30 mmol/kg。
本发明还提供了上述半芳香族聚酯的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照比例将第一组分A中的a1、第二组分B加入浆料配置釜中，配置成的浆料被输送到第一酯化反应器中，将回流的第二组分B和催化剂从另一路加入到第一酯化反应器中，于150-200℃、30-110kPa酯化反应2-4h，得到酯化产物Ba1；按照比例将第一组分A中的a2、第二组分B加入浆料配置釜中，配置成的浆料被输送到第二酯化反应器中，将回流的第二组分B和催化剂从另一路加入到第二酯化反应器中，于200-250℃、30-110kPa酯化反应2-4h，得到酯化产物Ba2；
S2.将步骤S1中的酯化产物Ba1进行初级缩聚反应，反应温度170-220℃、压力1-10kPa；将步骤S1中的酯化产物Ba2进行初级缩聚反应，反应温度230-270℃、压力1-10kPa；二者分别独立进行初级缩聚反应，直至各自反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数15-60ml/g，分别得到初级缩聚反应的产物Pre-Ba1和Pre-Ba2；
S3.将步骤S2所得初级缩聚反应的产物Pre-Ba1转移至第一终聚釜内，反应温度180-230℃、压力10-500Pa；将步骤S2所得初级缩聚反应的产物Pre-Ba2转移至第二终聚釜内，反应温度220-270℃、压力10-500Pa；二者分别独立进行缩聚反应至反应产物达到GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数50-180 ml/g，分别得到终聚产物Poly-Ba1和Poly-Ba2；
S4.将步骤S3所得终聚产物Poly-Ba1和Poly-Ba2经混合器混合反应后，得到半芳香族聚酯，使之达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-300ml/g。
优选地，S1中，在制备Ba2酯化产物时，加入基于最终半芳香族聚酯重量的0.001-1%的催化剂。优选地，所述催化剂的添加量为最终半芳香族聚酯重量的0.02-0.2%。控制催化剂的加入量，可以使后续加工过程更稳定。进一步地，所述催化剂可以是锡化合物、锑化合物、钴化合物、铅化合物、锌化合物、铝化合物或钛化合物，更优选为锌化合物、铝化合物或钛化合物，最优选为钛化合物。钛化合物例如原钛酸四丁基酯或原钛酸四异丙基酯，相对于其他化合物的优势是残留在产品或下游产品中的残留量的毒性小。这种性质在可生物降解聚酯中尤为重要，因为它们会以堆肥袋或覆盖膜的形式直接进入环境中。
本发明工艺中所述的压力均为绝对压力（绝压）。
S1中，第二组分B总的摩尔用量通常为第一组分A的1.1-3.0倍，过量第二组分B通过同酯化反应器相连的纯化设备（一般是精馏塔）回收后进入酯化反应器。回收第二组分B的量通常为新鲜第二组分B用量的20-50wt%。
S2中，在制备Pre-Ba1预聚物时，反应温度更优选为180-200℃，反应压力更优选2-5kPa。
S2中，在制备Pre-Ba2预聚物时，如果有必要，可以把S1剩余量的催化剂在步骤S2中加入。反应温度更优选为240-260℃，反应压力更优选2-5kPa。
S2中，分别制备Pre-Ba1和Pre-Ba2时，一般反应的时间为2-5h，在通常情况下，经历该反应时间后可以生产出GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数15-60 ml/g初级缩聚反应的产物Pre-Ba1和Pre-Ba2。而经历S2反应后的初级缩聚反应的产物Pre-Ba1和Pre-Ba2的羧基含量一般在10-60mmol/kg。
S3的缩聚反应步骤中，如果需要，可以将一种钝化剂与预聚酯混合。可用的钝化剂通常为磷的化合物，包括磷酸、亚磷酸及其酯类。基于最终聚酯的重量，钝化剂的用量通常为0.001-0.1wt%，优选0.01-0.05wt%。
S3中，在制备Poly-Ba1聚酯时，反应温度更优选为190-220℃，反应压力更优选50-200 Pa。
S3中，在制备Poly-Ba2聚酯时，反应温度更优选为240-260℃，反应压力更优选20-100Pa。
S3中，缩聚的反应时间优选为1-5h，更优选为2-4h。生产出的Poly-Ba1和Poly-Ba2聚酯，根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为50-180ml/g。并且，经历S3反应后的Poly-Ba1和Poly-Ba2聚酯的羧基含量一般在含量为5-60 mmol/kg，更优选羧基含量为10-30mmol/kg。
S4中，Poly-Ba1和Poly-Ba2的混合是在混合器中进行，所述的混合器包括原料注入系统、温度调节系统、高剪切均化泵和均化器；所述的混合器的温度范围为200℃-280℃，优选240℃-260℃；Poly-Ba1和Poly-Ba2在混合器中的停留时间为1-4h，优选1.5-2h。经过混合器后，得到反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-300ml/g。
优选地，如有必要，还包括S5.将步骤S4得到的半芳香族聚酯加入第四组分D于200至270℃的反应温度下进行链增长反应，反应停留时间为0.5-15分钟，优选为2-5分钟，至反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-350 ml/g，即得。
本发明工艺在扩链阶段之前使脂肪族二酸和芳香族二酸分别独立进行聚合反应，直至扩链阶段才将脂肪族聚酯低聚物和芳香族聚酯低聚物混合。制备得到的半芳香族聚酯双键含量为0.55-4.5mmol/kg，从而使其具有良好的熔融热滞留稳定性和良好的颜色。
本发明上述半芳香族聚酯还可以通过其他工艺，比如在合成过程中直接共聚含双键化合物（如十一碳烯酸等），从而使半芳香族聚酯双键含量控制在0.55-4.5mmol/kg。
本发明还提供了上述半芳香族聚酯在制备可堆肥降解产品中的应用，所述可堆肥降解产品可以是纤维、薄膜或容器等。
本发明还提供一种半芳香族聚酯模塑组合物，按重量比计，包括如下组分：
5-95wt%的上述的半芳香族聚酯；
5-95wt%的添加剂和/或其它聚合物；
0-70wt%的增强材料和/或填料。
作为一种具体选择，所述添加剂和/或其它聚合物可以是，至少一种或多种选自脂肪族聚酯、聚己内酯、淀粉、纤维素、聚羟基链烷酸酯和聚乳酸的组分。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种半芳香族聚酯，该半芳香族聚酯具有特定的双键含量，与已知的半芳香族聚酯相比，具有更好的熔融热滞留稳定性和良好的颜色。
附图说明
图1为实施例1所得半芳香族聚酯1H NMR图；
图2为实施例1所得半芳香族聚酯的1HNMR图谱中双键峰部分放大图。
具体实施方式
如无特殊说明，本发明所用原料、试剂及溶剂，均为商业购买未经任何处理。下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。另外，关于本说明书中“份”、“%”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量%”。
性能测试方法：
半芳香族聚酯中双键含量的测试方法（以实施例1对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇反应得到的PBAT为例）：
取20 mg半芳香族聚酯样品溶于0.6 ml氘代氯仿中，然后采用Bruker公司AV 500核磁共振波谱仪测定1H NMR，标定氯仿溶剂峰7.26ppm。参考文献（J. Appl. Polym. Sci. 2007,104(4): 2643-2649.）得知，对苯二甲酸重复单元中苯环4个氢原子出现在8.10 ppm附近；己二酸重复单元中与羰基相邻两个CH2单元的4个氢原子出现在2.33 ppm附近。如图1所示。二酸组分的摩尔含量可通过8.10 ppm和2.33 ppm这两处峰的积分面积（I T和I A）表示：
PBAT中对苯二甲酸摩尔含量=I T/(I T+I A)×100%
PBAT中己二酸摩尔含量=I A/(I T+I A)×100%
参考文献及SDBS数据库中3-丁烯-1-醇（CAS：627-27-0）的1HNMR图谱可知，5.0-5.2ppm处峰1为双键末端亚甲基上2个氢原子CH 2=CH-的峰，5.7-5.9ppm处峰2为双键次甲基上氢原子CH2=CH-的峰。如图2所示。
由于半芳香族聚酯双键含量较低，以双键末端亚甲基上2个氢原子的峰作为计算依据，得到双键含量C（单位：mmol/kg）计算公式：
Figure 893093DEST_PATH_IMAGE001
其中，
I 1双键末端亚甲基上2个氢原子CH 2=CH-峰的积分面积；
I T为对苯二甲酸重复单元苯环上4个氢原子积分面积；
I A为己二酸重复单元同羰基相连的2个-CH2-上4个氢原子积分面积；
M 0为半芳香族聚酯PBAT单个重复单元的平均分子量；
如实施例1中对苯二甲酸和己二酸的摩尔比为0.467:0.533，则重复单元的平均分子量M 0为：M 0=0.467*MPBT+0.533*MPBA。其中，MPBT为PBT重复单元分子量220 g/mol；MPBA为PBA重复单元分子量200 g/mol；则实施例1中半芳香族聚酯PBAT重复单元平均分子量M 0=209 g/mol。
半芳香族聚酯的粘数：
根据GB/T 17931-1999规定，在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05oC的恒温水浴中测定，样品浓度为5mg/ml。
羧基含量：
首先根据1998年10月的DIN EN 12634确定酸值AN（mg KOH/g），然后羧基含量（mmol/kg）=AN/56×103。所用的溶剂混合物包括1体积份的DMSO，8体积份的异丙醇，和7体积份的甲苯。将半芳香族聚酯样本加热到70℃以使所有聚合物全部溶解为澄清溶液，滴定过程中保持溶液温度60-70℃以避免聚合物析出。滴定液选用四丁基氢氧化铵，避免使用高毒性的四甲基氢氧化铵。同时，为避免混合溶剂吸收空气中CO2从而对空白溶剂消耗滴定液的体积造成影响，测试空白溶剂消耗滴定液体积时应将空白溶剂加热到70℃后恒温0.5 h，然后立即使用碱液进行空白溶剂的滴定，防止加热后空白溶剂进一步吸收空气中CO2。
熔融热滞留稳定性测试：
参考GB/T 3682.1-2018 塑料热塑性塑料熔体质量流动速率（MFR）和溶体体积流动速率（MVR）的测定第1部分：标准方法，测试半芳香族聚酯的熔融指数MFR。测试温度190℃，负荷2.16kg。熔融时间5min，得到一个熔融指数，记为MFR0；熔融时间20min，得到一个熔融指数，记为MFR1。则可得到热滞留熔融指数保持率R=MFR0/MFR1×100%。R值越低，热滞留稳定性越差。
半芳香族聚酯的颜色：
取切粒干燥好的样品，按照GB/T 14190-2017 5.5.2方法B（干燥法）测试。测试得到Hunter Lab色系L、a、b值，定义Hunter白度：
WH= 100-[(100-L)2+a2+b2]1/2
Hunter白度数值越大，样品颜色越好。
实施例1：
S1.将437 kg/h的己二酸、404 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为135 kg/h，同时加入0.60 kg/h的甘油和0.224 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将437 kg/h的对苯二甲酸、356 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为119 kg/h，同时加入0.53 kg/h的甘油和0.406kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.096 kg/h，磷酸三苯酯0.245 kg/h，温度200℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数44 ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.174kg/h，磷酸三苯酯0.44kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数27 ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为120Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数138 ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚反应釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数115ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为1.5h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将5.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
实施例2：
S1.将605 kg/h的癸二酸、404 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为135 kg/h，同时加入0.60 kg/h的甘油和0.224 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度180℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将437 kg/h的对苯二甲酸、356 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为119 kg/h，同时加入0.53 kg/h的甘油和0.406 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.096 kg/h，磷酸三苯酯0.245 kg/h，温度190℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数46ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.174 kg/h，磷酸三苯酯0.44kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数29 ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚反应釜的温度为210℃，压力为120Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数147 ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚反应釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为2-4h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数119ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为1.4h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将5.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
实施例3：
S1.将437 kg/h的己二酸、404 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应中器，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为135 kg/h，同时加入0.88 kg/h的三羟甲基丙烷（TMP）和0.224 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将437 kg/h的对苯二甲酸、356 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为119 kg/h，同时加入0.772 kg/h的三羟甲基丙烷和0.406 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.096 kg/h，磷酸三苯酯0.245 kg/h，温度200℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数42 ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.174 kg/h，磷酸三苯酯0.44 kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数25 ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为120Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数129 ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数111ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为1.5 h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将5.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
实施例4：
S1.将437 kg/h的己二酸、404 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为135 kg/h，同时加入0.224 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将437 kg/h的对苯二甲酸、356 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为119 kg/h，同时加入0.406 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.096 kg/h，磷酸三苯酯0.245 kg/h，温度200℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数49 ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.174 kg/h，磷酸三苯酯0.44 kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数35 ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为120Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数141ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数120ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为1.5 h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将5.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
实施例5：
S1.将437 kg/h的己二酸、404 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为135 kg/h，同时加入0.60 kg/h的甘油和0.224 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将437 kg/h的对苯二甲酸、356 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为119 kg/h，同时加入0.53 kg/h的甘油和0.406 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.096 kg/h，磷酸三苯酯0.245 kg/h，温度200℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数42ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.174 kg/h，磷酸三苯酯0.44 kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数28ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为120Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数140ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数125ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为1.5h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将11.2 kg/hN,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺（Stabaxol I）计量加入，设置温度为240℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
实施例6：
S1.将437 kg/h的己二酸、404 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为135 kg/h，同时加入0.60 kg/h的甘油和0.224 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将600kg/h的对苯二甲酸、488kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为163kg/h，同时加入0.73 kg/h的甘油和0.56kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到的酯化物A1被连续地从反应釜抽出，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.096 kg/h，磷酸三苯酯0.245 kg/h，温度200℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数47 ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.24 kg/h，磷酸三苯酯0.60kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数35 ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为120Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数132ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数119ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为1.5 h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将6.11 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
实施例7：
S1.将437 kg/h的己二酸、404 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为135 kg/h，同时加入0.60 kg/h的甘油和0.224 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将437 kg/h的对苯二甲酸、356 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为119 kg/h，同时加入0.53 kg/h的甘油和0.406 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到的酯化物A1被连续地从反应釜抽出，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.096 kg/h，磷酸三苯酯0.245 kg/h，温度200℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数40ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.174 kg/h，磷酸三苯酯0.44 kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数29ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为120Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数130ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数114ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为1.5 h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将5.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。6分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
实施例8：
S1.将437 kg/h的己二酸、404 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为135 kg/h，同时加入0.60 kg/h的甘油和0.224 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将437 kg/h的对苯二甲酸、356 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为119 kg/h，同时加入0.53 kg/h的甘油和0.406 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到的酯化物A1被连续地从反应釜抽出，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.096 kg/h，磷酸三苯酯0.245 kg/h，温度200℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数43ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.174 kg/h，磷酸三苯酯0.44 kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数25ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为120Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数133ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数112ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为1.5 h。然后，将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将5.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。12分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
实施例9：
S1.将437 kg/h的己二酸、404 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为135 kg/h，同时加入0.60 kg/h的甘油和0.224 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将437 kg/h的对苯二甲酸、356 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为119 kg/h，同时加入0.53 kg/h的甘油和0.406 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到的酯化物A1被连续地从反应釜抽出，得到酯化物Ba2；
S2.酯化物Ba1移入第一预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.096 kg/h，磷酸三苯酯0.245 kg/h，温度200℃，反应釜的压力为4kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数47ml/g；
酯化物Ba2移入第二预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.174 kg/h，磷酸三苯酯0.44 kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数29ml/g；
S3.预聚物Pre-Ba1通过熔体泵被送入到第一终聚釜中，第一终聚釜的温度为220℃，压力为120Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-Ba1达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数136ml/g；
预聚物Pre-Ba2通过熔体泵被送入到第二终聚釜中，第二终聚釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-Ba2达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数120ml/g；
S4.Poly-Ba1和Poly-Ba2两种终聚物被连续地送入混合器中，混合器的温度为250℃，停留时间为2h。然后用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
实施例10：
在高纯氮气保护下，将对苯二甲酰氯1951 g、己二酰氯2000 g和十一烯酰氯（CAS：38460-95-6）0.73 g溶于2000 ml二氯甲烷中，得到酰氯溶液，然后保持冰浴，降温至 0℃备用。将1,4-丁二醇1890 g和三乙胺4240 g加入3000 ml二氯甲烷中，搅拌均匀后，得到醇胺溶液。将上述醇胺溶液缓慢滴加到酰氯溶液中，控制滴加速度，使得溶液温度控制在3℃以内，大约1小时滴加完。滴加完后撤去冰浴，室温搅拌反应24h。然后将产物滴加入三乙胺和乙醇的混合液（体积比1:2）中，有白色沉淀产生，静置，带沉淀完全后抽滤。再分别用三乙胺和乙醇的混合液及去离子水洗涤数次，最后放入70℃真空烘箱烘干10h得到粉状聚合物。使用双螺杆挤出机对粉状聚合物挤出造粒，挤出温度240℃，水冷干燥后得到最终聚酯产物。
对比例1：
S1.将437 kg/h对苯二甲酸、437 kg/h己二酸、760kg/h1,4-丁二醇、1.13kg/h甘油和0.63kg/h原钛酸四丁基酯连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为253 kg/h，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物BA；
S2.将酯化产物BA通过重力引入预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.27kg/h，磷酸三苯酯0.685kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-BA达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数39ml/g；
S3.预聚物Pre-BA通过熔体泵被送入到一个圆盘式反应器(即终聚反应釜)中，终聚反应釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-BA达到GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数133 ml/g；
S4.将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将5.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
对比例2：
S1.将437 kg/h的己二酸、404 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第一酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为135 kg/h，同时加入0.60 kg/h的甘油和0.224 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度190℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到酯化物Ba1；
将437 kg/h的对苯二甲酸、356 kg/h的1，4-丁二醇连续地加入到浆料配制釜中，配制成的浆料被连续地送入到第二酯化反应器中，另外一路来自工艺塔底部的1，4-丁二醇的流量为119 kg/h，同时加入0.53 kg/h的甘油和0.406 kg/h的钛酸正丁酯，控制反应器的压力为40kPa(绝压)，温度240℃，停留时间2-4h，反应生成的水、四氢呋喃、丁二醇被除去，得到的酯化物A1被连续地从反应釜抽出，得到酯化物Ba2；
S2.Ba1和Ba2两种酯化物被连续的送入混合器中，混合器的温度为230 oC，停留时间为30 min。从混合器流出的混合物通过重力作用引入预缩聚反应釜中，同时加入钛酸正丁酯0.27 kg/h，磷酸三苯酯0.685 kg/h，温度250℃，反应釜的压力为2 kPa，停留时间为2-3h，过量的丁二醇被抽出，此时反应产物Pre-BA达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数37 ml/g；
S3.预聚物Pre-BA通过熔体泵被送入到一个圆盘式反应器(即终聚反应釜)中，终聚反应釜的温度为250℃，压力为20Pa，反应时间为2-4 h。此时反应产物Poly-BA达到GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数128 ml/g；
S4.将所得聚酯引入双螺杆挤出机，同时将5.2 kg/h六亚甲基二异氰酸酯(HDI)计量加入，设置温度为240℃。3分钟的停留时间后，用一个水下造粒机对所述聚酯进行造粒，然后干燥得到最终聚酯产物。
对比例3：
在高纯氮气保护下，将对苯二甲酸2.36 kg、己二酸2.36 kg、1,4-丁二醇4.38 kg、甘油6.1 g、钛酸正丁酯4.9 g投入反应釜中，升温至240℃恒温120min。然后向其中投入磷酸三苯酯3.7 g。在60分钟内将反应釜内压力降低至50Pa以下，于260℃反应60-120min。然后向反应釜内充入高纯氮气，加入28.1 g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，恒温260 oC搅拌5min后出料。
表1实施例1-10和对比例1-3性能测试结果
Figure 482338DEST_PATH_IMAGE002
续表1：
Figure 996496DEST_PATH_IMAGE003
由上述结果可知，本发明将半芳香族聚酯双键含量控制在0.55-4.5mmol/kg范围内，其热滞留熔融指数保持率高，Hunter白度高，颜色好。
对比例1全程使用混合酯化步骤，聚合温度较高，使得半芳香族聚酯中源自脂肪族聚酯的部分容易发生热降解，得到的双键含量较高，热滞留熔融指数保持率很低，颜色较差；
对比例2将脂肪族聚酯和芳香族聚酯独立酯化，但酯化后的过程仍然将二者混合，对降低双键含量，提高热滞留熔融指数保持率和颜色有一定作用，但由于酯化阶段反应时间在整个聚合反应时间中占比较小，改善作用有限；
对比例3采用间歇工艺生产，得到的双键含量较高，热滞留熔融指数保持率较低，颜色较差。

Claims (12)

1.一种半芳香族聚酯，其衍生自下述组分组成的重复单元：
第一组分A，基于第一组分A的总摩尔量，包括：
a1）40-60mol%的至少一种脂肪族二羧酸或其衍生物；
a2）40-60mol%的至少一种芳香族二羧酸或其衍生物；
第二组分B：包括具有2-12个碳原子的二醇；
第三组分C：选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油、1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸或苯均四酸二酐中的一种或多种；
其特征在于，所述半芳香族聚酯中双键含量为0.79-0.85mmol/kg；
所述半芳香族聚酯根据GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数为180-210ml/g。
2.根据权利要求1所述的半芳香族聚酯，其特征在于，所述组分a1）选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二羧酸、十一烷二酸、 1,12-十二烷二羧酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十四烷二酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的半芳香族聚酯，其特征在于，所述组分a2）选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的半芳香族聚酯，其特征在于，所述第二组分B选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的半芳香族聚酯，其特征在于，所述组分a1）为己二酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物，所述组分a2）为对苯二甲酸或其酯衍生物或其酸酐衍生物，所述第二组分B为1,4-丁二醇。
6.根据权利要求1所述的半芳香族聚酯，其特征在于，基于第一组分A的总摩尔量，所述半芳香族聚酯还含有0.01-5.0 mol%第三组分C，0.01-5.0 mol%的第四组分D。
7.根据权利要求6所述的半芳香族聚酯，其特征在于，所述第四组分D选自含有2个或2个以上官能团的异氰酸酯、异氰脲酸酯、过氧化物、环氧化物、噁唑啉、噁嗪、内酰胺、碳二亚胺或聚碳二亚胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的半芳香族聚酯，其特征在于，所述半芳香族聚酯的羧基含量为5-60mmol/kg。
9.根据权利要求1-8任一项所述的半芳香族聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.按照比例将第一组分A中的a1、第二组分B加入浆料配置釜中，配置成的浆料被输送到第一酯化反应器中，将回流的第二组分B和催化剂从另一路加入到第一酯化反应器中，于150-200℃、30-110kPa酯化反应2-4h，得到酯化产物Ba1；按照比例将第一组分A中的a2、第二组分B加入浆料配置釜中，配置成的浆料被输送到第二酯化反应器中，将回流的第二组分B和催化剂从另一路加入到第二酯化反应器中，于200-250℃、30-110kPa酯化反应2-4h，得到酯化产物Ba2；
S2.将步骤S1中的酯化产物Ba1进行初级缩聚反应，反应温度170-220℃、压力1-10kPa；将步骤S1中的酯化产物Ba2进行初级缩聚反应，反应温度230-270℃、压力1-10kPa；二者分别独立进行初级缩聚反应，直至各自反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数15-60ml/g，分别得到初级缩聚反应的产物Pre-Ba1和Pre-Ba2；
S3.将步骤S2所得初级缩聚反应的产物Pre-Ba1转移至第一终聚釜内，反应温度180-230℃、压力10-500Pa；将步骤S2所得初级缩聚反应的产物Pre-Ba2转移至第二终聚釜内，反应温度220-270℃、压力10-500Pa；二者分别独立进行缩聚反应至反应产物达到GB/T17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数50-180 ml/g，分别得到终聚产物Poly-Ba1和Poly-Ba2；
S4.将步骤S3所得终聚产物Poly-Ba1和Poly-Ba2经混合器混合反应后，得到半芳香族聚酯，使之达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-300ml/g。
10.根据权利要求9所述的半芳香族聚酯的制备方法，其特征在于，还包括S5.将步骤S4得到的半芳香族聚酯加入第四组分D于200至270℃的反应温度下进行链增长反应，反应停留时间为0.5-15分钟，至反应产物达到GB/T 17931-1999规定在重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯溶液中、于25±0.05℃的恒温水浴中测定的粘数150-350 ml/g，即得。
11.一种半芳香族聚酯模塑组合物，其特征在于，按重量百分比计，包括组分：
5-95wt%的权利要求1-8任一项所述的半芳香族聚酯；
5-95wt%的添加剂和/或其它聚合物；
0-70wt%的增强材料和/或填料。
12.权利要求1-8任一项所述的半芳香族聚酯在制备可堆肥降解产品中的应用，其特征在于，所述可堆肥降解产品为纤维、薄膜或容器。
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