CN116515093A - 一种可生物降解脂肪族聚酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可生物降解脂肪族聚酯组合物及其制备方法和应用，属于可降解材料技术领域。本发明的可生物降解脂肪族聚酯组合物包括可生物降解脂肪族聚酯和环状酯化物。所述可生物降解脂肪族聚酯包括：组分A，二羧酸化合物；组分B，至少与组分A等摩尔量的1,4‑丁二醇。所述环状酯化物包括式(I)和式(II)所示化合物，以可生物降解脂肪族聚酯组合物的总重量计，环状酯化物的含量为0.6～1.1wt.％，且式(I)和式(II)所示化合物的质量比为2～6∶1。本发明通过控制可生物降解脂肪族聚酯组合物的聚合单体以及合理调控式(I)和式(II)所示化合物的比例，大大降低了环状酯化物的析出，有效提高了热封强度。
Description
技术领域
本发明涉及可降解材料技术领域，尤其是一种可生物降解脂肪族聚酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)由丁二酸、己二酸和1,4-丁二醇三种单体通过酯化、缩聚反应制得，其分子结构中丁二酸和己二酸的摩尔比例会显著影响其产品性能。当丁二酸含量较高时，产品性能偏向于聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，具有较高的熔点，结晶度和耐热性能，但难以满足家庭堆肥要求；当己二酸含量较高时，产品性能偏向聚己二酸丁二醇酯(PBA)，虽然具有很好的家庭堆肥效果，但是熔点低，耐热性能差，难以满足实用要求。市售的PBSA产品一般会根据终端应用需求，采用分子结构设计的方法，兼顾各方面的性能。
PBSA具有良好的加工性能，可以采用挤出、注塑、吹塑、纺丝、吸塑、层压、发泡等方式在普通的成型加工设备上加工，产品用途广泛，主要应用领域包括：包装领域、如保鲜膜，快递袋；日用品领域，如一次性餐具；农用领域，如可生物降解地膜等。对于包装领域与日用品领域，因其所接触的物品直接与人体相接触，因此材料的食品接触性能尤为关键。
欧盟食品接触法规EU 10-2011要求食品接触材料在食品接触测试过程中全迁移量小于等于10mg/dm2。可生物降解聚酯合成过程中，单体二酸与二醇容易发生酯化反应，生成环状酯化物或聚酯齐聚物等小分子化合物，环状酯化物或聚酯齐聚物在使用过程中容易迁移析出。此外，单体的残留、单体中杂质的转移、聚酯的降解等因素也会进一步影响聚酯材料的食品接触性能。
另外，在采用脂肪族聚酯作为基础树脂制备可降解快递袋时，受限于生产车间布局，同时兼顾生产效率，通常情况下，生产商会先生产出用于制备快递袋的包装膜，膜材积累一定数量后再集中进行印刷和制袋。存放一段时间的膜材，在制袋热封过程中容易出现膜材热封强度低，导致快递袋出现“爆边”等质量问题。
日本专利JP2002003606公开了选用脂肪族酮、环状脂肪族醚、脂肪族单酯中的一种以上溶剂清洗脂肪族聚酯的方法，用以降低脂肪族聚酯树脂中所含的低聚物。该方法工艺繁琐，且所使用的有机溶剂残留在树脂中，难以除去，而且使用的有机溶剂会进一步影响材料的食品接触性能。
因此，需要开发出一种环状酯化物迁移量小、热封强度高的可生物降解脂肪族聚酯材料。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中可生物降解脂肪族聚酯迁移量高、热封强度低的缺陷，提供一种全迁移量小、热封强度高的可生物降解脂肪族聚酯组合物。
本发明的另一目的在于，提供上述可生物降解脂肪族聚酯组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供上述可生物降解脂肪族聚酯组合物的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可生物降解脂肪族聚酯组合物，包括：
组分i)，可生物降解脂肪族聚酯，所述可生物降解脂肪族聚酯包括：
组分A，二羧酸化合物，基于组分A的总摩尔量，包括：
a1，68～82mol％的丁二酸，
a2，18～32mol％的己二酸；
组分B，至少与组分A等摩尔量的1,4-丁二醇；
组分ii)，式(I)和式(II)所示的环状酯化物，
其中式(I)、式(II)中n、m均为1～8中的正整数；
以可生物降解脂肪族聚酯组合物的总重量计，环状酯化物的含量为0.6～1.1wt.％，且式(I)和式(II)所示化合物的质量比η为2～6∶1。
本发明所述的可生物降解脂肪族聚酯组合物中，环状酯化物的含量可以通过如下方法测得：
称量25g的可生物降解脂肪族聚酯组合物，加入索氏提取器中，以乙醇作为溶剂，进行抽提，控制冷凝水的温度，保证索氏提取器中乙醇溶液的温度为45～55℃，连续抽提48小时后，取抽提液烘干。向烘干残余物中加入50ml乙醇，搅拌后过滤，乙醇洗涤滤饼至洗涤液中无1,4-丁二醇(使用气相色谱判断洗涤液中是否有1,4-丁二醇)，滤饼烘干至恒重，所得滤饼质量即为25g的可生物降解脂肪族聚酯组合物中环状酯化物的重量。
环状酯化物中式(I)和式(II)所示化合物的质量比可以通过如下方法测得：
取20mg上述烘干的滤饼溶于氘代氯仿中，然后采用Bruker公司AV 500核磁共振波谱仪在室温下测定1H-NMR，标定氯仿溶剂峰7.26ppm附近。
根据文献可知，式(I)所示化合物中，与羰基相邻的丁二酸的两个CH2单元的4个氢原子的化学位移出现在2.63ppm附近；式(II)所示化合物中，与羰基相邻的己二酸的两个CH2单元的4个氢原子的化学位移出现在2.33ppm附近；这样，所述可生物降解脂肪族聚酯混合物中，式(I)所示化合物和式(II)所示化合物的重复单元摩尔比可以通过2.63ppm和2.33ppm这两处峰的积分面积(ISA和IAA)表示：
相对于式(I)和式(II)所示化合物的重复单元总摩尔量计，
式(I)所示化合物的重复单元摩尔含量mI＝ISA/(ISA+IAA)×100％，
式(II)所示化合物的重复单元摩尔含量mII＝IAA/(ISA+IAA)×100％。
所述可生物降解脂肪族聚酯混合物中，式(I)和式(II)所示化合物的质量比η则可以结合式(I)和式(II)所示化合物重复单元的摩尔质量进行计算，具体计算方式如下：
η＝(mI×172.2)/(m II×200.2)×100％。
其中，式(I)所示化合物的重复单元的摩尔质量172.2g/mol，
式(II)所示化合物的重复单元的摩尔质量200.2g/mol。
丁二酸的PH值为2.7左右，己二酸的PH值在4.4至5.4之间。对于酯化反应而言，在同样的反应条件下，PH值越低的体系越有利于发生酯化反应，因此在合成PBSA时，丁二酸相对于己二酸更容易发生酯化反应，相应地也更容易形成式(I)所示的环状酯化物。就分子结构而言，在重复单元数相同的情况下，式(I)所示的环状酯化物的分子量较式(II)所示的环状酯化物分子量小，更容易迁移析出。就产品性状而言，式(I)所示的环状酯化物是一种油状物，而式(II)所示的环状酯化物是一种晶体，油状物在薄膜表面的析出，更容易导致薄膜热封黏粘性能失效。
本发明通过调控式(I)和式(II)所示化合物的质量比，大大降低了环状酯化物的析出，有效地解决了膜材存放后热封强度低的问题。
优选地，所述组分A中，基于组分A的总摩尔量，包括：
a1，72～78mol％的丁二酸，
a2，22～28mol％的己二酸。
优选地，所述式(I)和式(II)所示化合物的质量比为3.2～4.8∶1。
优选地，所述可生物降解脂肪族聚酯组合物还可以包括具有至少三个官能团的交联剂。基于可生物降解脂肪族聚酯组合物的总重量计，所述具有至少三个官能团的交联剂的重量含量为0～3wt.％，优选0.01～2wt.％，更优选地为0.05～1wt.％，特别优选地为0.3～0.4wt.％。
所述具有至少三个官能团的交联剂特别优选具有3～6个羟基的化合物，可选地，所述交联剂为酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、丙三醇、1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸、苯均四酸二酐中的至少一种。优选多元醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇和丙三醇，特别优选丙三醇。
优选地，所述可生物降解脂肪族聚酯组合物还可以包括链增长剂(组分C)。
优选地，所述链增长剂包括以下组分中的一种或几种：
c1，异氰酸酯，
c2，过氧化物，
c3，环氧化物，
c4，噁唑啉、噁嗪、己内酰胺和/或碳二亚胺。
优选地，所述可生物降解脂肪族聚酯组合物根据EU 10-2011标准，按照OM6测试条件，10％乙醇为模拟液，全迁移量小于等于10mg/dm2，优选小于等于7mg/dm2。
本发明还保护上述可生物降解脂肪族聚酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1-i.将组分a1与部分组分B进行混合，加入碱性化合物调节体系的PH值为3.2～5.8，加入或不加入催化剂而混合得到浆料A，浆料A进行酯化或酯交换反应，直至酯化产物根据DIN 53728-3-1985测定的粘数为5～15ml/g，得到第一酯化产物；
S1-ii.将组分a2与剩余的组分B进行混合，加入碱性化合物调节体系的PH值为5.2～5.8，加入或不加入催化剂而混合得到浆料B，浆料B进行酯化或酯交换反应，直至酯化产物根据DIN 53728-3-1985测定的粘数为7～16ml/g，得到第二酯化产物；
S2.将步骤S1-i和S1-ii中获得的第一酯化产物和第二酯化产物混合，得到酯化产物的混合物，混合物预缩聚至其预聚物根据DIN 53728-3-1985测定的粘数为24～55ml/g；
S3.将步骤S2中获得的预聚物缩聚至其缩聚产物根据DIN 53728-3-1985测定的粘数为143～226ml/g，即为所述可生物降解脂肪族聚酯组合物。
步骤S1-i和步骤S1-ii这两步可同时进行，也可调换，不存在先后顺序。
优选地，步骤S1-i中，浆料A中组分a1与组分B的比例为：1.0摩尔当量的组分a1∶1.0至1.8摩尔当量、优选1.05至1.60摩尔当量，特别优选1.15至1.50摩尔当量的组分B。
优选地，步骤S1-ii中，浆料B中组分a2与组分B的比例为：1.0摩尔当量的组分a2∶1.1至2.2摩尔当量、优选1.2至1.8摩尔当量，特别优选1.3至1.6摩尔当量的组分B。
优选地，在步骤S1中，还可以包括，基于可生物降解脂肪族聚酯组合物的总重量计，0～3wt.％，优选0.01～2wt.％，更优选地为0.05～1wt.％，特别优选地为0.3～0.4wt.％的具有至少三个官能团的交联剂。
优选地，在步骤S1中，计量加入全部量或部分的催化剂。所用催化剂通常包括锌、铝，以及特别是钛化合物。与文献中常用的锡化合物、锑化合物、钴化合物和铅化合物相比，钛催化剂如钛酸四丁酯或钛酸四异基酯的另一个优点是残留在产品或下游产品中的残留量的催化剂毒性小。所述情形在可生物降解聚酯中尤为重要，因为它们例如以堆肥袋或覆盖膜的形式直接进入环境中。催化剂优选钛催化剂。
优选地，基于可生物降解脂肪族聚酯组合物的总重量计，所述钛催化剂的添加量为40-180ppm(以Ti元素含量计)。
优选地，在步骤S1-i，制备第一酯化产物的过程中，所述酯化或酯交换反应的温度为150～210℃，优选为150～200℃；压力为0.7～1.1bar、优选0.85～1.0bar。步骤S1可以在一个混合装置中进行，典型的反应时间为3～5小时，可以生产出根据DIN 53728-3-1985测定的粘数为5～15ml/g的酯化物。
优选地，在步骤S1-ii，制备第二酯化产物的过程中，所述酯化或酯交换反应的温度为185～225℃，优选为190～215℃；压力为0.8～1.1bar、优选0.9～1.0bar。步骤S1可以在一个混合装置中进行，典型的反应时间为2～4小时，可以生产出根据DIN 53728-3-1985测定的粘数为7～16ml/g的酯化物。
过量的二醇组分通常通过蒸馏除去，并在例如蒸馏提纯后返回回路中。
在步骤S1中，通过添加碱性化合物，调节体系的PH值，可以使丁二酸、己二酸部分碱化，有效的降低丁二酸、己二酸和1,4-丁二醇的酯化反应速度，从而有效的降低式(I)和式(II)所示环状酯化物的含量。在步骤S1-i中，优选地，调节体系的PH值至4.2～5.4。
优选地，所述碱性化合物为碳酸盐和/或氢氧化物。
可选地，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中至少一种。优选地，所述碳酸盐为碳酸钠。
可选地，所述氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。优选地，所述氢氧化物为氢氧化钠。
优选地，在步骤S2中，所述酯化产物的混合物与剩余的催化剂一起，加入一个适合预缩合反应的反应器中，进行预缩聚反应；反应温度为225～260℃，优选235～248℃；压力为0.2～0.7bar，优选0.32～0.55bar；反应时间为75～180分钟，可以生产出根据DIN53728-3-1985测定的粘数为24～55ml/g的预聚物。在一个优选的实施方案中，预聚物的特性粘度控制在32～46ml/g。
优选地，在步骤S3中，如果合适，将一种催化剂钝化剂与预聚物混合。可用的钝化剂特别地为磷化合物：或者是有机亚磷酸酯如亚磷酸，或者为磷酸。需要说明的是，如果使用了高活性的钛催化剂，就可以加入钝化剂。钝化剂的加入量可以为0.001～0.1wt.％，优选地为0.01～0.05wt.％，基于步骤S3之后的聚合物的量计。Ti/P比例(mol/mol)优选地设定为1.1～1.5∶1，特别优选地为1.1～1.3∶1。
如果合适，在步骤S3中将用于缩合过程的色彩稳定剂与预聚物混合。可使用的色彩稳定剂特别地为磷化合物。如磷酸、亚磷酸、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、次磷酸钠和亚磷酸钠。这些磷化合物还可以混合物的形式使用。色彩稳定剂的使用通常导致缩合速率降低。磷酸三苯酯是一种特别合适的色彩稳定剂，因为它对缩合速率没有不利影响。
基于可生物降解脂肪族聚酯组合物的总重量计，色彩稳定剂的加入量可为0.001～1.5wt.％，优选地为0.01～1.0wt.％。优选地将Ti/P比例(mol/mol)设定为1.0∶0.3～1.0，特别优选地为1.0∶0.5～1.0。
在步骤S3中，如果合适，将用于缩合过程的活化剂与预聚物混合。可使用的活化剂特别地为磷化合物。例如磷酸氢二钠、次磷酸钙、亚磷酸钙、磷酸钙、次磷酸钠、亚磷酸钠、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯。这些磷化合物也可以混合物的形式使用。特别合适的活化剂是磷酸氢二钠和亚磷酸钠。
基于可生物降解脂肪族聚酯组合物的总重量计，活化剂的加入量可为0.001～1.5wt.％，优选地为0.01～1.0wt.％。优选地将Ti/P比例(mol/mol)设定为1.0～1.5∶1，特别优选地为1.1～1.3∶1。
色彩稳定剂与活化剂的联合使用尤为关注，一个例子就是磷酸三苯酯/磷酸氢二钠。
步骤S3所述的缩聚过程发生在整理机(Finisher)中。已证明特别合适的整理机有诸如转盘式反应器或笼形反应器的反应器，反应温度通常设定为235～260℃，优选地为240～255℃，压力通常设为0.2～5mbar，优选地为0.5～3mbar。典型的反应时间为45～110分钟、优选60～90分钟的反应时间，可生产出根据DIN 53728-3-1985测定的粘数为143～226ml/g的缩聚产物。
如有必要，还可以进行步骤S4，链增长反应。将步骤S3所述的缩聚产物连同链增长剂(组分C)一起加入挤出机中，或加入连续捏合机(List反应器)中，或加入静态混合器中。静态混合器可以使用SMR、SMX或SMXL部件，或其组合。List反应器的实例为：单轴DISCOTHERM B或双轴CRP或ORP反应器。可用的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。本发明优选链增长反应在挤出机中进行，经过链增长，最终得到的链增长产物根据DIN53728-3-1985测定的粘数为167～242ml/g。
优选地，所述链增长剂(组分C)包括以下组分中的一种或几种：
c1，异氰酸酯，
c2，过氧化物，
c3，环氧化物，
c4，噁唑啉、噁嗪、己内酰胺和/或碳二亚胺。
本发明所述的异氰酸酯可使用芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯，例如芳香族二异氰酸酯可以为甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷2，2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯。
其中，特别优选使用二苯甲烷2，2’-二异氰酸酯、2，4’-二异氰酸酯或4，4’-二异氰酸酯。
还可使用的异氰酸酯包括带有三个环的三(4-异氰酸根合-苯基)甲烷。该多核芳香族二异氰酸酯例如可在生产带有一个或两个环的二异氰酸酯的过程中形成。
对于本发明而言，脂肪族二异氰酸酯可以为含2～20个碳原子，优选3～12个碳原子的任何直链或支链的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，例如可以为：六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)的二异氰酸酯。特别优选的是六亚甲基二异氰酸酯。
异氰酸酯的用量，基于可生物降解脂肪族聚酯组合物总重量计，可以为0.05至2重量％，特别优选为0.1至1.5重量％。
本发明的过氧化物可以为如下化合物中的一种或几种的混合物：
苯甲酰过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)甲基环十二烷、4，4-二(丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化二枯基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二丁基、α，α-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔和叔丁基过氧化枯烯。
过氧化物的用量，基于可生物降解脂肪族聚酯组合物总重量计，可以为0.05至2重量％，特别优选为0.2至1重量％。
本发明的环氧化物，可以为：二缩水甘油基醚、六亚甲基二缩水甘油基醚、山梨糖醇二缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、双丙甘醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚和聚丁二醇二缩水甘油基醚、基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯包含环氧基的共聚物中的一种或几种。
环氧化物的用量，基于可生物降解脂肪族聚酯组合物总重量计，可以为0.05至2重量％，优选为0.2至1重量％。
本发明的二噁唑啉可以优选为2，2′-二(2-噁唑啉)、二(2-噁唑啉基)甲烷、1，2-二(2-噁唑啉基)乙烷、1，3-二(2-噁唑啉基)丙烷或1，4-二(2-噁唑啉基)丁烷，特别是1，4-二(2-噁唑啉基)苯、1，2-二(2-噁唑啉基)苯或1，3-二(2-噁唑啉基)苯。
二噁嗪优选为2，2′-二(2-二噁嗪)、二(2-二噁嗪基)甲烷、1，2-二(2-二噁嗪基)乙烷、1，3-二(2-二噁嗪基)丙烷或1，4-二(2-二噁嗪基)丁烷，特别是1，4-二(2-二噁嗪基)苯、1，2-二(2-二噁嗪基)苯或1，3-二(2-二噁嗪基)苯。
碳二亚胺可以为：N，N′-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺、N，N′-二-邻-甲苯基碳二亚胺、N，N′-二苯基碳二亚胺、N，N′-二辛基癸基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-环己基碳二亚胺、N，N′-二-2，6-二-叔丁基苯基碳二亚胺、N，N′-二-2，4，6-三异丁基苯基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔-丁基异丙基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺和二-叔-丁基碳二亚胺。
噁唑啉、噁嗪、己内酰胺和/或碳二亚胺的用量，基于可生物降解脂肪族聚酯组合物总重量计，可以为0.05～2重量％，优选为0.2～1重量％。
链增长反应于170至240℃，优选180至220℃的反应温度，在超大气压或大气压下进行，随所用体系而变。使用2～15分钟，优选4～10分钟的停留时间。
本发明还保护上述可生物降解脂肪族聚酯组合物在制备保鲜膜中的用途。
本发明还保护一种可生物降解混合物，包括如下重量百分比的组分：
i)基于组分i)和ii)总重量计，5～95wt.％的所述可生物降解脂肪族聚酯组合物，
ii)基于组分i)和ii)总重量计，5～95wt.％的至少一种或多种选自脂肪族-芳香族共聚酯、脂肪族聚酯、淀粉、纤维素、聚羟基链烷酸酯、聚羟基乙酸和聚乳酸的组分，
iii)基于组分i)至iv)总重量计，0～35wt.％的滑石粉，
iv)基于组分i)至iv)总重量计，0～20wt.％的碳酸钙。
本发明还保护上述可生物降解混合物在制备热封膜中的应用。
具体的，所述热封膜可以是快递袋。
本发明所述的可生物降解聚酯混合物制备的快递袋在25±5℃，50％±10％湿度条件下，存放10天后，根据QB/T2358-1998标准测得的热封强度大于等于10N/15mm，有效的解决了膜材存放后热封强度差，易“爆边”的问题。
本发明所提到的可生物降解脂肪族聚酯组合物，以及可生物降解混合物都是可生物降解的。
对于本发明而言，如果一种物质或物质的混合物显示出，如DIN EN 13432中定义的，至少90％的生物降解百分比程度，则该物质或物质的混合物即具有“可生物降解”的特征。
根据DIN EN 13432，在堆肥过程中，在熟化的堆肥中通入无CO2的空气，并使堆肥经过一个特定的温度过程。此处，可生物降解性被定义为用样本释放的CO2的净量(减去没有样本的堆肥释放的CO2的量后)与样本所能释放的CO2的最大量(由样本中的碳含量计算)的比值表示的生物降解百分比程度。仅堆肥数天后，可生物降解聚酯和可生物降解聚酯混合物通常即显示出明显的降解迹象，如真菌生长，裂解和穿孔。
例如在ASTM D5338和ASTM D6400中描述了确定可生物降解性的其它方法。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明开发了一种可生物降解脂肪族聚酯组合物，通过优化可生物降解脂肪族聚酯组合物的组成、以及合理调控可生物降解脂肪族聚酯组合物中式(I)和式(II)所示环状酯化物的总量及比例，有效提高了膜材的热封强度，同时降低了膜材的全迁移量。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；
本发明中可生物降解脂肪族聚酯组合物的全迁移量评估方法如下：
可生物降解脂肪族聚酯组合物全迁移量的评估方法参考欧盟食品接触标准EU10-2011，按照OM6测试条件，选用10％乙醇为模拟物，将可生物降解脂肪族聚酯组合物制成厚度为50±5μm的样品，进行全迁移量测试，选用10％乙醇为模拟物进行食品接触测试，得到可生物降解脂肪族聚酯组合物全迁移量，每个样品进行平行双样测试，取平均值。
本发明中快递包装膜热封强度的评估方法如下：
参考QB/T2358-1998标准测试膜材的热封强度，膜材厚度25±2μm，膜材宽度15mm。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
实施例1提供一种可生物降解脂肪族聚酯组合物，制备方法如下：
S1-i.将195kg丁二酸、210kg 1,4-丁二醇和1.2kg甘油进行混合，加入含有氢氧化钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为5.4，得到浆料A，浆料A转移至一个带搅拌的反应器中，反应混合物在150℃的温度和1.0bar的压力下酯化反应3小时，所得第一酯化物的粘数为5ml/g；
S1-ii.将68kg己二酸，65kg 1,4-丁二醇和0.21kg钛酸四丁酯进行物理混合，加入含有氢氧化钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为5.6，得到浆料B，浆料B转移至一个带搅拌的反应器中。反应混合物在215℃的温度和0.9bar的压力下酯化反应4小时，所得第二酯化物的粘数为16ml/g；
S2.将步骤S1-i和S1-ii中获得的第一酯化产物和第二酯化产物混合，混合物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.16kg钛酸四丁酯，反应混合物在248℃，反应器内压力0.32bar下预缩聚反应120分钟，所得预聚物的粘数为46ml/g；
S3.将步骤S2中获得的预聚物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于245℃，1.3mbar的压力下缩聚反应90分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯组合物的粘数为188ml/g。
所述可生物降解脂肪族聚酯组合物中式(I)和式(II)所示化合物的总含量及质量比η如表1所示。
实施例2
实施例2提供一种可生物降解脂肪族聚酯组合物，制备方法如下：
S1-i.将195kg丁二酸、215kg 1,4-丁二醇和1.5kg甘油进行混合，加入含有碳酸钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为4.2，得到浆料A，浆料A转移至一个带搅拌的反应器中，反应混合物在210℃的温度和0.70bar的压力下酯化反应3小时，所得第一酯化物的粘数为15ml/g；
S1-ii.将94kg己二酸，93kg 1,4-丁二醇和0.23kg钛酸四丁酯进行物理混合，加入含有碳酸钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为5.5，得到浆料B，浆料B转移至一个带搅拌的反应器中。反应混合物在225℃的温度和0.8bar的压力下酯化反应3小时，所得第二酯化物的粘数为14ml/g；
S2.将步骤S1-i和S1-ii中获得的第一酯化产物和第二酯化产物混合，混合物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.19kg钛酸四丁酯，反应混合物在250℃，反应器内压力0.25bar下预缩聚反应180分钟，所得预聚物的粘数为55ml/g；
S3.将步骤S2中获得的预聚物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于240℃，2.0mbar的压力下缩聚反应100分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯组合物的粘数为187ml/g。
所述可生物降解脂肪族聚酯组合物中式(I)和式(II)所示化合物的总含量及质量比η如表1所示。
实施例3
实施例3提供一种可生物降解脂肪族聚酯组合物，制备方法如下：
S1-i.将195kg丁二酸、215kg 1,4-丁二醇和1.3kg甘油进行混合，加入含有氢氧化钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为5.8，得到浆料A，浆料A转移至一个带搅拌的反应器中，反应混合物在180℃的温度和1.0bar的压力下酯化反应3小时，所得第一酯化物的粘数为13ml/g；
S1-ii.将76kg己二酸，70kg 1,4-丁二醇和0.24kg钛酸四丁酯进行物理混合，加入含有氢氧化钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为5.8，得到浆料B，浆料B转移至一个带搅拌的反应器中，反应混合物在190℃的温度和1.0bar的压力下酯化反应3小时，所得第二酯化物的粘数为7ml/g；
S2.将步骤S1-i和S1-ii中获得的第一酯化产物和第二酯化产物混合，混合物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.16kg钛酸四丁酯，反应混合物在245℃，反应器内压力0.30bar下预缩聚反应140分钟，所得预聚物的粘数为34ml/g；
S3.将步骤S2中获得的预聚物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于244℃，1.4mbar的压力下缩聚反应90分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯组合物的粘数为173ml/g。
所述可生物降解脂肪族聚酯组合物中式(I)和式(II)所示化合物的总含量及质量比η如表1所示。
实施例4
实施例4提供一种可生物降解脂肪族聚酯组合物，制备方法如下：
S1-i.将195kg丁二酸、210kg 1,4-丁二醇和1.3kg甘油进行混合，加入含有氢氧化钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为4.6，得到浆料A，浆料A转移至一个带搅拌的反应器中，反应混合物在170℃的温度和0.85bar的压力下酯化反应3小时，所得第一酯化物的粘数为10ml/g；
S1-ii.将53kg己二酸，52kg 1,4-丁二醇和0.22kg钛酸四丁酯进行物理混合，加入含有氢氧化钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为5.4，得到浆料B，浆料B转移至一个带搅拌的反应器中。反应混合物在200℃的温度和1.0bar的压力下酯化反应4小时，所得第二酯化物的粘数为12ml/g；
S2.将步骤S1-i和S1-ii中获得的第一酯化产物和第二酯化产物混合，混合物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.15kg钛酸四丁酯，反应混合物在242℃，反应器内压力0.28bar下预缩聚反应135分钟，所得预聚物的粘数为35ml/g；
S3.将步骤S2中获得的预聚物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于245℃，1.5mbar的压力下缩聚反应90分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯组合物的粘数为175ml/g。
所述可生物降解脂肪族聚酯组合物中式(I)和式(II)所示化合物的总含量及质量比η如表1所示。
实施例5
实施例5提供一种可生物降解脂肪族聚酯组合物，制备方法如下：
S1-i.将195kg丁二酸、215kg 1,4-丁二醇和1.3kg甘油进行混合，加入含有氢氧化钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为3.2，得到浆料A，浆料A转移至一个带搅拌的反应器中，反应混合物在190℃的温度和0.7bar的压力下酯化反应3小时，所得第一酯化物的粘数为9ml/g；
S1-ii.将76kg己二酸，70kg 1,4-丁二醇和0.21kg钛酸四丁酯进行物理混合，加入含有氢氧化钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为5.2，得到浆料B，浆料B转移至一个带搅拌的反应器中。反应混合物在195℃的温度和0.9bar的压力下酯化反应4小时，所得第二酯化物的粘数为10ml/g；
S2.将步骤S1-i和S1-ii中获得的第一酯化产物和第二酯化产物混合，混合物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.13kg钛酸四丁酯，反应混合物在245℃，反应器内压力0.35bar下预缩聚反应75分钟，所得预聚物的粘数为24ml/g；
S3.将步骤S2中获得的预聚物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于248℃，1.2mbar的压力下缩聚反应110分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯组合物的粘数为169ml/g。
所述可生物降解脂肪族聚酯组合物中式(I)和式(II)所示化合物的总含量及质量比η如表1所示。
实施例6
实施例6提供一种可生物降解脂肪族聚酯组合物，制备方法如下：
S1-i.将195kg丁二酸、215kg 1,4-丁二醇和1.3kg甘油进行混合，加入含有氢氧化钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为4.5，得到浆料A，浆料A转移至一个带搅拌的反应器中，反应混合物在200℃的温度和0.8bar的压力下酯化反应4小时，所得第一酯化物的粘数为11ml/g；
S1-ii.将114kg己二酸，105kg 1,4-丁二醇和0.28kg钛酸四丁酯进行物理混合，加入含有氢氧化钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为5.7，得到浆料B，浆料B转移至一个带搅拌的反应器中。反应混合物在180℃的温度和0.9bar的压力下酯化反应3小时，所得第二酯化物的粘数为9ml/g；
S2.将步骤S1-i和S1-ii中获得的第一酯化产物和第二酯化产物混合，混合物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.17kg钛酸四丁酯，反应混合物在245℃，反应器内压力0.55bar下预缩聚反应110分钟，所得预聚物的粘数为29ml/g；
S3.将步骤S2中获得的预聚物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于245℃，1.8mbar的压力下缩聚反应100分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯组合物的粘数为162ml/g。
所述可生物降解脂肪族聚酯组合物中式(I)和式(II)所示化合物的总含量及质量比η如表1所示。
实施例7
实施例7提供一种可生物降解脂肪族聚酯组合物，制备方法如下：
S1-i.将195kg丁二酸、215kg 1,4-丁二醇和1.3kg甘油进行混合，加入含有氢氧化钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为4.0，得到浆料A，浆料A转移至一个带搅拌的反应器中，反应混合物在210℃的温度和0.85bar的压力下酯化反应4小时，所得第一酯化物的粘数为14ml/g；
S1-ii.将114kg己二酸，105kg 1,4-丁二醇和0.28kg钛酸四丁酯进行物理混合，加入含有氢氧化钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为5.5，得到浆料B，浆料B转移至一个带搅拌的反应器中。反应混合物在190℃的温度和0.8bar的压力下酯化反应4小时，所得第二酯化物的粘数为13ml/g；
S2.将步骤S1-i和S1-ii中获得的第一酯化产物和第二酯化产物混合，混合物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.19kg钛酸四丁酯，反应混合物在248℃，反应器内压力0.40bar下预缩聚反应110分钟，所得预聚物的粘数为35ml/g；
S3.将步骤S2中获得的预聚物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于245℃，1.8mbar的压力下缩聚反应95分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯组合物的粘数为176ml/g。
所述可生物降解脂肪族聚酯组合物中式(I)和式(II)所示化合物的总含量及质量比η如表1所示。
实施例8
实施例8提供一种可生物降解脂肪族聚酯组合物，制备方法如下：
S1-i.将195kg丁二酸、215kg 1,4-丁二醇和1.3kg甘油进行混合，加入含有氢氧化钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为5.7，得到浆料A，浆料A转移至一个带搅拌的反应器中，反应混合物在160℃的温度和1.0bar的压力下酯化反应5小时，所得第一酯化物的粘数为8ml/g；
S1-ii.将53kg己二酸，52kg 1,4-丁二醇和0.26kg钛酸四丁酯进行物理混合，加入含有氢氧化钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为5.6，得到浆料B，浆料B转移至一个带搅拌的反应器中。反应混合物在200℃的温度和0.9bar的压力下酯化反应4小时，所得第二酯化物的粘数为10ml/g；
S2.将步骤S1-i和S1-ii中获得的第一酯化产物和第二酯化产物混合，混合物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.17kg钛酸四丁酯，反应混合物在246℃，反应器内压力0.70bar下预缩聚反应100分钟，所得预聚物的粘数为26ml/g；
S3.将步骤S2中获得的预聚物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于248℃，1.6mbar的压力下缩聚反应90分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯组合物的粘数为163ml/g。
所述可生物降解脂肪族聚酯组合物中式(I)和式(II)所示化合物的总含量及质量比η如表1所示。
实施例9
实施例9提供一种可生物降解脂肪族聚酯组合物，制备方法如下：
S1-i.将195kg丁二酸、215kg 1,4-丁二醇和1.5kg甘油进行混合，加入含有碳酸钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为4.2，得到浆料A，浆料A转移至一个带搅拌的反应器中，反应混合物在210℃的温度和0.7bar的压力下酯化反应3小时，所得第一酯化物的粘数为15ml/g；
S1-ii.将94kg己二酸，93kg 1,4-丁二醇和0.23kg钛酸四丁酯进行物理混合，加入含有碳酸钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为5.4，得到浆料B，浆料B转移至一个带搅拌的反应器中。反应混合物在225℃的温度和0.8bar的压力下酯化反应3小时，所得酯化物的粘数为14ml/g；
S2.将步骤S1-i和S1-ii中获得的第一酯化产物和第二酯化产物混合，混合物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.10kg钛酸四丁酯，反应混合物在235℃，反应器内压力0.60bar下预缩聚反应75分钟，所得预聚物的粘数为25ml/g；
S3.将步骤S2中获得的预聚物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于242℃，2.2mbar的压力下缩聚反应85分钟，所得终聚产物的粘数为143ml/g。
S4.将步骤S3中的终聚产物通过一个静态混合器，加入1.0kg六亚甲基二异氰酸酯，210℃共混反应7min，得到可生物降解脂肪族聚酯组合物的粘数为190ml/g。
所述可生物降解脂肪族聚酯组合物中式(I)和式(II)所示化合物的总含量及质量比η如表1所示。
对比例1
对比例1提供一种可生物降解脂肪族聚酯组合物，制备方法如下：
S1-i.将195kg丁二酸、210kg 1,4-丁二醇和1.2kg甘油进行混合，得到浆料A，浆料A转移至一个带搅拌的反应器中，反应混合物在190℃的温度和1.1bar的压力下酯化反应3小时，所得第一酯化物的粘数为10ml/g；
S1-ii.将53kg己二酸，52kg 1,4-丁二醇和0.20kg钛酸四丁酯进行物理混合，得到浆料B，浆料B转移至一个带搅拌的反应器中。反应混合物在210℃的温度和1.0bar的压力下酯化反应3小时，所得第二酯化物的粘数为12ml/g；
S2.将步骤S1-i和S1-ii中获得的第一酯化产物和第二酯化产物混合，混合物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.14kg钛酸四丁酯，反应混合物在245℃，反应器内压力0.28bar下预缩聚反应110分钟，所得预聚物的粘数为41ml/g；
S3.将步骤S2中获得的预聚物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于248℃，1.5mbar的压力下缩聚反应90分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯组合物的粘数为186ml/g。
所述可生物降解脂肪族聚酯组合物中式(I)和式(II)所示化合物的总含量及质量比η如表1所示。
对比例2
对比例2提供一种可生物降解脂肪族聚酯组合物，制备方法如下：
S1-i.将195kg丁二酸、225kg 1,4-丁二醇和1.2kg甘油进行混合，加入含有氢氧化钠的1,4-丁二醇溶液，调节体系的PH值为4.4，得到浆料A，浆料A转移至一个带搅拌的反应器中，反应混合物在200℃的温度和0.8bar的压力下酯化反应6小时，所得第一酯化物的粘数为17ml/g；
S1-ii.将53kg己二酸，52kg 1,4-丁二醇和0.24kg钛酸四丁酯进行物理混合，得到浆料B，浆料B转移至一个带搅拌的反应器中。反应混合物在220℃的温度和0.70bar的压力下酯化反应5小时，所得第二酯化物的粘数为19ml/g；
S2.将步骤S1-i和S1-ii中获得的第一酯化产物和第二酯化产物混合，混合物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.18kg钛酸四丁酯，反应混合物在245℃，反应器内压力0.2bar下预缩聚反应150分钟，所得预聚物的粘数为59ml/g；
S3.将步骤S2中获得的预聚物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于243℃，2.0mbar的压力下缩聚反应80分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯的粘数为192ml/g。
所述可生物降解脂肪族聚酯组合物中式(I)和式(II)所示化合物的总含量及质量比η如表1所示。
对比例3
对比例3提供一种可生物降解脂肪族聚酯组合物，制备方法如下：
S1-i.将195kg丁二酸、225kg 1,4-丁二醇和1.2kg甘油进行混合，加入含有氢氧化钠的1,4-丁二醇溶液，调节丁二酸的PH值为5.1，得到浆料A，浆料A转移至一个带搅拌的反应器中，反应混合物在160℃的温度和0.9bar的压力下酯化反应5小时，所得第一酯化物的粘数为9ml/g；
S1-ii.将33kg己二酸，28kg 1,4-丁二醇和0.23kg钛酸四丁酯进行物理混合，得到浆料B，浆料B转移至一个带搅拌的反应器中。反应混合物在205℃的温度和1.0bar的压力下酯化反应3小时，所得第二酯化物的粘数为11ml/g；
S2.将步骤S1-i和S1-ii中获得的第一酯化产物和第二酯化产物混合，混合物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.13kg钛酸四丁酯，反应混合物在252℃，反应器内压力0.50bar下预缩聚反应110分钟，所得预聚物的粘数为28ml/g；
S3.将步骤S2中获得的预聚物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于251℃，1.3mbar的压力下缩聚反应75分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯组合物的粘数为163ml/g。
所述可生物降解脂肪族聚酯组合物中式(I)和式(II)所示化合物的总含量及质量比η如表1所示。
对上述实施例和对比例制得的生物降解脂肪族聚酯组合物进行食品接触性能评估，检测全迁移量，结果如表1所示。
表1
根据表1的测试结果，可以看出，本发明各实施例所制备的生物降解脂肪族聚酯组合物制备成厚度25±2μm的薄膜，按OM6条件，以10％乙醇为模拟液进行食品接触测试，样品全迁移量≤10mg/dm2。
对比例1～3中生物降解脂肪族聚酯组合物的式(I)所示化合物和式(II)所示化合物的重量比η＞6∶1，制得的生物降解脂肪族聚酯组合物的样品全迁移量也过大。
应用例
应用例1～3分别提供一种可生物降解混合物，组分含量见表2，制备方法如下：
按表2，将各组分混合后加至双螺杆挤出机(L/D＝48；直径40mm)，进行熔融混合挤出造粒，挤出温度140-200℃，螺杆转速300rpm，真空-0.50～-0.65kg/cm2，得到可生物降解混合物。
表2应用例1～3的组分含量(wt.％)
对应用例1～3的可生物降解混合物进行食品接触测试和热封强度测试，结果见表3。
表3
| 应用例1 | 应用例2 | 应用例3 | |
| 全迁移量(mg/dm2) | 14.8 | 4.6 | 5.7 |
| 热封强度(N/15mm) | 7 | 22 | 18 |
可以看出，采用本申请的生物降解脂肪族聚酯组合物制备可生物降解混合物，不仅具有极低的全迁移量，而且具有高热封强度，热封性能优异。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种可生物降解脂肪族聚酯组合物，其特征在于，包括：
组分i)，可生物降解脂肪族聚酯，所述可生物降解脂肪族聚酯包括：
组分A，二羧酸化合物，基于组分A的总摩尔量，包括：
a1，68～82mol％的丁二酸，
a2，18～32mol％的己二酸；
组分B，至少与组分A等摩尔量的1,4-丁二醇；
组分ii)，式(I)和式(II)所示的环状酯化物，
其中式(I)、式(II)中n、m均为1～8中的正整数；
以可生物降解脂肪族聚酯组合物的总重量计，环状酯化物的含量为0.6～1.1wt.％，且式(I)和式(II)所示化合物的质量比η为2～6∶1。
2.根据权利要求1所述可生物降解脂肪族聚酯组合物，其特征在于，所述组分A中，基于组分A的总摩尔量，包括：
a1，72～78mol％的丁二酸，
a2，22～28mol％的己二酸。
3.根据权利要求1所述可生物降解脂肪族聚酯组合物，其特征在于，至少包括以下(1)～(2)中的一项：
(1)所述式(I)和式(II)所示化合物的质量比为(3.2～4.8)∶1；
(2)所述可生物降解脂肪族聚酯组合物根据EU 10-2011标准，按照OM6测试条件，10％乙醇为模拟液，全迁移量小于等于10mg/dm2。
4.根据权利要求1所述可生物降解脂肪族聚酯组合物，其特征在于，所述可生物降解脂肪族聚酯组合物还可以包括组分C，链增长剂：
所述链增长剂包括以下组分中的一种或几种：
c1，异氰酸酯，
c2，过氧化物，
c3，环氧化物，
c4，噁唑啉、噁嗪、己内酰胺和/或碳二亚胺。
5.权利要求1～4任一项所述可生物降解脂肪族聚酯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1-i.将组分a1与部分组分B进行混合，加入碱性化合物调节体系的PH值为3.2～5.8，加入或不加入催化剂而混合得到浆料A，浆料A进行酯化或酯交换反应，直至酯化产物根据DIN 53728-3-1985测定的粘数为5～15ml/g，得到第一酯化产物；
S1-ii.将组分a2与剩余的组分B进行混合，加入碱性化合物调节体系的PH值为5.2～5.8，加入或不加入催化剂而混合得到浆料B，浆料B进行酯化或酯交换反应，直至酯化产物根据DIN 53728-3-1985测定的粘数为7～16ml/g，得到第二酯化产物；
S2.将步骤S1-i和S1-ii中获得的第一酯化产物和第二酯化产物混合，得到酯化产物的混合物，混合物预缩聚至其预聚物根据DIN 53728-3-1985测定的粘数为24～55ml/g；
S3.将步骤S2中获得的预聚物缩聚至其缩聚产物根据DIN 53728-3-1985测定的粘数为143～226ml/g，即为所述可生物降解脂肪族聚酯组合物。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，至少包括以下(1)～(2)中的一项：
(1)所述碱性化合物为碳酸盐和/或氢氧化物；
(2)步骤S2中，所述预聚产物根据DIN 53728-3-1985测定的粘数为32～46ml/g。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，还包括步骤S4，将步骤S3所述的缩聚产物和链增长剂混合，进行链增长反应；经过链增长反应得到的链增长产物根据DIN 53728-3-1985测定的粘数为167～242ml/g。
8.权利要求1～4任一项所述可生物降解脂肪族聚酯组合物在保鲜膜中的用途。
9.一种可生物降解混合物，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：
i)基于组分i)和ii)总重量计，5～95wt.％的权利要求1～4任一项所述可生物降解脂肪族聚酯组合物，
ii)基于组分i)和ii)总重量计，5～95wt.％的至少一种或多种选自脂肪族-芳香族共聚酯、脂肪族聚酯、淀粉、纤维素、聚羟基链烷酸酯、聚羟基乙酸和聚乳酸的组分，
iii)基于组分i)至iv)总重量计，0～35wt.％的滑石粉，
iv)基于组分i)至iv)总重量计，0～20wt.％的碳酸钙。
10.一种由权利要求9所述可生物降解混合物在制备热封膜中的应用。
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