JPH04309516A - 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリウレタン樹
脂の製法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、ポリイソシアネート化合物と活性
水素含有基を少なくとも２個有する化合物とを、イソシ
アネート基：活性水素含有基の当量比を実質１：１で、
長時間反応させて高分子量の熱可塑性ポリウレタン樹脂
が得られることが知られている。また、ポリイソシアネ
ート化合物と、分子量１５００〜３０００の活性水素含
有基を少なくとも２個有する化合物とを、イソシアネー
ト基：活性水素含有基の当量比を２：１で反応させて両
末端イソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、
次に該プレポリマーを低分子量ジアミン化合物、低分子
量ジオール化合物または水などの鎖伸長剤と反応させて
、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法が知られて
いるが、鎖伸長反応において高分子量化する際にゲル化
がしばしば惹起するため、高分子量の熱可塑性ポリウレ
タン樹脂を得ることは困難である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】従来の高分子量の熱可
塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法［ポリイソシアネ
ート化合物と活性水素含有基を少なくとも２個有する化
合物とを、イソシアネート基：活性水素含有基の当量比
を実質１：１で、長時間反応させる］は、反応時間が長
く、かつ得られたポリウレタン樹脂は、不安定なアロフ
ァネート・ビューレット結合という副反応の結合基含量
が多く、経時的な分子量低下（粘度低下）が大きく、か
つ物性が低下する等の問題があった。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応時間
が短く、経時的な粘度低下が少なく、かつ色相の良好な
熱可塑性ポリウレタン樹脂を得るべく鋭意検討した結果
、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリイソシ
アネート化合物（ａ）と、活性水素含有基を少なくとも
２個有する化合物（ｂ）とを、イソシアネート基：活性
水素含有基の当量比を１．０〜１．３：１．０で反応さ
せて得られる、片末端又は両末端にイソシアネート基を
有し、イソシアネート基の含有重量が０．０５％〜１．
５％であり、かつ重量平均分子量が５，０００〜２００
，０００のウレタンプレポリマー（Ａ）と、鎖伸長剤（
Ｂ）とを反応させ重量平均分子量５０，０００〜５，０
００，０００まで高分子量化することを特徴とする熱可
塑性ポリウレタン樹脂の製法である。 【０００５】本発明において、ポリイソシアネート化合
物（ａ）としては、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素
を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数
４〜１５の脂環式ポリイソシアート、炭素数８〜１２の
芳香脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香
族ポリイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネー
トの変性物が挙げられる。このようなポリイソシアネー
トの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロ
エート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート
、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２
−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘ
キサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソ
シアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボキシレートなどの脂環式ポリイソシアート；キシ
リレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシア
ネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート；トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシ
アネート；これらのポリイソシアネートの変性物（カー
ボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレ
ア基および／またはイソシアネート基含有変性物など）
；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 【０００６】本発明において、活性水素含有基を少なく
とも２個有する化合物（ｂ）としては、低分子ジオール
類、高分子ジオール類（ポリエーテルジオール、ポリエ
ステルジオールなど）、低分子トリオール類（トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリンなど
）、低分子ジアミン類（エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、イソホロンジアミン、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン
など）、ヒドラジン類（ヒドラジン、メチルヒドラジン
など）、ヒドラジド類（酢酸ヒドラジド、プロピオン酸
ヒドラジドなど）など、およびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、高分子
ジオール類（ポリエーテルジオール、ポリエステルジオ
ールなど）、低分子ジオール類、およびこれらの２種以
上の混合物である。 【０００７】低分子ジオール類としては、例えば、脂肪
族低分子ジオール類［エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，４−，１，３−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタメチレンジオール、アルキルジアルカノールアミ
ンなど］；環状基を有する低分子ジオール類［特公昭４
５−１４７４号記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール
、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（
２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（
２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン（ビス
フェノールＡのエチレンオキシド付加物）など］、およ
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 【０００８】ポリエーテルジオールとしては、例えば、
これら低分子ジオール類のアルキレンオキシド（炭素数
２〜４のアルキレンオキシド：エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、１，２−，２，３−，１，３−ブチレ
ンオキシドなど）付加物；これらアルキレンオキシド、
もしくは環状エーテル（テトラヒドロフランなど）を開
環重合もしくは開環共重合（ブロックおよび／またはラ
ンダム）させて得られるもの［ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプロ
ピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール
、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラ
メチレンーエチレン（ブロックおよび／またはランダム
）グリコール、ポリテトラメチレン−プロピレン（ブロ
ックおよび／またはランダム）グリコール、ポリヘキサ
メチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエー
テルグリコールなど］；並びにこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。 【０００９】ポリエステルジオールとしては、前記に例
示した低分子ジオール類および／または前記に例示した
ポリエーテルジオールのうち、分子量１０００以下のも
のとジカルボン酸および／またはヒドロキシモノカルボ
ン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール
や、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジ
オールなどが挙げられる。上記ジカルボン酸としては脂
肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる
。上記ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、ε−カ
プロラクトンなどが挙げられる。 【００１０】これらのポリエステルジオールの具体例と
しては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチ
ルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポ
リエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメ
チレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（
ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレ
ンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレン
アゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラク
トンジオール、ポリカーボネートジオール；およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。 【００１１】これらのポリエーテルジオール、ポリエス
テルジオールなどの高分子ジオールの平均分子量（水酸
基価測定による）は通常５００〜５０００、好ましくは
７００〜４０００である。 【００１２】ポリイソシアネート化合物（ａ）と、活性
水素含有基を少なくとも２個有する化合物（ｂ）との反
応時、必要により触媒を用いることもできる。用いる場
合の触媒としては例えばジブチルスズジラウレート、ジ
オクチルスズジラウレートなどの有機金属化合物やトリ
エチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン
類などが挙げられる。 【００１３】また、この反応は溶剤の存在下又は非存在
下で行われ、非存在下で行った場合には後から溶剤を加
えるか又は、一度固形の樹脂を製造した後、溶剤に溶解
する方法などを行うことができる。使用される溶剤とし
ては、例えばアミド（ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エ
チル、酢酸ブチル等）、エーテル（テトラハイドロフラ
ン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、ス
ルホキサイド（ジメチルスルホキサイド等）、アルコー
ル（エタノール、イソプロピルアルコール等）、および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。該溶液の濃度
は通常５〜７０％、好ましくは１０〜５０％である。 【００１４】ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際
の、反応成分中のイソシアネート基：活性水素含有基の
当量比は、通常１．０〜１．３：１．０、好ましくは１
．０〜１．１：１．０である。 【００１５】該ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシア
ネート基の含有重量（ＮＣＯ％）は、通常０．０５〜１
．５％、好ましくは０．１〜０．５％である。ＮＣＯ％
がが１．５％を越えると、鎖伸張反応時に、反応が局部
的に進行し、ゲル化現象を起こし易い。また、０．０５
％未満では、製造に時間がかかり、かつ色相が悪く、か
つ不安定なアロファネート・ビューレット結合という副
反応の結合基含量が多く、経時的な分子量低下（粘度低
下）が大きく、かつ物性が低下する。該ウレタンプレポ
リマー（Ａ）の重量平均分子量は、通常５，０００〜２
００，０００、好ましくは２０，０００〜１５０，００
０である。重量平均分子量が５，０００未満では、鎖伸
張反応時に、反応が局部的に進行し、ゲル化現象を起こ
し易い。 また、２０，０００を越えると、製造に時間がかかり、
かつ色相が悪く、かつ不安定なアロファネート・ビュー
レット結合という副反応の結合基含量が多く、経時的な
分子量低下（粘度低下）が大きく、かつ物性が低下する
。 【００１６】該ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造の際
の反応温度は、溶剤存在下では通常３０〜１００℃であ
り、溶剤非存在下では通常５０〜２３０℃である。 【００１７】本発明において、鎖伸長剤（Ｂ）としては
、低分子ジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、イソホロンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサンな
ど）、ヒドラジン類（ヒドラジン、メチルヒドラジンな
ど）、ヒドラジド類（酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒ
ドラジドなど）、低分子ジオール類（ポリエーテルジオ
ールの項に記載のもの）、低分子トリオール類（トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリンな
ど）など、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、低分子ジアミン類（
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジ
アミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、１，４−ジアミノヘキサンなど）、ヒドラジン類（
ヒドラジン、メチルヒドラジンなど）およびこれらの２
種以上の混合物である。 【００１８】該ウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤
（Ｂ）との反応は、ウレタンプレポリマー（Ａ）に鎖伸
長剤（Ｂ）を添加するか、または鎖伸長剤（Ｂ）にウレ
タンプレポリマー（Ａ）を添加する方法を行うことがで
きる。　　また、該ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソ
シアネート基：鎖伸長剤（Ｂ）の活性水素含有基との当
量比は、通常１．０〜１．３／１．０、好ましくは１．
０〜１．１／１．０である。この反応温度は、通常０〜
２００℃、好ましくは３０〜７０℃である。 【００１９】また、必要により、重合停止剤［例えば１
価アルコール（メタノール、ブタノール、シクロヘキサ
ノールなど）、１価アミン（メチルアミン、ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミンなど）］を用いることもでき
る。 【００２０】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量
平均分子量は、通常５０，０００〜５，０００，０００
、好ましくは１００，０００〜３，０００，０００であ
る。重量平均分子量が５０，０００未満では、樹脂物性
が悪く、また溶液として使用した場合、溶液粘度が低く
コーティング適性が悪い。５，０００，０００以上では
、製造に長時間を要する。 【００２１】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、そ
のまま、あるいは必要に応じて溶解、他樹脂との配合な
どにより、合成皮革、コーティング、塗料、接着剤、成
形品（フィルムなど）など広い用途に有用である。 【００２２】 【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。　　以下、部は
重量部を示す。なお実施例中での略記号は下記の意味を
示す。 【００２３】実施例１ 十分に脱水した両末端に水酸基を有する平均分子量２４
９２のポリエチレンアジペート（以下ＰＥＡと略記）１
００部と、エチレングリコール（以下ＥＧと略記）７．
９７部とをジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）
３５３部中に溶解し、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（以下ＭＤＩと略記）４３．４部を加え、
７０℃で２時間反応させ、固形分のＮＣＯ％が０．３６
％、重量平均分子量が４２，０００、溶液粘度が２０℃
で１，７００ｃｐｓのプレポリマーのＤＭＦ３０％溶液
を得た。このプレポリマー溶液にイソホロンジアミン（
以下ＩＰＤＡと略記）１．０部のＤＭＦ３０％溶液を加
え、５０℃で３０分反応させた後、メタノール２部を加
え重合停止し、重量平均分子量が４５０，０００、溶液
粘度が２０℃で５４０，０００ｃｐｓのポリウレタン樹
脂溶液を得た。本実施例の実施条件、得られた本発明の
ポリウレタン樹脂溶液の色相、粘度の経時変化（以下粘
度経変と略記）、ポリウレタン樹脂の強伸度物性、重量
平均分子量（以下Ｍｗと略記）、アロファネート・ビュ
ーレット基含量（以下Ａ基含量と略記）の測定結果を表
１に示す。 【００２４】実施例２ 十分に脱水したポリカプロラクトンジオール（Ｍｗ＝２
０１０）１２６部、１，４−ブタンジオール１５部とを
ＤＭＦ８００部中に溶解し、ＭＤＩ５９部を加え、７０
℃で３時間反応させ、固形分のＮＣＯ％が０．１５％、
重量平均分子量が７８，０００、溶液粘度が２０℃で８
００ｃｐｓのプレポリマーのＤＭＦ２０％溶液を得た。 このプレポリマー溶液にＩＰＤＡ０．９部のＤＭＦ２０
％溶液を加え、５０℃で３０分反応させ、重量平均分子
量が８２０，０００、溶液粘度が２０℃で３４０，００
０ｃｐｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。 本実施例の実施条件、得られた本発明のポリウレタン樹
脂溶液の色相、粘度経変、ポリウレタン樹脂の強伸度物
性、Ｍｗ、Ａ基含量の測定結果を表１に示す。 【００２５】比較例１ 十分に脱水したＰＥＡ（Ｍｗ＝２４９２）１００部とＥ
Ｇ７．９７部とをＤＭＦ３５２部中に溶解し、ＭＤＩ４
２．８部を加え、７０℃で１５時間反応させ、固形分の
ＮＣＯ％が０．０１％以下、重量平均分子量が１８０，
０００、溶液粘度が２０℃で２１０，０００ｃｐｓのポ
リウレタン樹脂溶液を得た。　　本比較例の実施条件、
得られた本発明のポリウレタン樹脂溶液の色相、粘度経
変、ポリウレタン樹脂の強伸度物性、Ｍｗ、Ａ基含量の
測定結果を表１に示す。　　　　　　 【００２６】比較例２ 十分に脱水したＰＥＡ（Ｍｗ＝２４９２）１００部とＥ
Ｇ７．９７部とをＤＭＦ４４９部中に溶解し、ＭＤＩ８
４．３部を加え、７０℃で２時間反応させ、固形分のＮ
ＣＯ％が７．３４％、分子量が１，１４０のプレポリマ
ーのＤＭＦ３０％溶液を得た。このプレポリマー溶液を
３０℃に冷却し、ＩＰＤＡ２８．５部のＤＭＦ３０％溶
液を加えると、瞬時にゲル化現象を起こし、ポリウレタ
ン樹脂溶液は得られなかった。 【００２７】 【表１】 　　【００２８】（注） 重量平均分子量：ＧＰＣ、ポリスチレン換算Ａ含量：下
記方法で測定したアロファネート・ビューレット結合基
含量のＮＣＯ％換算値； アロファネート・ビューレット結合を過剰量のジ−ｎ−
ブチルアミン（以下ＤＢＡと略記）で分解し（９０℃×
２時間）、残留アミンをアセトアミド化した後ガスクロ
マトグラフィーで定量し、アロファネート・ビューレッ
ト結合を定量する方法［武田薬品研究所報，４７，１０
５（１９８８）］のＤＢＡによる分解条件を、９０℃×
２時間から７０℃×４０分に変更し、定量精度（ＮＣＯ
％換算値）を±０．０２％から±０．００５％にアップ
した方法。 粘度経変：３０％ＤＭＦ溶液の粘度（Ｂ型粘度計）の低
下率（８０℃×２０時間）。 色相：３０％ＤＭＦ溶液の色相（ＡＰＨＡ）。 【００２９】実施例３〜６ 表２に示す各実施例のとおりの原料を、実施例１と同様
の方法で反応させ、ポリウレタン樹脂溶液を得た。各実
施例の実施条件、得られた各ポリウレタン樹脂溶液の色
相、粘度経変、各ポリウレタン樹脂の強伸度物性、Ｍｗ
、Ａ基含量の測定結果を表３に示す。 【００３０】 【表２】 　　【００３１】（注） ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート ＰＴＭＧ１４００：ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（分子量１４００） ＰＰＧ２００５：ポリプロピレングリコール（分子量２
００５） ＰＢＡ２４６０：ポリブチレンアジペート（分子量２４
６０） ＰＣＬ２０１０：ポリカプロラクトンジオール（分子量
２０１０） ＨＧ：１，６−ヘキサンジオール ＨＤＡＭ：４，４’−ジアミノジヘキシルメタンＤＡＭ
：４，４’−ジアミノジフェニルメタンＥＡ：エチレン
ジアミン 【００３２】 【表３】 【００３３】 【発明の効果】本発明製法により得られる熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂は以下の効果を奏する。 １．本発明の組成物は、従来の熱可塑性ポリウレタン樹
脂と異なり、経時的な分子量低下・物性低下をほとんど
起こさない。 ２．本発明の組成物を熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液と
して用いた場合、該溶液は経時的な粘度低下が少なく粘
度安定性に優れている。 ３．本発明の組成物の製造法は、短時間反応で行うため
、生産性が著しく高く、かつ製造コストが低い。 上記効果を奏することから本発明の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂は例えば、合成皮革をはじめとして、コーティン
グ、塗料、接着剤、成型品等さまざまな用途に有用であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイソシアネート化合物（ａ）と、活性
   水素含有基を少なくとも２個有する化合物（ｂ）とを、
   イソシアネート基：活性水素含有基の当量比を１．０〜
   １．３：１．０で反応させて得られる、片末端又は両末
   端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基の含有
   重量が０．０５％〜１．５％であり、かつ重量平均分子
   量が５，０００〜２００，０００のウレタンプレポリマ
   ー（Ａ）と、鎖伸長剤（Ｂ）とを反応させ重量平均分子
   量５０，０００〜５，０００，０００まで高分子量化す
   ることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂の製法。
2. 【請求項２】活性水素含有基を少なくとも２個有する化
   合物（ｂ）の活性水素含有基が、ヒドロキシル基である
   請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】鎖伸長剤（Ｂ）が、アミノ基を少なくとも
   ２個有する化合物である請求項１又は２記載の製法。