JPH0745558B2 - 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性ポリウレタン樹
脂の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイソシアネート化合物と活性
水素含有基を少なくとも２個有する化合物とを、イソシ
アネート基：活性水素含有基の当量比を実質1：1で、長
時間反応させて高分子量の熱可塑性ポリウレタン樹脂が
得られることが知られている。また、ポリイソシアネー
ト化合物と、分子量1500〜3000の活性水素含有基を少な
くとも２個有する化合物とを、イソシアネート基：活性
水素含有基の当量比を2:1で反応させて両末端イソシア
ネート基を有するプレポリマーを生成し、次に該プレポ
リマーを低分子量ジアミン化合物、低分子量ジオール化
合物または水などの鎖伸長剤と反応させて、熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を製造する方法が知られているが、鎖伸
長反応において高分子量化する際にゲル化がしばしば惹
起するため、高分子量の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得
ることは困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の高分子量の熱可
塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法［ポリイソシアネ
ート化合物と活性水素含有基を少なくとも２個有する化
合物とを、イソシアネート基：活性水素含有基の当量比
を実質1：1で、長時間反応させる］は、反応時間が長
く、かつ得られたポリウレタン樹脂は、不安定なアロフ
ァネート・ビューレット結合という副反応の結合基含量
が多く、経時的な分子量低下（粘度低下）が大きく、か
つ物性が低下する等の問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応時間
が短く、経時的な粘度低下が少なく、かつ色相の良好な
熱可塑性ポリウレタン樹脂を得るべく鋭意検討した結
果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ポリイソシ
アネート化合物(a)と、活性水素含有基を少なくとも２
個有する化合物(b)とを、イソシアネート基：活性水素
含有基の当量比を(1.0〜1.3)：1.0で反応させて得ら
れ、片末端又は両末端にイソシアネート基を有し、イソ
シアネート基の含有重量が0.05%〜0.5%であり、かつ重
量平均分子量が20,000〜200,000のウレタンプレポリマ
ー(A)と、鎖伸長剤(B)とを反応させ、重量平均分子量5
0,000〜5,000,000まで高分子量化することを特徴とする
熱可塑性ポリウレタン樹脂の製法である。

【０００５】本発明において、ポリイソシアネート化合
物(a)としては、例えば、炭素数(NCO基中の炭素を除
く）2〜12の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数4〜15の
脂環式ポリイソシアート、炭素数8〜12の芳香脂肪族ポ
リイソシアネート、炭素数6〜20の芳香族ポリイソシア
ネート、及びこれらのポリイソシアネートの変性物が挙
げられる。このようなポリイソシアネートの具体例とし
ては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6-ジ
イソシアネートメチルカプロエート、ビス（2-イソシア
ネートエチル）フマレート、ビス（2-イソシアネートエ
チル）カーボネート、2-イソシアネートエチル-2,6-ジ
イソシアネートヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシ
アネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソ
シアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネー
ト、ビス（2-イソシアネートエチル）-4-シクロヘキセ
ン-1,2-ジカルボキシレートなどの脂環式ポリイソシア
ート；キシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼン
ジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネー
ト；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ナフチレンジイソシアネートなどの芳香
族ポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートの
変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイ
ミン基、ウレア基および／またはイソシアネート基含有
変性物など）；及びこれらの2種以上の混合物が挙げら
れる。

【０００６】本発明において、活性水素含有基を少なく
とも２個有する化合物(b)としては、低分子ジオール
類、高分子ジオール類（ポリエーテルジオール、ポリエ
ステルジオールなど）、低分子トリオール類（トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリンな
ど）、低分子ジアミン類（エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、2,2,4-トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、1,4-ジアミノヘキサンなど）、
ヒドラジン類（ヒドラジン、メチルヒドラジンなど）、
ヒドラジド類（酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジ
ドなど）など、およびこれらの2種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうち好ましいものは、高分子ジオール
類（ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールな
ど）、低分子ジオール類、およびこれらの2種以上の混
合物である。

【０００７】低分子ジオール類としては、例えば、脂肪
族低分子ジオール類［エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、1,4-，1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタメチレンジ
オール、アルキルジアルカノールアミンなど］；環状基
を有する低分子ジオール類［特公昭45-1474号記載のも
の：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、m-およ
びp-キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）
ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、4,4′-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）-ジフェニル
プロパン（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加
物）など］、およびこれらの2種以上の混合物が挙げら
れる。

【０００８】ポリエーテルジオールとしては、例えば、
これら低分子ジオール類のアルキレンオキシド（炭素数
2〜4のアルキレンオキシド：エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、1,2-，2,3-，1,3-ブチレンオキシドな
ど）付加物；これらアルキレンオキシド、もしくは環状
エーテル（テトラヒドロフランなど）を開環重合もしく
は開環共重合（ブロックおよび／またはランダム）させ
て得られるもの［ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレン（ブロ
ックおよび／またはランダム）グリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンーエ
チレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコー
ル、ポリテトラメチレン−プロピレン（ブロックおよび
／またはランダム）グリコール、ポリヘキサメチレンエ
ーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコ
ールなど］；並びにこれらの2種以上の混合物が挙げら
れる。

【０００９】ポリエステルジオールとしては、前記に例
示した低分子ジオール類および／または前記に例示した
ポリエーテルジオールのうち、分子量1000以下のものと
ジカルボン酸および／またはヒドロキシモノカルボン酸
とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、
ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオー
ルなどが挙げられる。上記ジカルボン酸としては脂肪族
ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グ
ルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸など）およびこれらの2種以上の混合物が挙げられ
る。上記ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン、ε-カ
プロラクトンなどが挙げられる。

【００１０】これらのポリエステルジオールの具体例と
しては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチ
ルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポ
リエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメ
チレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ
（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチ
レンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレ
ンアゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラ
クトンジオール、ポリカーボネートジオール；およびこ
れらの2種以上の混合物が挙げられる。

【００１１】これらのポリエーテルジオール、ポリエス
テルジオールなどの高分子ジオールの平均分子量（水酸
基価測定による）は通常500〜5000、好ましくは700〜40
00である。

【００１２】ポリイソシアネート化合物(a)と、活性水
素含有基を少なくとも２個有する化合物(b)との反応
時、必要により触媒を用いることもできる。用いる場合
の触媒としては例えばジブチルスズジラウレート、ジオ
クチルスズジラウレートなどの有機金属化合物やトリエ
チルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類
などが挙げられる。

【００１３】また、この反応は溶剤の存在下又は非存在
下で行われ、非存在下で行った場合には後から溶剤を加
えるか又は、一度固形の樹脂を製造した後、溶剤に溶解
する方法などを行うことができる。使用される溶剤とし
ては、例えばアミド（ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エ
チル、酢酸ブチル等）、エーテル（テトラハイドロフラ
ン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、ス
ルホキサイド（ジメチルスルホキサイド等）、アルコー
ル（エタノール、イソプロピルアルコール等）、および
これらの２種以上の混合物が挙げられる。該溶液の濃度
は通常5〜70%、好ましくは10〜50%である。

【００１４】ウレタンプレポリマー(A)を製造する際
の、反応成分中のイソシアネート基：活性水素含有基の
当量比は、通常1.0〜1.3：1.0、好ましくは1.0〜1.1：
1.0である。

【００１５】該ウレタンプレポリマー(A)のイソシアネ
ート基の含有重量（NCO%）は通常0.05〜0.5%、好ましく
は0.1〜0.5%である。NCO%が0.5%を越えると鎖伸張反応
時に反応が局部的に進行し、ゲル化現象を起こし易い。
また、0.05%未満では製造に時間がかかり、色相が悪
く、不安定なアロファネート・ビューレット結合という
副反応の結合基含量が多く、経時的な分子量低下（粘度
低下）が大きく、かつ物性が低下する。該ウレタンプレ
ポリマー(A)の重量平均分子量は通常20,000〜200,000、
好ましくは20,000〜150,000である。重量平均分子量が2
0,000未満では鎖伸張反応時に反応が局部的に進行し、
ゲル化現象を起こし易い。また、200,000を越えると製
造に時間がかかり、色相が悪く、不安定なアロファネー
ト・ビューレット結合という副反応の結合基含量が多
く、経時的な分子量低下（粘度低下）が大きく、かつ物
性が低下する。

【００１６】該ウレタンプレポリマー(A)の製造の際の
反応温度は、溶剤存在下では通常30〜100℃であり、溶
剤非存在下では通常50〜230℃である。

【００１７】本発明において、鎖伸長剤(B)としては、
低分子ジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、イソホロンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、1,4-ジアミノヘキサンなど）、ヒドラ
ジン類（ヒドラジン、メチルヒドラジンなど）、ヒドラ
ジド類（酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジドな
ど）、低分子ジオール類（ポリエーテルジオールの項に
記載のもの）、低分子トリオール類（トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、グリセリンなど）など、
およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これら
のうち好ましいものは、低分子ジアミン類（エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、2,
2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,4-ジアミノ
ヘキサンなど）、ヒドラジン類（ヒドラジン、メチルヒ
ドラジンなど）およびこれらの2種以上の混合物であ
る。

【００１８】該ウレタンプレポリマー(A)と鎖伸長剤(B)
との反応は、ウレタンプレポリマー(A)に鎖伸長剤(B)を
添加するか、または鎖伸長剤(B)にウレタンプレポリマ
ー(A)を添加する方法を行うことができる。 また、該
ウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート基：鎖伸長
剤(B)の活性水素含有基との当量比は、通常1.0〜1.3/1.
0、好ましくは1.0〜1.1/1.0である。この反応温度は、
通常0〜200℃、好ましくは30〜70℃である。

【００１９】また、必要により、重合停止剤［例えば１
価アルコール（メタノール、ブタノール、シクロヘキサ
ノールなど）、１価アミン（メチルアミン、ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミンなど）］を用いることもでき
る。

【００２０】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量
平均分子量は、通常50,000〜5,000,000、好ましくは10
0,000〜3,000,000である。重量平均分子量が50,000未満
では、樹脂物性が悪く、また溶液として使用した場合、
溶液粘度が低くコーティング適性が悪い。5,000,000以
上では、製造に長時間を要する。

【００２１】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、そ
のまま、あるいは必要に応じて溶解、他樹脂との配合な
どにより、合成皮革、コーティング、塗料、接着剤、成
形品（フィルムなど）など広い用途に有用である。

【００２２】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。 以下、部は重
量部を示す。なお実施例中での略記号は下記の意味を示
す。

【００２３】実施例１ 十分に脱水した両末端に水酸基を有する平均分子量2492
のポリエチレンアジペート（以下PEAと略記）100部と、
エチレングリコール（以下EGと略記）7.97部とをジメチ
ルホルムアミド（以下DMFと略記）353部中に溶解し、4,
4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（以下MDIと略
記）43.4部を加え、70℃で２時間反応させ、固形分のNC
O%が0.36%、重量平均分子量が42,000、溶液粘度が20℃
で1,700cpsのプレポリマーのDMF30%溶液を得た。このプ
レポリマー溶液にイソホロンジアミン（以下IPDAと略
記）1.0部のDMF30%溶液を加え、50℃で30分反応させた
後、メタノール2部を加え重合停止し、重量平均分子量
が450,000、溶液粘度が20℃で540,000cpsのポリウレタ
ン樹脂溶液を得た。本実施例の実施条件、得られた本発
明のポリウレタン樹脂溶液の色相、粘度の経時変化（以
下粘度経変と略記）、ポリウレタン樹脂の強伸度物性、
重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）、アロファネート・
ビューレット基含量（以下Ａ基含量と略記）の測定結果
を表１に示す。

【００２４】実施例２ 十分に脱水したポリカプロラクトンジオール（Mw＝201
0）126部、1,4-ブタンジオール15部とをDMF800部中に溶
解し、MDI59部を加え、70℃で３時間反応させ、固形分
のNCO%が0.15%、重量平均分子量が78,000、溶液粘度が2
0℃で800cpsのプレポリマーのDMF20%溶液を得た。この
プレポリマー溶液にIPDA0.9部のDMF20%溶液を加え、50
℃で30分反応させ、重量平均分子量が820,000、溶液粘
度が20℃で340,000cpsのポリウレタン樹脂溶液を得た。
本実施例の実施条件、得られた本発明のポリウレタン樹
脂溶液の色相、粘度経変、ポリウレタン樹脂の強伸度物
性、Ｍｗ、Ａ基含量の測定結果を表１に示す。

【００２５】比較例１ 十分に脱水したPEA（Mw＝2492）100部とEG7.97部とをDM
F352部中に溶解し、MDI42.8部を加え、70℃で15時間反
応させ、固形分のNCO%が0.01%以下、重量平均分子量が1
80,000、溶液粘度が20℃で210,000cpsのポリウレタン樹
脂溶液を得た。 本比較例の実施条件、得られた本発明
のポリウレタン樹脂溶液の色相、粘度経変、ポリウレタ
ン樹脂の強伸度物性、Ｍｗ、Ａ基含量の測定結果を表１
に示す。

【００２６】比較例２ 十分に脱水したPEA（Mw＝2492）100部とEG7.97部とをDM
F449部中に溶解し、MDI84.3部を加え、70℃で2時間反応
させ、固形分のNCO%が7.34%、分子量が1,140のプレポリ
マーのDMF30%溶液を得た。このプレポリマー溶液を30℃
に冷却し、IPDA28.5部のDMF30%溶液を加えると、瞬時に
ゲル化現象を起こし、ポリウレタン樹脂溶液は得られな
かった。

【００２７】

【表１】

【００２８】（注） 重量平均分子量：ＧＰＣ、ポリスチレン換算 Ａ含量：下記方法で測定したアロファネート・ビューレ
ット結合基含量のNCO%換算値； アロファネート・ビューレット結合を過剰量のジ-n-ブ
チルアミン（以下DBAと略記）で分解し（90℃×２時
間）、残留アミンをアセトアミド化した後ガスクロマト
グラフィーで定量し、アロファネート・ビューレット結
合を定量する方法［武田薬品研究所報,47,105(1988)］
のDBAによる分解条件を、90℃×2時間から70℃×40分に
変更し、定量精度(NCO%換算値)を±0.02%から±0.005%
にアップした方法。 粘度経変：30%DMF溶液の粘度（Ｂ型粘度計）の低下率
（80℃×20時間）。 色相：30%DMF溶液の色相（ＡＰＨＡ）。

【００２９】実施例３〜６ 表２に示す各実施例のとおりの原料を、実施例１と同様
の方法で反応させ、ポリウレタン樹脂溶液を得た。各実
施例の実施条件、得られた各ポリウレタン樹脂溶液の色
相、粘度経変、各ポリウレタン樹脂の強伸度物性、Ｍ
ｗ、Ａ基含量の測定結果を表３に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】（注） ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート ＰＴＭＧ１４００：ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（分子量１４００） ＰＰＧ２００５：ポリプロピレングリコール（分子量２
００５） ＰＢＡ２４６０：ポリブチレンアジペート（分子量２４
６０） ＰＣＬ２０１０：ポリカプロラクトンジオール（分子量
２０１０） ＨＧ：１，６−ヘキサンジオール ＨＤＡＭ：４，４’−ジアミノジヘキシルメタン ＤＡＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン ＥＡ：エチレンジアミン

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明製法により得られる熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂は以下の効果を奏する。 1.本発明の組成物は、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂
と異なり、経時的な分子量低下・物性低下をほとんど起
こさない。 2.本発明の組成物を熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液とし
て用いた場合、該溶液は経時的な粘度低下が少なく粘度
安定性に優れている。 3.本発明の組成物の製造法は、短時間反応で行うため、
生産性が著しく高く、かつ製造コストが低い。 上記効果を奏することから本発明の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂は例えば、合成皮革をはじめとして、コーティン
グ、塗料、接着剤、成型品等さまざまな用途に有用であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイソシアネート化合物(a)と、活性水
   素含有基を少なくとも２個有する化合物(b)とを、イソ
   シアネート基：活性水素含有基の当量比を(1.0〜1.3)：
   1.0で反応させて得られ、片末端又は両末端にイソシア
   ネート基を有し、イソシアネート基の含有重量が0.05%
   〜0.5%であり、かつ重量平均分子量が20,000〜200,000
   のウレタンプレポリマー(A)と、鎖伸長剤(B)とを反応さ
   せ、重量平均分子量50,000〜5,000,000まで高分子量化
   することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂の製
   法。
2. 【請求項２】活性水素含有基を少なくとも２個有する化
   合物(b)の活性水素含有基が、ヒドロキシル基である請
   求項１記載の製法。
3. 【請求項３】鎖伸長剤(B)が、アミノ基を少なくとも２
   個有する化合物である請求項１又は２記載の製法。