KR100561794B1

KR100561794B1 - 액체 우레탄 초기중합체의 제조방법 및 수지 조성물

Info

Publication number: KR100561794B1
Application number: KR1020010064213A
Authority: KR
Inventors: 마쓰모토야스히로; 다케우치히데유키; 다나카히로키
Original assignee: 다이닛뽄 잉크 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2006-03-21
Also published as: TW552294B; ITRM20010624A0; CN1186363C; DE10151709B4; DE10151709A1; CN1350017A; JP5027962B2; US20020077444A1; JP2002121255A; ITRM20010624A1; KR20020033428A; US6632913B2

Abstract

본 발명은 락톤 단량체(2)와 폴리알킬렌 에테르 디올, 폴리에스테르 디올 및 폴리카보네이트 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디올(1)과의 개환 부가 중합반응으로 수득할 수 있는 락톤 변성 디올(3)을 다관능성 이소시아네이트(4)와 반응시켜 이소시아네이트 그룹을 갖는 우레탄 예비중합체(5)를 형성시킨 다음, 우레탄 예비중합체를 차단제(6)와 반응시킴을 포함하는, 이소시아네이트 그룹이 차단된 액체 우레탄 예비중합체의 제조방법에 관한 것이다.

내구성, 기계적 강도, 인장 시험, 개환 부가 중합반응, 차단제.

Description

액체 우레탄 예비중합체의 제조방법 및 수지 조성물{Method for producing liquid urethane prepolymer and resin composition}

본 발명은 액체 우레탄 예비중합체의 제조방법 및 이를 사용한 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 정확하게는, 본 발명은 인조 피혁, 합성 피혁, 도료, 피복제, 접착제, 밀봉제, 감압성 접착제, 필름, 시트, 주형 용품 등에 사용되며, 심지어 무용매 액체인, 이소시아네이트 그룹이 차단(blocking)된 우레탄 예비중합체의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이를 사용한 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 유기 용매가 사용되는 도료와 같은 용액형 수지로부터 유기 용매를 감소시키는 것이 지구 환경 규제의 관점에서 요구되고 있다. 특히, PRTR법, 개정된 산업 안전 보건법 등의 입법으로 인하여, 유기 용매 등을 적게 사용하는 것이 매우 중요한 논점이 되고 있다. 이는 합성 피혁, 인조 피혁, 접착제, 필름 등에 사용되는 용액형 우레탄 수지에 있어서도 마찬가지이며, 따라서, 유기 용매를 함유하지 않는 무용매 우레탄 수지를 개발하기 위한 연구가 수행되고 있다. 일반적으로, 우레탄 수지의 분자량은 매우 높기 때문에, 용매가 없는 경우 실온에서 전혀 유동하지 않는 고무형 고체가 되므로, 이들을 피복, 함침 등의 공정에 사용할 수 없다. 몇몇 경우, 당해 수지의 분자량을 저하시켜 이의 유동성을 개선시킴으로써, 피복, 함침과 같은 가공을 수행할 수 있지만, 생성된 수지는 분자량이 낮기 때문에 기계적 강도와 내구성이 불량하고, 사용하기에 부적합하다.

상술한 바와 같은 문제를 개선하기 위한 방법으로는, 저분자량의 액체 물질을 용매 없이도 피복, 함침 등과 같은 가공 단계에 사용하고, 가공 후 열처리하여 고분자량의 물질을 제조하는 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 제JP-B-1-21190호(여기서, "JP-B"는 심사처리된 일본 특허공보를 의미한다)에는 이소시아네이트 그룹이 차단된 우레탄 예비중합체(다관능성 이소시아네이트 과몰량을 폴리올과 반응시키고, 추가로 이소시아네이트 그룹을 차단시킴으로써 수득한 올리고머) 및 쇄신장제 또는 가교결합제로서의 디아민을 혼합하고, 피복 등과 같은 가공을 수행한 후, 열 처리에 의해 블록킹을 제거하고, 생성된 물질을 디아민과 반응시켜 고분자량의 물질을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허에서, 하이드록실 그룹이 2 내지 3개이고, 분자량이 500 내지 10000인 폴리에테르 및/또는 하이드록실 그룹이 2 내지 3개이고, 분자량이 1000 내지 6000인 폴리에스테르를 폴리올로 사용할 수 있다. 또한, 상기 특허에 따르면, 프로필렌 옥사이드형 폴리에테르가 폴리올로 사용되는 경우에만, 액체 물질이 생성될 수 있으며, 폴리에테르와 폴리에스테르의 혼합물을 사용하거나 폴리에스테르를 단독으로 사용하는 경우, 액체 물질이 생성되지 않는다. 즉, 통상적인 기술에서, 액체 이소시아네이트 그룹이 차단된 우레탄 예비중합체를 용매 없이 수득하기 위해서는, 프로필렌 옥사이드형 폴리에테르만을 폴리올로 사용할 수 있다. 그러나, 프로필렌 옥사이드형 폴리에테르로부터 제조된 예비중합체를 사용하여 제조된 폴리우레탄 폴리우레아 수지는 내열성, 내광성, 내기계성 등이 불량하다는 심각한 결점을 갖기 때문에, 실제 사용에는 문제가 있다.

상술한 바와 같은 상황에서 볼 때, 본 발명의 목적은 무용매 액체이고, 내구성(예: 내열성 및 내광성) 및 기계적 강도가 탁월한 폴리우레탄 수지용 주 원료로서 사용될 수 있는, 이소시아네이트 그룹이 차단된 우레탄 예비중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 효과는 하기 명세서에 의해 명백해진다.

상술한 문제에 관해 광범위하게 연구한 결과, 본 발명자들은 락톤 단량체를 폴리알킬렌 에테르 디올, 폴리에스테르 디올 및 폴리카보네이트 디올로부터 선택된 디올에 첨가하여 락톤 변성 디올을 제조하고, 이를 다관능성 이소시아네이트와 반응시켜 수득한, 이소시아네이트 그룹이 차단된 우레탄 예비중합체가 됨을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 당해 예비중합체를 사용하여 제조된 폴리우레탄 수지는 프로필렌 옥사이드형 폴리에테르가 사용된 수지에 비하여 내구성(예: 내열성 및 내광성)이 매우 탁월하고 기계적 강도가 매우 탁월함을 발견하였다. 당해 발견을 기초로 하여 본 발명이 성취되었다.

즉, 본 발명은 락톤 단량체(2)를 폴리알킬렌 에테르 디올, 폴리에스테르 디올 및 폴리카보네이트 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디올(1)과 개환 부가 중합반응시켜 수득할 수 있는 락톤 변성 디올(3)을 다관능성 이소시아네이트(4)와 반응시켜 이소시아네이트 그룹을 갖는 우레탄 예비중합체(5)를 형성시킨 다음, 우레탄 예비중합체를 차단제(6)와 반응시킴을 포함하는, 이소시아네이트 그룹이 차단된 액체 우레탄 예비중합체의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상술한 제조방법으로 수득한 액체 우레탄 예비중합체, 및 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 사용하기 위한 폴리알킬렌 에테르 디올에는 일반적으로 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 1,4-부틸렌 옥사이드 및 알킬테트라하이드로푸란과 같은 임의의 분자내 사이클릭 에테르 화합물의 단독중합반응의 생성물, 및 이들 2개 이상의 랜덤 공중합반응 또는 블록 공중합반응의 생성물이 포함된다. 1,4-부틸렌 옥사이드(테트라하이드로푸란)만의, 또는 이를 포함하는 알킬렌 옥사이드 2종 이상의 개환 중합반응 생성물 및 부가 중합반응 생성물이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용하기 위한 폴리에스테르 디올에는 2가 알콜과 이염기성 카복실산의 반응 생성물이 포함된다. 자유 디카복실산 대신에, 상응하는 무수산, 저급 알콜의 디에스테르 또는 이들의 혼합물을 폴리에스테르의 제조에 사용할 수 있다.

2가 알콜은 특별히 한정되지 않으며, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산 글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 1,4-비스-(하이드록시메틸)-사이클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등이 포함된다.

이염기성 카복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있으며, 예를 들면, 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 카복실산의 예에는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메신산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 테트라하이드로이소프탈산, 무수 헥사하이드로이소프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 이량체성 지방산(예: 올레산), 디메틸 테레프탈레이트 및 혼합된 테레프탈레이트가 있으나, 이에 한정되지 않는다.

이들 중에서, 탄소수가 2 내지 10인 알킬렌 글리콜 및 아디프산으로부터 수득된 폴리에스테르 디올이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용하기 위한 폴리카보네이트 디올에는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산 글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 1,4-비스-(하이드록시메틸)-사이클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 디올의, 포스겐, 디알릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트 또는 사이클릭 카보네이트(예: 에틸렌 카보네이트)와의 반응 생성물이 포함된다. 이들 중에서, 탄소수가 4 내지 10인 알킬렌 글리콜의 폴리카보네이트 디올이 바람직하다.

폴리알킬렌 에테르 디올, 폴리에스테르 디올 및 폴리카보네이트 디올로부터 선택된 디올(1)의 분자량은 바람직하게는 500 내지 2000이다. 본원에서 사용된 분자량은 디올의 하이드록실 값으로부터 측정된 분자량을 의미한다.

또한, 락톤 단량체(2)로서, 1종 이상의 발레로락톤, 메틸발레로락톤, ε-카프로락톤, 트리메틸카프로락톤 등이 사용될 수 있다. 특히, ε-카프로락톤이 바람직하게 사용된다.

락톤의 변성률은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 이소시아네이트 그룹이 차단된 예비중합체의 저점도화 및 액상화의 관점에서, 디올(1) 100중량부당 락톤 단량체(2) 10 내지 100중량부를 개환 부가 중합반응시키는 것이 가장 바람직하다.

락톤 변성 디올(3)의 제조방법은 특히 한정되지 않지만, 당해 화합물은 일반적으로 디올(1)을 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 제1 주석 옥틸레이트 또는 아연 아세틸아세토네이트와 같은 촉매의 존재하에, 용매 없이 상기 기술한 바와 같은 각종 락톤 단량체(2) 중의 하나와 110 내지 220℃에서 반응시켜 수득될 수 있다.

본 발명에 사용하기 위한 다관능성 이소시아네이트(4)는 특히 한정되지 않지만, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산(= 이소포론 디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄(= 수소화된 MDI), 2-이소시아나토사이클로헥실-2'-이소시아나토사이클로헥실메탄, 4-이소시아나토사이클로헥실-2'-이소시아나토사이클로헥실메탄, 1,3-비스-(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 1,4-비스-(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 비스-(4-이소시아나토-3-메틸사이클로헥실)메탄, 1,3-테트라메틸크실리덴 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸크실리덴 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아나토톨루엔, 2,2'-디이소시아나토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아나토디페닐메탄 및/또는 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 카보디이미드 변성 액체 MDI, 중합체성 MDI 등이 포함된다. 이들 중에서, 이소시아네이트 그룹이 벤젠 환에 부착된 이른바 방향족 이소시아네이트가 바람직하다.

락톤 변성 디올(3)과 다관능성 이소시아네이트(4)와의 반응에 의한 이소시아네이트 그룹 함유 우레탄 예비중합체(5)의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예비중합체는 다관능성 이소시아네이트(4)를 락톤 변성 디올(3)과, 촉매 부재하에 또는 공지된 우레탄 제조용 촉매의 존재하에 또는 반응 억제제를 첨가하면서, 20 내지 120℃에서 교반하에 반응시킴으로써 당해 예비중합체를 수득할 수 있으며, 여기서, 성분(4) 및 성분(3)의 NCO 그룹/OH 그룹의 몰 비는 5.0/1.0 내지 1.3/1.0이다).

본 발명에 사용하기 위한 차단제(6)에는, 케톡심, 락탐, 페놀, 피라졸 또는 활성 메틸렌 화합물과 같은 공지된 통상의 이소시아네이트 차단제가 사용된다. 이들 중에서, 케톡심이 차단 반응이 용이하게 진행되고, 탈차단이 비교적 온화한 가열 조건(즉, 해리 온도 120 내지 180℃)에서 수행될 수 있으므로 바람직하다. 본 발명에서 특히 바람직한 차단제는 메틸 에틸 케톡심(부탄온 옥심)이다.

우레탄 예비중합체(5)가 차단제(6)와 반응하는 차단 반응은 차단제(6) 및 우레탄 예비중합체(5)의 NCO 그룹/OH 그룹의 몰 비가 1.2/1.0 내지 1.0/1.0이고 온도가 20 내지 120℃인 반응 조건하에서 교반하에 수행된다.

이소시아네이트 그룹이 차단된 우레탄 예비중합체가 액체로 되는 이유는 불분명하지만, 락톤의 변성에 의한 결정성 디올의 파괴된 결정 구조에 기인하는 것으로 추측된다. 또한, 본원에서 사용된 "액체"는 예비중합체가 보통의 온도(25℃)에서 결정화되지 않음을 의미한다.

본 발명의 이소시아네이트 그룹이 차단된 우레탄 예비중합체는 그 자체로 액체이지만, 예를 들면, 가공시 점도를 낮추기 위해 소량의 용매를 사용할 수 있다. 용매로서, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 이소프로판올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 공지된 통상의 각종 유기 용매를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 이소시아네이트 그룹이 차단된 우레탄 예비중합체에 산화방지제, 자외선 흡수제, 감광제, 윤활제, 안료, 충전제, 대전방지제, 가소제 또는 기타 첨가제를 필요한 경우 임의의 반응 단계에서 첨가할 수 있다.

본 발명의 이소시아네이트 그룹이 차단된 우레탄 예비중합체는 쇄 연장제로서 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물과 혼합된 형태로 사용된다. 2 이상의 활성 수소를 갖는 화합물 중, 디아민 화합물이 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 디아민 화합물의 예에는, 특히 대표적인 화합물만을 열거하였지만, 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 피페라진, N,N'-비스-(2-아미노에틸)피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산(= 이소포론디아민), 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-부틸사이클로헥실)메탄, 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산 또는 1,3-디아미노프로판, 노르보넨디아민, 4,4'-메틸렌-비스-2-메틸사이클로헥실아민 등이 포함된다.

본 발명의 이소시아네이트 그룹이 차단된 우레탄 예비중합체 및 디아민은, 이소시아네이트 그룹이 차단된 우레탄 예비중합체 성분과 디아민 성분의 NCO 그룹/NH₂ 그룹의 몰 비가 1.35/1.0 내지 1.0/1.0의 범위가 되는 비율로 사용된다.

본 발명에서, 쇄신장제로서 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물은 바람직하게는 디아민 화합물이지만, 디올 화합물을 사용할 수도 있다.

디올 화합물은 특히 한정되지 않지만, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산 글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 1,4-비스-(하이드록시메틸)-사이클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 실온에서 또는 열처리하면서 피복, 함침, 주조 등에 의해 가공하고, 차단제가 해리되는 온도 이상의 온도에서 열처리하여, 고분자량의 생성물이 형성된다.

본 발명의 수지 조성물은 인조 피혁, 합성 피혁, 접착제, 밀봉제, 감압성 접착제, 피복제, 필름, 시트, 주형 용품 등과 같은 다양한 용도로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 이소시아네이트 그룹이 차단된 우레탄 예비중합체는 무용매 액체이며, 따라서, 피복, 주조 등과 같은 가공에서 용매 없이 사용할 수 있다. 또한, 당해 예비중합체로부터 수득한 수지는 폴리프로필렌 옥사이드형 폴리에테르가 사용된 경우에 비하여 내구성 및 기계적 강도가 탁월하다. 따라서, 당해 예비중합체는 실용적이고, 환경에 유해하지 않다는 뛰어난 잇점을 갖는다.

실시예

하기 실시예에 의하여 본 발명을 매우 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다. 모든 "부" 및 "%"는 별도의 언급이 없는 한 중량에 대한 것이었다. 또한, "분자량"은 하이드록실 값으로부터 계산된 분자량을 나타낸다.

참조 실시예 1

교반기, 온도계, N₂ 주입관 및 공냉식 냉각기가 장착된 4구 플라스크를 맨틀 가열기에 설치하고, 플라스크에 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG, 분자량: 1300) 1500중량부 및 카프로락톤 단량체(이하, ε-CL로 축약함) 1000중량부(PTMG/ε-CL= 60/40)를 충전하였다. N₂를 취입시키고, 교반하여 균일하게 혼합시킨 후, 테트라이소프로필 티타네이트 0.075중량부(전체 충전량에 대한 비율: 30ppm)를 첨가하고, 가열하여 180℃로 승온시켰다. 그 후, 플라스크를 5시간 동안 180℃에서 유지시킨 뒤, 맨틀 가열기를 제거하였다. 약 80℃로 공냉시킨 후, 생성물을 분리하였다. 생성물의 OH값은 48.9이었다(분자량: 2294).

참조 실시예 2

분자량이 1300인 PTMG 1500중량부 대신 분자량이 1000인 PTMG 1500중량부를 사용하였다는 점을 제외하고는 참조 실시예 1과 동일한 방식으로 생성물을 합성하였다. 생성물의 OH값은 64.6이었다(분자량: 1737).

참조 실시예 3

분자량이 1300인 PTMG 1500중량부 대신 THF와 메틸-THF의 공중합체[호도가야 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.에서 제조한 PTGL) 1250중량부를 사용하고, ε-CL 1000중량부를 1250중량부로 변화시켰다는 점을 제외하고는 참조 실시예 1과 동일한 방식으로 생성물을 합성하였다. 생성물의 OH값은 55.1이었다(분자량: 2036).

참조 실시예 4

분자량이 1300인 PTMG 1500중량부 대신 분자량이 650인 PTMG 1250중량부를 사용하고, ε-CL 1250중량부 대신 발레로락톤 단량체 1250중량부를 사용하였다는 점을 제외하고는 참조 실시예 1과 동일한 방식으로 생성물을 합성하였다. 생성물의 OH값은 85.0이었다(분자량: 1320).

참조 실시예 5

분자량이 1300인 PTMG 1500중량부 대신 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 아디프산으로부터 수득한 분자량 1300의 폴리에스테르 디올 1500중량부를 사용하였다는 점을 제외하고는 참조 실시예 1과 동일한 방식으로 생성물을 합성하였다. 생성물의 OH값은 51.1이었다(분자량: 2196).

참조 실시예 6

분자량이 1300인 PTMG 1500중량부 대신 1,4-부탄디올 및 아디프산으로부터 수득한 분자량 1300의 폴리에스테르 디올 1500중량부를 사용하고, 반응 시간을 8시간으로 하였다는 점을 제외하고는 참조 실시예 1과 동일한 방식으로 생성물을 합성하였다. 생성물의 OH값은 50.5이었다(분자량: 2222).

참조 실시예 7

분자량이 1300인 PTMG 1500중량부 대신 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로부터 수득한 분자량 1300의 폴리카보네이트 디올 1500중량부를 사용하였다는 점을 제외하고는 참조 실시예 1과 동일한 방식으로 생성물을 합성하였다. 생성물의 OH값은 53.0이었다(분자량: 2117).

실시예 1

참조 실시예 1에서 수득한 락톤 변성 디올 505중량부에 2,4-디이소시아나토톨루엔 78중량부를 격렬하게 교반시키면서 첨가하고(NCO/OH = 2.0), 이들을 100℃에서 5시간 동안 반응시켜 우레탄 예비중합체(NCO 당량 = 1298)를 수득하였다. 60℃로 냉각시킨 후, 여기에 차단제로서 메틸 에틸 케톡심 42중량부를 첨가하고, 당해 혼합물을 교반하에 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 생성된 예비중합체는 액체이며, 점도는 25℃에서 609dPa·s이었다.

예비중합체 100중량부와 4,4'-메틸렌-비스-2-메틸사이클로헥실아민 7.8중량부(NCO/NH₂= 1.1/1.0)를 블렌딩하였다. 거품을 제거한 후, 혼합물을 박리지 위에 약 50㎛의 두께로 도포하고, 150℃에서 5분 동안 열처리하였다. 냉각시킨 후, 필름을 박리지로부터 벗겨내고, 정상 상태에서의 인장 시험 및 내구성 시험 후의 인장 시험을 실시하였다. 내구성 시험으로서, 고온·고습(70℃, 98% RH)하에 14일 동안 처리한 뒤의 인장 시험 및 일광견뢰도 시험기(fade-meter)에 의해 40시간 동안 광조사시킨 뒤의 인장 시험을 실시하였다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

참조 실시예 2에서 수득한 락톤 변성 디올 500중량부에 2,4-디이소시아나토톨루엔 101중량부를 격렬하게 교반시키면서 첨가하고(NCO/OH = 2.0), 이들을 100℃에서 5시간 동안 반응시켜 우레탄 예비중합체(NCO 당량 = 1068)를 수득하였다. 60℃로 냉각시킨 후, 여기에 차단제로서 메틸 에틸 케톡심 54중량부를 첨가하고, 당해 혼합물을 교반하에 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 생성된 예비중합체는 액체이며, 점도는 25℃에서 592dPa·s이었다.

예비중합체 100중량부와 4,4'-메틸렌-비스-2-메틸사이클로헥실아민 9중량부를 블렌딩하였다. 거품을 제거한 후, 혼합물을 박리지 위에 약 50㎛의 두께로 도포하고, 150℃에서 5분 동안 열처리하였다. 냉각시킨 후, 필름을 박리지로부터 벗겨내고, 정상 상태에서의 인장 시험 및 내구성 시험 후의 인장 시험을 실시하였다. 내구성 시험으로서, 고온·고습(70℃, 98% RH)하에 14일 동안 처리한 뒤의 인장 시험 및 일광견뢰도 시험기에 의해 40시간 동안 광조사시킨 뒤의 인장 시험을 실시하였다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

참조 실시예 3에서 수득한 락톤 변성 디올 500중량부에 2,4-디이소시아나토톨루엔 105중량부를 격렬하게 교반시키면서 첨가하고(NCO/OH = 2.0), 이들을 100℃에서 5시간 동안 반응시켜 우레탄 예비중합체(NCO 당량 = 1008)를 수득하였다. 60℃로 냉각시킨 후, 여기에 차단제로서 메틸 에틸 케톡심 54중량부를 첨가하고, 당해 혼합물을 교반하에 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 생성된 예비중합체는 액체이며, 점도는 25℃에서 606dPa·s이었다.

예비중합체 100중량부와 4,4'-메틸렌-비스-2-메틸사이클로헥실아민 9.6중량부를 블렌딩하였다. 거품을 제거한 후, 혼합물을 박리지 위에 약 50㎛의 두께로 도포하고, 150℃에서 5분 동안 열처리하였다. 냉각시킨 후, 필름을 박리지로부터 벗겨내고, 정상 상태에서의 인장 시험 및 내구성 시험 후의 인장 시험을 실시하였다. 내구성 시험으로서, 고온·고습(70℃, 98% RH)하에 14일 동안 처리한 뒤의 인장 시험 및 일광견뢰도 시험기에 의해 40시간 동안 광조사시킨 뒤의 인장 시험을 실시하였다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

참조 실시예 4에서 수득한 락톤 변성 디올 500중량부에 2,4-디이소시아나토톨루엔 132중량부를 격렬하게 교반시키면서 첨가하고(NCO/OH = 2.0), 이들을 100℃에서 5시간 동안 반응시켜 우레탄 예비중합체(NCO 당량 = 840)를 수득하였다. 60℃로 냉각시킨 후, 여기에 차단제로서 메틸 에틸 케톡심 72중량부를 첨가하고, 당해 혼합물을 교반하에 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 생성된 예비중합체는 액체이며, 점도는 25℃에서 725dPa·s이었다.

예비중합체 100중량부와 4,4'-메틸렌-비스-2-메틸사이클로헥실아민 12.6중량부를 블렌딩하였다. 거품을 제거한 후, 혼합물을 박리지 위에 약 50㎛의 두께로 도포하고, 150℃에서 5분 동안 열처리하였다. 냉각시킨 후, 필름을 박리지로부터 벗겨내고, 정상 상태에서의 인장 시험 및 내구성 시험 후의 인장 시험을 실시하였다. 내구성 시험으로서, 고온·고습(70℃, 98% RH)하에 14일 동안 처리한 뒤의 인장 시험 및 일광견뢰도 시험기에 의해 40시간 동안 광조사시킨 뒤의 인장 시험을 실시하였다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

참조 실시예 5에서 수득한 락톤 변성 디올 300중량부에 2,4-디이소시아나토톨루엔 54중량부를 격렬하게 교반시키면서 첨가하고(NCO/OH = 2.0), 이들을 100℃에서 5시간 동안 반응시켜 우레탄 예비중합체(NCO 당량 = 1200)를 수득하였다. 60℃로 냉각시킨 후, 여기에 차단제로서 메틸 에틸 케톡심 27중량부를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 생성된 예비중합체는 액체이며, 점도는 25℃에서 763dPa·s이었다.

예비중합체 100중량부와 4,4'-메틸렌-비스-2-메틸사이클로헥실아민 8중량부를 블렌딩하였다. 거품을 제거한 후, 혼합물을 박리지 위에 약 50㎛의 두께로 도포하고, 150℃에서 5분 동안 열처리하였다. 냉각시킨 후, 필름을 박리지로부터 벗겨내고, 정상 상태에서의 인장 시험 및 내구성 시험 후의 인장 시험을 실시하였다. 내구성 시험으로서, 고온·고습(70℃, 98% RH)하에 14일 동안 처리한 뒤의 인장 시험 및 일광견뢰도 시험기에 의해 40시간 동안 광조사시킨 뒤의 인장 시험을 실시하였다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

참조 실시예 6에서 수득한 락톤 변성 디올 300중량부에 2,4-디이소시아나토톨루엔 53중량부를 격렬하게 교반시키면서 첨가하고(NCO/OH = 2.0), 이들을 100℃에서 5시간 동안 반응시켜 우레탄 예비중합체(NCO 당량 = 1200)를 수득하였다. 60℃로 냉각시킨 후, 여기에 차단제로서 메틸 에틸 케톡심 27중량부를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 생성된 예비중합체는 액체이며, 점도는 25℃에서 1073dPa·s이었다.

실시예 7

참조 실시예 7에서 수득한 락톤 변성 디올 500중량부에 2,4-디이소시아나토톨루엔 77.5중량부를 격렬하게 교반시키면서 첨가하고(NCO/OH = 2.0), 이들을 100℃에서 5시간 동안 반응시켜 우레탄 예비중합체(NCO 당량 = 1298)를 수득하였다. 60℃로 냉각시킨 후, 여기에 차단제로서 메틸 에틸 케톡심 42중량부를 첨가하고, 혼합물을 교반하에 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 생성된 예비중합체는 액체이며, 점도는 25℃에서 6310dPa·s이었다.

예비중합체 100중량부와 4,4'-메틸렌-비스-2-메틸사이클로헥실아민 7.6중량부를 블렌딩하였다. 거품을 제거한 후, 혼합물을 박리지 위에 약 50㎛의 두께로 도포하고, 150℃에서 5분 동안 열처리하였다. 냉각시킨 후, 필름을 박리지로부터 벗겨내고, 정상 상태에서의 인장 시험 및 내구성 시험 후의 인장 시험을 실시하였다. 내구성 시험으로서, 고온·고습(70℃, 98% RH)하에 14일 동안 처리한 뒤의 인장 시험 및 일광견뢰도 시험기에 의해 40시간 동안 광조사시킨 뒤의 인장 시험을 실시하였다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.

비교 실시예 1

참조 실시예 1에서 수득한 락톤 변성 디올과 동일한 수준의 분자량을 갖는, 분자량이 2000인 락톤으로 변성되지 않은 PTMG 300중량부에 2,4-디이소시아나토톨루엔 54중량부를 격렬하게 교반하면서 첨가하고(NCO/OH = 2.0), 이들을 100℃에서 5시간 동안 반응시켜 우레탄 예비중합체를 수득하였다. 60℃로 냉각시킨 후, 여기에 차단제로서 메틸 에틸 케톡심 30중량부를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 생성된 예비중합체는 고화되어, 용매없이 사용할 수 없었다.

비교 실시예 2

1,4-부탄디올 및 아디프산으로부터 수득한 분자량이 2000인 폴리에스테르 디올 300중량부에 2,4-디이소시아나토톨루엔 54중량부를 격렬하게 교반하면서 첨가하고(NCO/OH = 2.0), 이들을 100℃에서 5시간 동안 반응시켜 우레탄 예비중합체를 수득하였다. 60℃로 냉각시킨 후, 여기에 차단제로서 메틸 에틸 케톡심 30중량부를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 생성된 예비중합체는 고화되어, 용매없이 사용할 수 없었다.

비교 실시예 3

1,4-부탄디올로부터 수득한 분자량이 2000인 폴리카보네이트 디올 300중량부에 2,4-디이소시아나토톨루엔 54중량부를 격렬하게 교반하면서 첨가하고(NCO/OH = 2.0), 이들을 100℃에서 5시간 동안 반응시켜 우레탄 예비중합체를 수득하였다. 60℃로 냉각시킨 후, 여기에 차단제로서 메틸 에틸 케톡심 30중량부를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 생성된 예비중합체는 고화되어, 용매없이 사용할 수 없었다.

비교 실시예 4

대표적인 폴리프로필렌 옥사이드형 폴리에테르로서 분자량이 2000인 폴리프로필렌 글리콜(PPG-2000) 345중량부에 2,4-디이소시아나토톨루엔 62부를 격렬하게 교반하면서 첨가하고(NCO/OH = 2.0), 이들을 100℃에서 5시간 동안 반응시켜 우레탄 예비중합체를 수득하였다. 60℃로 냉각시킨 후, 여기에 차단제로서 메틸 에틸 케톡심 36중량부를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 생성된 예비중합체는 액체이며, 점도는 25℃에서 200dPa·s이었다.

예비중합체 100중량부를 4,4'-메틸렌-비스-2-메틸사이클로헥실아민 11.4중량부와 블렌딩하였다. 거품을 제거한 후, 혼합물을 박리지 위에 약 50㎛의 두께로 도포하고, 150℃에서 5분 동안 열처리하였다. 냉각시킨 후, 필름을 박리지로부터 벗겨내고, 정상 상태에서의 인장 시험 및 내구성 시험 후의 인장 시험을 실시하였다. 내구성 시험으로서, 고온·고습(70℃, 98% RH)하에 14일 동안 처리한 뒤의 인장 시험 및 일광견뢰도 시험기에 의해 40시간 동안 광조사시킨 뒤의 인장 시험을 실시하였다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
정상 상태에서의 인장 시험
인장 강도(MPa)	52	58	56	62	57	60
신장율(%)	440	412	445	370	435	425
내구성 시험(70℃, 98% 상대습도 ×14일) 후의 인장 시험
인장 강도(MPa)	42	47	46	49	42	46
잔류율(%)	80	81	83	79	73	77
신장율(%)	387	367	409	326	352	340
잔류율(%)	88	89	92	88	81	80
일광견뢰도 시험기에 의한 40시간 동안의 광조사 후의 인상 시험
인장 강도(MPa)	30	33	33	36	39	41
잔류율(%)	72	70	71	73	92	90
신장율(%)	283	261	286	245	327	309
잔류율(%)	73	71	70	75	93	91

	실시예 7	비교 실시예 1	비교 실시예 2	비교 실시예 3	비교 실시예 4
정상 상태에서의 인장 시험
인장 강도(MPa)	62	-^*)	-^*)	-^*)	23
신장율(%)	440	-^*)	-^*)	-^*)	245
내구성 시험(70℃, 98% 상대습도 ×14일) 후의 인장 시험
인장 강도(MPa)	59	-^*)	-^*)	-^*)	11
잔류율(%)	95	-^*)	-^*)	-^*)	48
신장율(%)	431	-^*)	-^*)	-^*)	93
잔류율(%)	98	-^*)	-^*)	-^*)	38
일광견뢰도 시험기에 의한 40시간 동안의 광조사 후의 인상 시험
인장 강도(MPa)	60	-^*)	-^*)	-^*)	0
잔류율(%)	96	-^*)	-^*)	-^*)	0
신장율(%)	418	-^*)	-^*)	-^*)	0
잔류율(%)	95	-^*)	-^*)	-^*)	0

^*): 비교 실시예 1 내지 3의 예비중합체는 고화되어, 가공할 수 없었다.

본 발명의 차단된 예비중합체는 액체이므로, 용매 없이 피복 또는 함침과 같은 가공에 사용할 수 있다. 또한, 예비중합체로부터 유도된 수지는 내구성 및 기계적 강도가 탁월하며, 또한 환경에 유해하지 않다.

본 발명을 특정한 예에 의하여 상세하게 설명하였지만, 당해 기술 분야의 숙련가들에게는 본 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 개질이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다.

Claims

락톤 단량체(2)를 폴리알킬렌 에테르 디올, 폴리에스테르 디올 및 폴리카보네이트 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디올(1)과 개환 부가 중합반응시켜 수득할 수 있는 락톤 변성 디올(3)을 다관능성 이소시아네이트(4)와 반응시켜 이소시아네이트 그룹을 갖는 우레탄 예비중합체(5)를 형성시킨 다음, 우레탄 예비중합체(5)를 차단제(6)와 반응시킴을 포함하는, 이소시아네이트 그룹이 차단된 액체 우레탄 예비중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 디올(1)의 수평균 분자량이 500 내지 2000이며, 디올(1) 100중량부당 락톤 단량체(2) 10 내지 100중량부가 개환 부가 중합반응되는, 이소시아네이트 그룹이 차단된 액체 우레탄 예비중합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리알킬렌 에테르 디올이 테트라하이드로푸란의 단독중합체 또는 공중합체인, 이소시아네이트 그룹이 차단된 액체 우레탄 예비중합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 디올이 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 글리콜 및 아디프산으로부터 수득할 수 있는 폴리에스테르 디올인, 이소시아네이트 그룹이 차단된 액체 우레탄 예비중합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리카보네이트 디올이 탄소수 4 내지 10의 알킬렌 글리콜을 사용하여 수득할 수 있는 폴리카보네이트 디올인, 이소시아네이트 그룹이 차단된 액체 우레탄 예비중합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 락톤 단량체(2)가 ε-카프로락톤인, 이소시아네이트 그룹이 차단된 액체 우레탄 예비중합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다관능성 이소시아네이트(4)가 방향족 폴리이소시아네이트인, 이소시아네이트 그룹이 차단된 액체 우레탄 예비중합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 그룹 차단제(6)가 메틸 에틸 케톡심인, 이소시아네이트 그룹이 차단된 액체 우레탄 예비중합체의 제조방법.
제1항에 따르는 방법으로 수득한 이소시아네이트 그룹이 차단된 액체 우레탄 예비중합체와 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물.
제9항에 있어서, 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물이 폴리아민인 수지 조성물.