ES2945327T3

ES2945327T3 - Absorbente ultravioleta reactivo y aplicación del mismo

Info

Publication number: ES2945327T3
Application number: ES17916744T
Authority: ES
Inventors: Chingfan Chris Chiu; Huang-Min Wu; Wei-Chun Chang; Chi-Feng Wu; Ching-Hao Cheng; Shao-Hsuan Wu
Original assignee: Chitec Tech Co Ltd
Current assignee: Chitec Tech Co Ltd
Priority date: 2017-07-07
Filing date: 2017-07-07
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2037-07-07
Also published as: KR102291750B1; CA3062853A1; EP3650445A4; JP6843269B2; JP2020519712A; CN110799502A; CN110799502B; EP3650445B1; CA3062853C; US20200199084A1; US10717714B2; WO2019006750A1; EP3650445A1; KR20200008999A

Abstract

Un absorbente ultravioleta reactivo aplicable al poliuretano y, en particular, un compuesto representado por una fórmula química (1), en la que R1 es H o Cl. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Absorbente ultravioleta reactivo y aplicación del mismo

Antecedentes de la invención

Campo de la invención

La presente invención proporciona un absorbente reactivo de UV y usos del mismo. El absorbente reactivo de UV es especialmente adecuado para su uso en poliuretano (PU).

Descripciones de la técnica relacionada

El poliuretano es un importante tipo de polímero formado por polimerización de polioles e isocianatos, en el que, ajustando la proporción de materias primas, es posible producir materiales con las propiedades mecánicas deseadas, incluyendo resistencia a la abrasión, tolerancia a la temperatura, flexibilidad, elongación, etc. En la actualidad, el poliuretano se utiliza ampliamente en diversos materiales como pinturas, elastómeros, materiales de espuma, adhesivos, agentes de sellado y similares.

Una deficiencia del poliuretano es que se degrada fácilmente cuando se irradia con luz ultravioleta. Especialmente en un entorno exterior con luz solar intensa, los materiales de poliuretano se degradan aún más rápido. Para evitar la degradación de los materiales de poliuretano causada por la luz ultravioleta, es habitual mezclar físicamente en el poliuretano un absorbente de rayos ultravioleta (UVA) para resistir los efectos adversos de la luz ultravioleta. Entre los absorbentes de UV, los de tipo benzotriazol (BTZ) son los más eficaces.

Sin embargo, los absorbentes de UV mezclados físicamente migran con facilidad a los materiales de poliuretano y, además, provocan la floración de los materiales de poliuretano o afectan negativamente a las propiedades superficiales de los materiales de poliuretano. Por ejemplo, la superficie de los materiales de poliuretano puede volverse pegajosa, o los productos que los utilizan pueden incluso decolorarse. Por lo tanto, mejorar la compatibilidad de un absorbente de UV en un material de poliuretano para evitar o reducir la aparición de migración se ha convertido en una cuestión importante en el desarrollo de absorbentes de UV. En general, utilizando los dos procedimientos siguientes, se puede mejorar la compatibilidad de un absorbente de UV en un material de poliuretano para retardar o eliminar la migración del absorbente de UV.

El primer procedimiento consiste en aumentar el peso molecular de un absorbente de UV, tal como la técnica divulgada por EE.UU. 4.853.471 y US 7.381.762en la que, al aumentar el peso molecular del absorbente de UV, se reduce la tasa de migración de las moléculas del absorbente de UV en el material de poliuretano. Sin embargo, este procedimiento sólo puede reducir la tasa de migración, pero no puede evitarla suficientemente. Además, dado que el aumento del peso molecular del absorbente de UV reduce en consecuencia la cantidad efectiva del absorbente de UV, debe aumentarse la cantidad del absorbente de UV utilizado para proporcionar un efecto comparable de resistencia a la luz UV.

El segundo procedimiento consiste en sintetizar un absorbente de UV como absorbente de UV reactivo, en el que los grupos hidroxilo incluidos en el mismo participan en la reacción de polimerización llevada a cabo durante la síntesis del poliuretano, de manera que el absorbente de UV se une directamente a la estructura del poliuretano mediante enlaces químicos. Ejemplos de tales absorbentes reactivos de UV incluyen absorbentes de UV con las siguientes estructuras de fórmula (IIIa) o (IIIb) divulgadas por US 5.459.222.

En términos de eficacia, el segundo procedimiento puede resolver más eficazmente el problema de la migración del absorbente de UV. Sin embargo, los absorbentes reactivos de UV divulgados en la técnica anterior siguen presentando desventajas, como la dificultad de fabricación, la escasa estabilidad térmica y la escasa compatibilidad con el poliuretano.

El documento US 4926 190 divulga compuestos de benzotriazol que tienen un anillo de fenol y grupos amida o éster y una fracción de hidroxialquilo que pueden actuar como absorbentes de UV.

El documento EP 0627452 describe poliuretanos y poliésteres que son los productos de reacción de un diisocianato aromático, alifático o cicloalifático, o de un derivado diácido respectivamente, con un diol que contiene una fracción absorbente de UV colgante, opcionalmente también con uno o más dioles o diaminas. Estos policondensados absorbentes de UV pueden aplicarse a las superficies de los sustratos por procedimientos de agotamiento o por pulverización y actúan protegiendo los polímeros y los tintes de la degradación por la radiación UV.

Sumario de la invención

El alcance de la invención es el de las reivindicaciones. Cualquier otra materia presente, ya sea que se renuncie a ella explícita o implícitamente, no forma parte de la invención y está presente únicamente a efectos de referencia.

En vista de los problemas técnicos antes mencionados, la presente invención proporciona un absorbente de UV reactivo, que es un absorbente de UV de tipo benzotriazol, que es particularmente adecuado para su aplicación en un material de poliuretano, como se describe a continuación. Dado que el absorbente reactivo de UV de la presente invención se une directamente a la estructura del poliuretano mediante enlaces químicos, resuelve el problema de la migración del absorbente de UV. Además, el absorbente reactivo de UV de la presente invención tiene ventajas en cuanto a que la estabilidad térmica es buena, el efecto de resistencia a la luz UV es excelente, el procedimiento de fabricación del mismo es más sencillo y el absorbente es más fácil de purificar.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un compuesto absorbente de rayos UV, que está representado por la siguiente fórmula I

donde R1 es H o Cl.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una composición precursora de poliuretano, que comprende:

(a) un poliol;

(b) un poliisocianato; y

(c) el antes mencionado absorbente reactivo de UV,

en el que, basándose en el peso total del componente (a), el componente (b) y el componente (c), la cantidad de absorbente reactivo de UV es del 0,1 % en peso al 50 % en peso, más concretamente del 0,5 % en peso al 10 % en peso.

En algunas realizaciones de la presente invención, el poliol en la composición precursora de poliuretano puede seleccionarse del grupo que consiste en etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, polioles de policarbonato, polioles de poliacrilato, polioles de poliéter, polioles de poliéster y combinaciones de los mismos.

En algunas realizaciones de la presente invención, el poliisocianato en la composición precursora de poliuretano puede seleccionarse del grupo que consiste en diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de metileno difenilo (MDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de ciclohexilo (CHDI), diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI), diisocianato de m-xilileno hidrogenado (H6XDI), diisocianato de isoforona (IPDI), 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano (HMDI); biuretes, dímeros y trímeros, y sus prepolímeros; y sus combinaciones.

En algunas realizaciones de la presente invención, la composición precursora de poliuretano mencionada puede comprender además un componente seleccionado del grupo que consiste en un disolvente, un catalizador, un antioxidante, un agente de carga, un compatibilizador, un retardador de llama, un estabilizador térmico, un estabilizador de luz, un desactivador de metales, un plastificante, un lubricante, un emulsionante, un colorante, un pigmento, un abrillantador, un agente antiestático, un agente espumante, un extensor de cadena, un agente antihidrólisis, un tensioactivo, un agente reticulante, un fotoiniciador, un regulador del pH, un promotor de la adherencia, un germicida y combinaciones de los mismos. El extensor de cadena es, por ejemplo, un extensor de cadena de tipo hidrofílico seleccionado del grupo que consiste en ácido dimetilolpropiónico (DMPA), ácido dimetilolbutanoico (DMBA) y combinaciones de los mismos.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un poliuretano resistente a los efectos nocivos de la luz UV, que se prepara sometiendo la composición precursora de poliuretano mencionada a reacción de polimerización.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un producto de poliuretano, que comprende el antes mencionado poliuretano y se proporciona en forma de una fibra, una pintura, un elastómero, un material de espuma, un adhesivo o un agente de sellado.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para resistir los efectos nocivos de la luz UV, que comprende el uso del poliuretano antes mencionado.

Para hacer más evidentes los anteriores objetivos, características técnicas y ventajas de la presente invención, la presente invención se describirá en detalle con referencia a algunas realizaciones a continuación.

Breve descripción de los dibujos

No aplicable.

Descripción de la realización preferida

A continuación, se describirán en detalle algunas realizaciones de la presente invención. Sin embargo, la presente invención puede encarnarse en varias realizaciones y no debe limitarse a las realizaciones descritas en la memoria descriptiva. Amenos que se explique adicionalmente, las expresiones "un/una", "el/la" o similares mencionadas en la especificación (especialmente en las reivindicaciones) deben incluir tanto las formas singulares como las plurales.

Absorbente de UV reactivo

A partir de la investigación se ha encontrado que un compuesto de benzotriazol puede sintetizarse mediante un procedimiento sencillo. El compuesto de benzotriazol tiene al menos las siguientes ventajas: el compuesto tiene buena resistencia a la hidrólisis y está en forma de poliol, de modo que puede utilizarse como absorbente reactivo de UV resistente a la hidrólisis; el compuesto es alcalino y con excelente solubilidad en alcoholes y polioles, que son componentes principales del poliuretano. Debido a estas propiedades, es especialmente adecuado para ser un absorbente de UV en aplicaciones de poliuretano; por último, el compuesto tiene una buena estabilidad térmica y es capaz de proporcionar un excelente efecto de resistencia a la luz UV.

Específicamente, el absorbente reactivo de UV de la presente invención está representado por la fórmula 1:

donde R1 es H o Cl.

El procedimiento de síntesis del compuesto representado por la fórmula 1 se describirá en los ejemplos siguientes y no se describe aquí.

Composición precursora de poliuretano

Como se ha descrito anteriormente, el absorbente reactivo de UV de la presente invención es particularmente adecuado para su uso en materiales de poliuretano. Por lo tanto, la presente invención también proporciona una composición precursora de poliuretano, que comprende (a) un poliol, (b) un poliisocianato, y (c) el absorbente reactivo de Uv de la presente invención, donde el componente (a) y el componente (b) son componentes principales para formar un poliuretano, y el componente (c) es un componente que proporciona al poliuretano la capacidad de resistir los efectos nocivos de la luz UV.

El componente (a) puede ser monómeros, oligómeros o polímeros de un alcohol con al menos dos grupos hidroxilo, o mezclas de los mismos que se sabe que pueden utilizarse en la preparación de un poliuretano. Algunos ejemplos de monómeros de poliol son, entre otros, etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol y sus mezclas. Ejemplos de oligómeros o polímeros de polioles incluyen pero no se limitan a polioles de policarbonato, polioles de poliacrilato, polioles de poliéter, polioles de poliéster, y mezclas de los mismos, tales como ser seleccionados del grupo que consiste en dioles de poliacrilato, dioles de poliéter, dioles de poliéster, y mezclas de los mismos.

El componente (b) puede ser monómeros, productos aditivos, dímeros o trímeros, prepolímeros de un isocianato con al menos dos grupos isocianato, o mezcla de los mismos que se sabe que pueden utilizarse en la preparación de un poliuretano, donde los productos aditivos son, por ejemplo, productos aditivos de un monómero de isocianato y un alcohol o una amina. Los ejemplos de poliisocianato que pueden utilizarse en la presente invención incluyen, entre otros, diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de metileno difenilo (MDI), diisocianato de hexametileno (HDI) diisocianato de ciclohexilo (CHDI), diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI), diisocianato de m-xilileno hidrogenado (H6XDI), diisocianato de isoforona (IPDI), 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano (HMDI); biuretes, dímeros y trímeros, y sus prepolímeros; y sus combinaciones.

En la composición precursora de poliuretano de la presente invención, las proporciones del componente (a), el componente (b) y el componente (c) generalmente no están particularmente limitadas. Los expertos en la materia pueden basarse en sus conocimientos habituales y en la descripción de la presente especificación para ajustar la proporción en función de la situación, como las propiedades deseadas del material de poliuretano, los tipos de poliol y poliisocianato, y el efecto de resistencia a la luz UV requerido. Generalmente, basándose en el peso total del componente (a), el componente (b) y el componente (c), la cantidad del componente (c) (el absorbente reactivo de UV) es del 0,1 % en peso al 50 % en peso. Por ejemplo, basándose en el peso total del componente (a), el componente (b) y el componente (c), la cantidad de componente (c) (el absorbente reactivo de UV) puede ser de 0,5 % en peso, 1 % en peso, 1,5 % en peso, 2 % en peso, 3 % en peso, 5 % en peso, 7 % en peso, 10 % en peso, 15 % en peso, 20 % en peso, 25 % en peso, 30 % en peso, 35 % en peso o 40 % en peso. En algunas realizaciones de la presente invención, basándose en el peso total del material de base y del primer absorbente de rayos UV, la cantidad del primer absorbente de rayos UV oscila entre el 0,075 % en peso y el 0,5 % en peso.

Además de los componentes (a), (b) y (c), la composición precursora de poliuretano de la presente invención puede comprender además otros componentes opcionales para mejorar la procesabilidad de la composición precursora de poliuretano durante el proceso de fabricación del poliuretano, mejorar la reacción de polimerización o mejorar las propiedades objetivo del material de poliuretano. Ejemplos de tales componentes opcionales incluyen pero no se limitan a un disolvente, un catalizador, un antioxidante, un agente de carga, un compatibilizador, un retardador de llama, un estabilizador térmico, un estabilizador de luz, un desactivador de metales, un plastificante, un lubricante, un emulsionante, un colorante, un pigmento, un abrillantador, un agente antiestático, un agente espumante, un extensor de cadena, un agente antihidrólisis, un tensioactivo, un agente reticulante, un fotoiniciador, un regulador del pH, un promotor de la adherencia y un germicida. Cada uno de los componentes puede utilizarse solo o en cualquier combinación.

En algunas realizaciones de la presente invención, para mejorar la propiedad hidrófila del poliuretano preparado, la composición precursora de poliuretano comprende además un extensor de cadena de tipo hidrofílico seleccionado del grupo que consiste en ácido dimetilolpropiónico (DMPA), ácido dimetilolbutanoico (DMBA), y combinaciones de los mismos. Además, para mejorar la reacción de los grupos isocianato y los grupos hidroxilo, la composición precursora de poliuretano comprende además un catalizador. Los catalizadores adecuados para sintetizar un poliuretano son los bien conocidos por los expertos en la materia, en los que los ejemplos de los mismos incluyen pero no se limitan a la amina terciaria y un catalizador metálico que contiene estaño, zinc, cobalto o manganeso, en el que el catalizador metálico es, por ejemplo, dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño o dilaurato de dioctilestaño. La cantidad de catalizador no está particularmente limitada, siempre que sea capaz de proporcionar el efecto catalítico deseado. Generalmente, basándose en el peso total de los componentes (a), (b), (c) y el catalizador, la cantidad de catalizador es de 0,001 % en peso a 10 % en peso. Por ejemplo, basándose en el peso total de los componentes (a), (b), (c) y el catalizador, la cantidad de catalizador puede ser de 0,005 % en peso, 0,01 % en peso, 0,02 % en peso, 0,05 % en peso, 0,1 % en peso, 0,5 % en peso, 1 % en peso, 2 % en peso o 5 % en peso.

Poliuretano resistente a los efectos nocivos de la luz ultravioleta y usos del mismo

La composición precursora de poliuretano de la presente invención puede utilizarse para formar un material de poliuretano mediante, por ejemplo, polimerización en fusión o polimerización en solución. Como se verifica en los ejemplos siguientes, el material de poliuretano de la presente invención tiene una excelente estabilidad debido a que comprende una fracción formada por la reacción en la que participa el componente (c). El material de poliuretano de la presente invención no manifiesta los problemas de precipitación del absorbente de UV o floración del material incluso después de ser almacenado a temperatura normal y presión normal durante un largo período de tiempo. Además, el material de poliuretano de la presente invención tiene una excelente capacidad de resistencia a la luz ultravioleta. Para preparar el poliuretano de la presente invención mediante polimerización, las personas con conocimientos ordinarios en la materia pueden basarse en sus conocimientos habituales y en la descripción de la presente especificación para completar la polimerización. Los ejemplos pertinentes de polimerización se proporcionan en los ejemplos siguientes y no se describen aquí.

En la presente invención, pueden fabricarse diversos productos de poliuretano, por ejemplo, ajustando los tipos de poliol y poliisocianato en la composición precursora de poliuretano, siendo los productos de poliuretano productos tales como fibras, pinturas, elastómeros, materiales de espuma, adhesivos o agentes sellantes. Por ejemplo, con respecto a la aplicación en la industria textil, pueden utilizarse dioles de poliéter como componente (a) y diisocianato como componente (b) para preparar un prepolímero. Se puede utilizar una diamina (como la etilendiamina) para extender la cadena y preparar fibras elásticas (como las fibras Spandex) que pueden utilizarse en la industria textil.

Como se muestra en los resultados experimentales de los ejemplos siguientes, el poliuretano de la presente invención tiene un excelente efecto de resistencia a la luz UV. Por lo tanto, el poliuretano de la presente invención se puede utilizar como un medio técnico para resistir la luz UV para proporcionar un procedimiento para resistir los efectos nocivos de la luz UV. Por ejemplo, el poliuretano de la presente invención puede utilizarse directamente como material o parte del material de un producto específico para proporcionar al producto la función de resistencia a la luz UV. Alternativamente, el material de poliuretano de la presente invención se puede utilizar para cubrir la superficie de un objeto que necesita ser protegido. Por ejemplo, el poliuretano se convierte en pintura y, a continuación, la pintura se recubre sobre la superficie de un objeto para formar una barrera protectora en la superficie que bloquee la luz ultravioleta. Sin embargo, la presente invención no excluye los casos en los que el material de poliuretano se utiliza de otras formas para resistir los efectos nocivos de la luz ultravioleta.

La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos específicos.

Ejemplos

Ejemplo de preparación 1: síntesis del absorbente de UV I reactivo

Se preparó un matraz de tres bocas de 1L, 106 g de ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibencenopropanoico (CAS#84268-36-0), 162 g de trimetilolpropano (CAS#77-99-6), 1,0 g de ácido p-toluenosulfónico (PTSA, C^aS#104-15-4) y 500 g de tolueno se añadieron en secuencia a la misma a temperatura ambiente y se agitó uniformemente La mezcla se calentó a 110 °C, se sometió a reflujo para eliminar el agua durante 3 horas y se hizo reaccionar. Tras confirmarse que la reacción se había completado mediante cromatografía líquida de alto desempeño (HPLC), el producto de reacción se extrajo una vez con 300 g y 200 g de agua pura. La capa orgánica se recogió, se enfrió y se filtró para recoger el producto sólido. El producto sólido se secó entre 90 °C y 100 °C para obtener el absorbente de UV I reactivo con la estructura de la fórmula 1 (en la que R1 es H). El rendimiento se calculó en un 80 %. El absorbente de UV I reactivo se sometió a análisis de resonancia magnética nuclear, y los resultados son los siguientes:

1H RMN (CDCl3, 500MHz) 8= 11.80 (s, 1H), 8.13 (d, J = 2.5Hz, 1H), 7.92~7.94 (m, 2H), 7.48-7.50 (m, 2H), 7,21 (d, J = 2,5Hz, 1H), 4,22 (s, 2H), 3,48-3.53 (m, 4H), 3,01 (t, J = 7,5Hz, 2H), 2,77 (t, J = 7,5Hz, 2H), 2,72 (t, J = 6,0Hz, 2H), 1,64 (s, 9H), 1,20~1,23 (m, 2H), 0,81 (t, J = 8,0Hz, 3H)

13C RMN (d6-DMSO, 75.5MHz) 8= 7.3, 21.6, 29.3, 29.7, 35.0, 35.1, 42.4, 60.9, 64.2, 117.6, 119.4, 125.6, 128.0, 131.4, 138.6, 142.5, 146.6, 172.2

Ejemplo de preparación 2: síntesis del absorbente de UV I reactivoI

Los pasos sintéticos del absorbente de UV I reactivo se repitieron para preparar el absorbente de UV I reactivoI con la estructura de la fórmula 1 (en la que R1 es Cl), excepto que el ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-bencenopropanoico se sustituyó por 128 g de ácido 3-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxibencenopropanoico (CAS#83573-67-5) como reactivo. El rendimiento del absorbente de UV I reactivoI fue del 82 %. El absorbente de UV I reactivoI se sometió a análisis de resonancia magnética nuclear, y los resultados son los siguientes:

1H RMN (CDCl3, 300MHz) 8= 11,56 (s, 1H), 8,09 (d, J = 2,1Hz, 1H), 7,86~7,93 (m, 2H), 7,44 (dd, J = 1,8, 9,0Hz, 1H), 7,22 (d, J = 2.1Hz, 1H), 4,22 (s, 2H), 3,44-3,56 (m, 4H), 3,01 (t, J = 7,5Hz, 2H), 2,76 (t, J = 7,5Hz, 2H), 2,65 (t, J = 6,0Hz, 2H), 1,49 (s, 9H), 1,18-1.25 (m, 2H), 0,84 (t, J = 8,1Hz, 3H)

Ejemplo 1: prueba de solubilidad

El absorbente de UV I reactivo y el absorbente reactivo de UV comparativo A representado por la siguiente fórmula A (una realización de absorbente reactivo de UV con fórmula (Illa) divulgada por US 5,459,222) se añadieron cada uno por separado gramo a gramo en un disolvente de 100 ml y después se agitaron y oscilaron suficientemente. La disolución del absorbente reactivo de UV se observó mediante inspección visual hasta que el absorbente reactivo de UV añadido dejó de estar disuelto. La solubilidad del absorbente de UV I reactivo de la presente invención y la del absorbente reactivo de UV A comparativo se compararon así para diferentes disolventes, y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1.

Tabla 1: Resultados de prueba de solubilidad

Como se muestra en la Tabla 1, el absorbente de UV I reactivo de la presente invención tiene claramente mayor solubilidad en varios disolventes en comparación con el absorbente de UV comparativo A. El absorbente de UV I reactivo de la presente invención con excelente solubilidad en alcoholes y polioles, que son componentes principales para preparar un poliuretano, el absorbente de UV I reactivo de la presente invención tendrá mejor compatibilidad con el precursor de poliuretano.

Ejemplo 2: prueba de estabilidad térmica

2 g cada uno del absorbente de UV I reactivo de la presente invención, el absorbente reactivo de UV comparativo A, y el absorbente reactivo de UV comparativo B representado por la siguiente fórmula B (una realización de absorbente reactivo de UV con fórmula (IIIb) divulgada por US 5.459.222) se disolvieron respectivamente en 10 ml de dimetilformamida (DMF), y las soluciones de dimetilformamida obtenidas se sometieron a tratamiento térmico a 150 °C durante 3 horas. Las escalas de color de Gardner de las soluciones se midieron con un colorímetro (Lovibond PFXi-195). Se calcularon los cambios de color (color delta) antes y después del tratamiento térmico y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 2.

Tabla 2: Los cambios en Color Antes y después de Calentara 150°C durante 3 Horas

Como se muestra en la Tabla 2, el absorbente de UV I reactivo de la presente invención tiene el color inicial más bajo, de manera que tiene la menor influencia en el color del material de poliuretano que lo utiliza. Además, el absorbente de UV I reactivo de la presente invención tiene el menor cambio de color después de ser sometido a tratamiento térmico durante 3 horas, lo que demuestra que el absorbente de UV I reactivo de la presente invención tiene mejor estabilidad térmica y, por lo tanto, tendrá mejor estabilidad durante la síntesis del poliuretano.

Ejemplo 3: prueba de precipitación (prueba de migración)

[Poliuretano termoplástico A: sin adición de absorbente de UV]

Se añadieron 133,5 g de PEBA2000 (disponible en Headway Group; valor OH de 56,1), 16,5 g de 1,4-butilenglicol y 200 ppm de dilaurato de dibutilestaño a un recipiente de reacción y se calentaron a 110 °C. Además, se precalentaron a 110 °C 66,8 g de metilendifenildiisocianato (MDI) y se agitaron durante 3 minutos para la reacción. Además, se precalentaron 66,8 g de metilendifenildiisocianato (MDI) a 110 °C, se añadieron al recipiente de reacción y se agitaron durante 3 minutos para la reacción. Una vez completada la reacción, se obtuvo un bloque de plástico de poliuretano termoplástico (TPU). El bloque de plástico se vertió fuera del recipiente de reacción, se prensó en una placa plana mientras estaba caliente y se introdujo en un horno para cocerlo a 70 °C durante 24 horas para obtener un poliuretano termoplástico A como grupo de control.

El poliuretano termoplástico A se mantuvo a una temperatura de 80 °C durante 1 hora, y después se sometió a mezclado utilizando el plastografo Brabender a 175 °C y una velocidad de centrifugado de 100 rpm durante 2 minutos y después se liberó. Se colocaron 20 g de la mezcla de poliuretano termoplástico A en una máquina de moldeo por prensado en caliente (disponible en Long Chang Mechanical Industrial Co., LTD.) y se sometieron a prensado en caliente a una presión de 80 kg/cm2y una temperatura de 185 °C durante 1,5 minutos. A continuación, el poliuretano termoplástico A moldeado por prensado en caliente se colocó en una máquina de prensado en frío, se enfrió de 5 a 10 minutos a una presión de 50 kg/cm2 y se prensó en un molde (de 14 cm x 14 cm * 0,07 cm) para terminar la preparación de una muestra de poliuretano termoplástico A.

La muestra de poliuretano termoplástico A se mantuvo a temperatura y presión normales durante varios días. Se observó el cambio de color de la muestra, que sirvió como grupo de control para la prueba de precipitación, y los resultados se muestran en la Tabla 3.

[Poliuretano termoplástico B1: adición de 1 % en peso del absorbente de UV I reactivo]

El procedimiento de preparación del poliuretano termoplástico A se repitió para preparar el poliuretano termoplástico B1, excepto que la cantidad de MDI se ajustó a 63,8 g y se añadieron 2,2 g del absorbente de UV I reactivo para la reacción, para obtener un poliuretano termoplástico B1 que contiene un 1 % en peso del absorbente de UV I reactivo.

El procedimiento de preparación de la muestra de poliuretano termoplástico A se repitió para preparar la muestra de poliuretano termoplástico B1 y, a continuación, la muestra se sometió al ensayo de precipitación. Se observó el cambio de color de la muestra y los resultados se muestran en la Tabla 3.

[Poliuretano termoplástico B2: adición de 5 % en peso del absorbente de UVI reactivo]

El procedimiento de preparación del poliuretano termoplástico A se repitió para preparar el poliuretano termoplástico B2, excepto que la cantidad de MDI se ajustó para ser 68,5 g y la cantidad del absorbente de UV I reactivo se ajustó para ser 11,0 g, para obtener un poliuretano termoplástico B2 que contiene 5 % en peso del absorbente de UV I reactivo.

El procedimiento de preparación de la muestra de poliuretano termoplástico A se repitió para preparar la muestra de poliuretano termoplástico B2 y, a continuación, la muestra se sometió al ensayo de precipitación. Se observó el cambio de color de la muestra y los resultados se muestran en la Tabla 3.

[Poliuretano termoplástico C1: adición de 1 % en peso de absorbente UV no reactivo]

El poliuretano termoplástico A se mantuvo a la temperatura de 80 °C durante 1 hora, y después se mezclaron el poliuretano termoplástico A y un absorbente UV no reactivo Chiguard 234 en una relación en peso de 99: 1.- La mezcla se colocó en el plastografo Brabender, se sometió a mezclado a 175 °C y a una velocidad de centrifugado de 100 rpm durante 2 minutos, y después se liberó para obtener una formulación de poliuretano termoplástico C1. se colocaron 20 g de la formulación mixta de poliuretano termoplástico C1 en una máquina de moldeo por prensado en caliente (disponible en Long Chang Mechanical Industrial Co., LTD.) y se sometieron a prensado en caliente a una presión de 80 kg/cm2 y una temperatura de 185 °C durante 1,5 minutos. A continuación, el poliuretano termoplástico C1 moldeado en caliente se colocó en una máquina de prensado en frío, se enfrió de 5 a 10 minutos a una presión de 50 kg/cm2 y se prensó en un molde (de 14 cm * 14 c m * 0,07 cm) para obtener una muestra de poliuretano termoplástico C1 que contenía un 1 % en peso del absorbente de UV no reactivo.

La muestra de poliuretano termoplástico C1 se mantuvo a temperatura y presión normales durante varios días. La prueba de precipitación se realizó observando el cambio de color de la muestra, y los resultados se muestran en la Tabla 3.

[Poliuretano termoplástico C2: adición de 2 % en peso de absorbente UV no reactivo]

El procedimiento para preparar la muestra de poliuretano termoplástico C1 se repitió para preparar la muestra de poliuretano termoplástico C2, excepto que la proporción en peso del poliuretano termoplástico A y el absorbente de UV no reactivo Chiguard 234 se ajustó para ser 98:2 para obtener la muestra de poliuretano termoplástico C2 que contiene un 2 % en peso del absorbente de UV no reactivo.

Tabla 3: Resultados de prueba de precipitación

Como se muestra en la Tabla 3, las muestras que utilizan el absorbente UV no reactivo mezclado físicamente Chiguard 234 presentan precipitación. La forma de realización con un 2 % en peso de absorbente UV no reactivo añadido manifestó precipitación tras sólo mantenerse a temperatura y presión normales durante 3 días, produciéndose floración en la superficie del material. Por el contrario, las muestras del poliuretano termoplástico (poliuretano termoplástico B1 y B2) que utilizan el absorbente reactivo de UV de la presente invención no manifiestan precipitación y el material permanece consistentemente transparente incluso cuando se añadió una proporción elevada (5 % en peso) del absorbente de UV I reactivo. Los resultados muestran que el poliuretano termoplástico que utiliza el absorbente reactivo de UV de la presente invención puede tener mejor estabilidad.

Ejemplo 4: prueba de envejecimiento

[Poliuretano acuoso A: sin adición de absorbente de UV]

En un matraz de reacción se colocaron 66 g de diisocianato de isoforona (IPDI), 98 g de glicol de politetrahidrofurano (Mw=2000), 98 g de poli (adipato de etilen) glicol (Mw=2000), 18 g de ácido 2,2-dimetilol propiónico (DMPA), 100 g de acetona y 200 ppm de catalizador de dilaurato de dibutilestaño. Tras reaccionar a 55 °C durante 5 horas, se añadieron 13 g de trietilamina y 507 g de agua y se agitó enérgicamente. A continuación, se añadieron 3,5 g de etilendiamina como extensor de cadena. Por último, se realizó una destilación a presión reducida para eliminar la acetona, y se obtuvo el poliuretano acuoso A.

Se realizó una prueba de envejecimiento en el poliuretano acuoso A mediante el procedimiento siguiente. El poliuretano acuoso A se recubrió sobre una lámina de vidrio mediante un recubridor ajustable (ERICHSEN multicator modelo 411) para formar una película seca con un espesor de 35 μm. A continuación, según el procedimiento de la norma ISO 11341, la película seca se expuso a un probador de envejecimiento artificial acelerado y se irradió con luz UV durante 1500 horas. Se midieron la diferencia de amarillez (AYI)y la diferencia de color (AE) durante la irradiación con luz UV y los resultados se muestran en la Tabla 4.

[Poliuretano acuoso B1: adición de 0,5 % en peso del absorbente de UV I reactivo]

El procedimiento de preparación del poliuretano acuoso Ase repitió para preparar el poliuretano acuoso B1, excepto que se añadieron adicionalmente 1,4 g del absorbente de UV I para la reacción, para obtener un poliuretano acuoso B1 que contiene 0,5 % en peso del absorbente de UV I reactivo basado en el componente de poliuretano.

El procedimiento de ensayo del poliuretano acuoso A se repitió para realizar un ensayo de envejecimiento en el poliuretano acuoso B1, y los resultados se muestran en la Tabla 4.

[Poliuretano acuoso B2: adición de 1 % en peso del absorbente de UV I reactivo]

El procedimiento de preparación del poliuretano acuoso Ase repitió para preparar el poliuretano acuoso B2, excepto que la cantidad de DMPA se ajustó a 16,6 g y también se añadieron 2,8 g del absorbente de UV I reactivo para la reacción, para obtener un poliuretano acuoso B2 que contiene un 1 % en peso del absorbente de UV I reactivo basado en el componente de poliuretano.

El procedimiento de ensayo del poliuretano acuoso A se repitió para realizar un ensayo de envejecimiento en el poliuretano acuoso B2, y los resultados se muestran en la Tabla 4.

[Poliuretano acuoso C: adición de 1 % en peso de absorbente UV no reactivo]

Se mezclaron y agitaron uniformemente 280,4 g del poliuretano acuoso A y 1 g de un absorbente UV no reactivo Chiguard 5530 para preparar un poliuretano acuoso C que contenía un 1 % en peso del absorbente UV no reactivo basado en el componente de poliuretano.

El procedimiento de ensayo del poliuretano acuoso A se repitió para realizar un ensayo de envejecimiento en el poliuretano acuoso C, y los resultados se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4: Resultados de las pruebas de envejecimiento

(continuación)

Como se muestra en la tabla 4, el poliuretano acuoso sin adición de absorbente UV tiene claramente un índice de envejecimiento más rápido, y el blanqueamiento se produce tras sólo 185 horas de irradiación con luz UV. Además, con respecto a las realizaciones con absorbentes de UV añadidos, el poliuretano acuoso B 1, que contiene un 0,5 % en peso del absorbente de UV reactivo de la presente invención basado en el componente de poliuretano, tiene claramente una velocidad de envejecimiento más lenta que el poliuretano acuoso C, que contiene un 1 % en peso del absorbente de UV no reactivo basado en el componente de poliuretano. La tasa de envejecimiento del poliuretano B2 acuoso, que contiene un 1 % en peso del absorbente reactivo de UV de la presente invención basado en el componente de poliuretano, se reduce drásticamente, y no se produce blanqueamiento incluso después de 1500 horas de irradiación con luz UV. Los resultados anteriores muestran que el absorbente reactivo de UV de la presente invención puede proporcionar un excelente efecto antienvejecimiento al sistema de poliuretano.

Los ejemplos anteriores se utilizan para ilustrar el principio y la eficacia de la presente invención y mostrar las características inventivas de la misma. Las personas expertas en este campo pueden proceder con una variedad de modificaciones y sustituciones basadas en las divulgaciones y sugerencias de la invención como se describe. Por lo tanto, el ámbito de protección de la presente invención es el definido en las reivindicaciones adjuntas.

Breve descripción de los numerales de referencia

No aplicable.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un absorbente de UV reactivo, que está representado por la siguiente fórmula I:

donde R1 es H o Cl.

2. Una composición precursora de poliuretano, que comprende:

(a) un poliol;

(b) un poliisocianato; y

(c) el absorbente de U^vreactivo de la reivindicación 1,

en el que la cantidad de absorbente reactivo de UV es del 0,1 % en peso al 50 % en peso sobre el peso total del componente (a), el componente (b) y el componente (c).

3. La composición precursora de poliuretano de la reivindicación 2, en la que la cantidad del absorbente reactivo de UV es de 0,5 % en peso a 10 % en peso basado en el peso total del componente (a), el componente (b) y el componente (c).

4. La composición precursora de poliuretano de la reivindicación 2 o 3, en la que el poliol se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, polioles de policarbonato, polioles de poliacrilato, polioles de poliéter, polioles de poliéster y combinaciones de los mismos.

5. La composición precursora de poliuretano de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en la que el poliisocianato se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de metileno difenilo (MDI) diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de ciclohexilo (CHDI), diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI), diisocianato de mxilileno hidrogenado (H6XDI), diisocianato de isoforona (IPDI), 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano (HMDI); biuretes, dímeros y trímeros, y sus prepolímeros; y sus combinaciones.

6. La composición precursora de poliuretano de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, que comprende además un componente seleccionado del grupo que consiste en un disolvente, un catalizador, un antioxidante, un agente de carga, un compatibilizador, un retardante de llama, un estabilizador térmico, un estabilizador de luz, un desactivador de metales, un plastificante, un lubricante, un emulsionante, un colorante, un pigmento, un abrillantador, un agente antiestático, un agente espumante, un extensor de cadena, un agente antihidrólisis, un tensioactivo, un agente reticulante, un fotoiniciador, un regulador del pH, un promotor de la adherencia, un germicida y combinaciones de los mismos.

7. La composición precursora de poliuretano de la reivindicación 6, en la que el extensor de cadena es un extensor de cadena de tipo hidrofílico seleccionado del grupo que consiste en ácido dimetilolpropiónico (DMPA), ácido dimetilolbutanoico (DMBA) y combinaciones de los mismos.

8. Un poliuretano resistente a los efectos nocivos de la luz UV, que se prepara sometiendo la composición precursora de poliuretano de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7 a una reacción de polimerización.

9. Un producto de poliuretano, que comprende el poliuretano de la reivindicación 8 y se proporciona en forma de una fibra, una pintura, un elastómero, un material de espuma, un adhesivo o un agente de sellado.

10. Un procedimiento para resistir los efectos nocivos de la luz UV, que comprende el uso del poliuretano de la reivindicación 8.