TWI638039B - 反應型紫外光吸收劑及其應用 - Google Patents
反應型紫外光吸收劑及其應用 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI638039B TWI638039B TW106122819A TW106122819A TWI638039B TW I638039 B TWI638039 B TW I638039B TW 106122819 A TW106122819 A TW 106122819A TW 106122819 A TW106122819 A TW 106122819A TW I638039 B TWI638039 B TW I638039B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- polyurethane
- ultraviolet light
- weight
- light absorber
- component
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
一種適用於聚氨酯之反應型紫外光吸收劑,其係化學式1所示之化合物:
Description
本發明關於一種反應型紫外光吸收劑及其應用,該反應型紫外光吸收劑特別適用於聚氨酯(Polyurethane,PU)。
聚氨酯是一類由多元醇及異氰酸酯聚合形成的重要聚合物,其中藉由原料比例的調配,可製造具有所需機械性質的材料,所述機械性質包括耐磨性、耐溫性、可撓性、延伸性等。聚氨酯現今已廣泛用於各種材料之中,例如塗料、彈性體、發泡材料、黏合劑、密封劑等。
聚氨酯之一缺點在於,容易受紫外光照射而降解,尤其在室外光照強的環境下,材料劣化的速度更是相當快速。為了避免紫外光所造成的材料劣化,通常會在聚氨酯中物理混入紫外光吸收劑(UV Absorber,UVA),藉此抵禦紫外光之有害效果,其中又以苯並三唑(Benzotriazole,BTZ)類型的紫外光吸收劑效果最為優異。
然而,以物理方式混入之紫外光吸收劑在聚氨酯材料中容易發生遷移(Migration),進而造成聚氨酯材料霧化(Blooming)或破壞聚氨酯材料的表面性質,例如可能使得聚氨酯材料表面變黏,或甚至造成所應用之產品發生褪色(Fading)。因此,如何增加紫外光吸收劑於聚氨酯材料中的相容性以避免或減少遷移的發生,已成為紫外光吸收劑發展上的重要課題。一般而言,可透過以下二種方式增加紫外光吸收劑於聚氨酯材料中的相容性,以減緩或避免紫外光吸收劑的遷移。
第一種方式為增加紫外光吸收劑的分子量,例如US 4,853,471與US 7,381,762所揭露之技術屬之,其中藉由提高紫外光吸收劑分子的分子量來減緩紫外光吸收劑分子於聚氨酯材料中的遷移速率。然而,此種方式只能減緩遷移速率,尚無法有效避免遷移,並且增加紫外光吸收劑的分子量相應地將降低紫外光吸收劑的有效含量,造成必須提高紫外光吸收劑的用量方能提供相當的抗紫外光功效。
第二種方式係將紫外光吸收劑合成為反應型紫外光吸收劑,俾透過其中所包含之羥基參與聚氨酯合成過程中之聚合反應,使得紫外光吸收劑以化學鍵結方式直接接在聚氨酯結構上。此種反應型紫外光吸收劑之實例包括US 5,459,222所揭露之具有如下化學式(IIIa)或(IIIb)結構的紫外光吸收劑。
以功效而言,第二種方式可更有效地解決紫外光吸收劑的遷移問題。然而,先前技術中所揭示的反應型紫外光吸收劑仍存在製造不易、熱安定性不佳、以及與聚氨酯相容性不足等缺點。
有鑑於前述之技術問題,本發明提供一種反應型紫外光吸收劑,如以下發明目的說明,其為一種苯並三唑類型的紫外光吸收劑,特別適合應用於聚氨酯材料中。由於本發明之反應型紫外光吸收劑係以化學鍵結方式直接接在聚氨酯之結構上,故可解決紫外光吸收劑的遷移問題。此外,本發明之反應型紫外光吸收劑更具有熱安定性佳、抗紫外光效果優異、製法簡便且容易純化等優點。
本發明之一目的在於提供一種反應型紫外光吸收劑,其係化學式1所示之化合物:
[化學式1], 其中,R1為H或Cl。
本發明之另一目的在於提供一種聚氨酯前驅物組合物,其係包含: (a)多元醇; (b)多異氰酸酯;以及 (c)前述反應型紫外光吸收劑, 其中以成分(a)、成分(b)及成分(c)之總重量計,反應型紫外光吸收劑之含量為約0.1重量%至約50重量%,例如約0.5重量%至約10重量%。
於本發明部分實施態樣中,聚氨酯前驅物組合物中之多元醇可選自以下群組:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇(Pentaerythritol)、聚碳酸酯多元醇(Polycarbonate polyol)、聚丙烯酸酯多元醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、及其組合。
於本發明部分實施態樣中,聚氨酯前驅物組合物中之多異氰酸酯可選自以下群組:甲苯二異氰酸酯(Toluene diisocyanate,TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(Methylene diphenyl diisocyanate,MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate,HDI)、環己烷二異氰酸酯(Cyclohexyl diisocyanate,CHDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(Tetramethylxylene diisocyanate,TMXDI)、1,3- 二(異氰酸根合甲基)環己烷(Hydrogenated m-Xylylene diisocyanate,H
6XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone diisocyanate,IPDI)、亞甲基雙(4-環己異氰酸酯)(Dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate,HMDI)、前述之縮二脲、二聚體與三聚體及預聚物、及其組合。
於本發明部分實施態樣中,上述聚氨酯前驅物組合物可更包含選自以下群組之成分:溶劑、催化劑、抗氧化劑、填料、增容劑、阻燃劑、熱安定劑、光安定劑、金屬鈍化劑、塑化劑、潤滑劑、乳化劑、染料、顏料、增亮劑、抗靜電劑、發泡劑、擴鏈劑、抗水解劑、表面活性劑、交聯劑、光起始劑、pH調節劑、密著促進劑、殺菌劑、及其組合。所述擴鏈劑例如是選自以下群組之親水型擴鏈劑:二羥甲基丙酸(Dimethylolpropionic acid,DMPA)、二羥甲基丁酸(Dimethylolbutanoic acid,DMBA)、及其組合。
本發明之另一目的在於提供一種可抵禦紫外光之有害效果之聚氨酯,其係由前述聚氨酯前驅物組合物進行聚合反應所製得。
本發明之另一目的在於提供一種聚氨酯製品,其係含有前述聚氨酯之纖維、塗料、彈性體、發泡材、黏合劑、或密封劑。
本發明之另一目的在於提供一種抵禦紫外光之有害效果之方法,其係使用前述之聚氨酯。
為讓本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂,下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣;惟,在不背離本發明之精神下,本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐,不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述之具體實施態樣。此外,除非另有說明,於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
反應型紫外光吸收劑
研究發現,可透過簡便方法合成一種苯並三唑化合物,該化合物至少具有以下優點:耐水解性佳且為多元醇之形式,可作為耐水解反應型紫外光吸收劑使用;該化合物本身為鹼性且於醇類中的溶解度特別優異,由於多元醇為形成聚氨酯之主要原料,故該化合物特別適合作為聚氨酯材料的紫外光吸收劑;最後,該化合物熱安定性佳,且可提供優異之抗紫外光效果。
特定言之,本發明反應型紫外光吸收劑係化學式1所示之化合物:
[化學式1], 其中,R1為H或Cl。
後附實施例將說明化學式1之化合物的合成方式,於此不另贅述。
聚氨酯前驅物組合物
如前文說明,本發明之反應型紫外光吸收劑特別適用於聚氨酯材料,因此,本發明另提供一種聚氨酯前驅物組合物,其包含(a)多元醇、(b)多異氰酸酯、以及(c)本發明之反應型紫外光吸收劑,其中成分(a)與成分(b)為形成聚氨酯的主要成分,成分(c)為提供聚氨酯抵禦紫外光之有害效果的成分。
成分(a)可為任何習知可用於製備聚氨酯之具有至少二個羥基之醇的單體、低聚物、聚合物、或其混合物。多元醇單體的實例包括但不限於乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇(Pentaerythritol)、及其混合物。多元醇之低聚物或聚合物之實例包括但不限於聚碳酸酯多元醇(Polycarbonate polyol)、聚丙烯酸酯多元醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、及其混合物,例如是選自聚碳酸酯二元醇、聚醚型二元醇、聚酯型二元醇、及其混合物。
成分(b)可為任何習知可用於製備聚氨酯之具有至少二個異氰酸酯基團之異氰酸酯的單體、加成物、二聚體或三聚體、預聚物、及其混合物,所述加成物例如是異氰酸酯單體與醇或胺的加成物。舉例言之,可用於本發明之多異氰酸酯的實例包括但不限於選自以下群組者:甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、環己烷二異氰酸酯(CHDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、1,3- 二(異氰酸根合甲基)環己烷(H
6XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基雙(4-環己異氰酸酯)(HMDI)、前述之縮二脲、二聚體與三聚體及預聚物、及其組合。
於本發明之聚氨酯前驅物組合物中,成分(a)、成分(b)及成分(c)之比例原則上並無特殊限制,本發明所屬技術領域可參照所具備之通常知識與本說明書之揭露而視情況調整,例如視所欲之聚氨酯材料性質、所採用之多元醇與多異氰酸酯種類、以及所需之抗紫外光效果而調整。一般而言,以成分(a)、成分(b)及成分(c)之總重量計,成分(c)(反應型紫外光吸收劑)之含量為約0.1重量%至約50重量%,例如0.5重量%、1重量%、1.5重量%、2重量%、3重量%、5重量%、7重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、或40重量%。於本發明之部分實施態樣中,以成分(a)、成分(b)及成分(c)之總重量計,成分(c)之含量為約0.5重量%至約10重量%。
除成分(a)、(b)及(c)外,本發明聚氨酯前驅物組合物中可進一步包含其他選用成分,以改良聚氨酯前驅物組合物在製造聚氨酯過程中的可加工性,或促進聚合反應進行,或針對性改良聚氨酯材料的性質。類此選用成分之實例包括但不限於選自以下群組之成分:溶劑、催化劑、抗氧化劑、填料、增容劑、阻燃劑、熱安定劑、光安定劑、金屬鈍化劑、塑化劑、潤滑劑、乳化劑、染料、顏料、增亮劑、抗靜電劑、發泡劑、擴鏈劑、抗水解劑、表面活性劑、交聯劑、光起始劑、pH調節劑、密著促進劑、及殺菌劑。各該成分可單獨使用或組合使用。
於本發明部分實施態樣中,為增加所製聚氨酯材料之親水性能,聚氨酯前驅物組合物中更包含選自以下群組之親水型擴鏈劑:二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸(DMBA)、及其組合。另外,為促進異氰酸酯基團與羥基的反應,聚氨酯前驅物組合物中更包含一催化劑,可用於聚氨酯合成之催化劑乃熟習本發明所屬技術領域者所熟知,其實例包括但不限於三級胺及含有錫、鋅、鈷、或錳的金屬催化劑,所述金屬催化劑例如是二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、或二月桂酸二辛基錫。催化劑的用量並無特殊限制,只要可提供所欲之催化效果即可。一般而言,以反應成分(a)、(b)及(c)與催化劑之總重量計,催化劑之含量為約0.001重量%至約10重量%,例如0.005重量%、0.01重量%、0.02重量%、0.05重量%、0.1重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、或5重量%。
可抵禦紫外光有害效果之聚氨酯及其應用
本發明之聚氨酯前驅物組合物可透過例如熔體聚合反應或溶液聚合反應形成聚氨酯材料。如後附實施例所證實,本發明之聚氨酯材料由於包含成分(c)所反應形成之部分而具有優異之穩定性,即使於常溫常壓下長時間存放,亦不生紫外光吸收劑析出或材料霧化之問題,此外,更具有優異的抗紫外光能力。有關本發明之聚氨酯所涉聚合反應的實際操作,乃本發明所屬技術領域可參照所具備之通常知識及本說明書之揭露而完成者,並且已於後附實施例中提供相關例示,在此不另贅述。
本發明可透過例如調整聚氨酯前驅物組合物中之多元醇與多異氰酸酯的種類而製成各種聚氨酯製品,例如纖維、塗料、彈性體、發泡材、黏合劑、或密封劑等。舉例言之,就紡織工業之應用而言,可使用聚醚型二元醇作為成分(a)及二異氰酸酯作為成分(b),先製得預聚物後,再以二元胺(如乙二胺)擴鏈,即可製成可用於紡織業之彈性纖維(如Spandex纖維)。
如後附實施例實驗結果所示,本發明之聚氨酯具有優異之抗紫外光功效,因此,可使用本發明之聚氨酯作為抵禦紫外光的技術手段,提供一種有效抵禦紫外光之有害效果的方法。舉例言之,可直接以本發明之聚氨酯作為特定製品的全部或部分構成材料,以賦予該製品抗紫外光之功能,或者,可將本發明之聚氨酯材料覆於欲保護之物的表面上,例如製成塗料後將塗料塗覆於表面,進而於表面形成隔絕紫外光之屏障。惟本發明並不排除以其他方式使用該聚氨酯材料以抵禦紫外光之有害效果的情形。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明。
實施例
製備例
1
:反應型紫外光吸收劑
I
之合成
取1L三頸圓底瓶,於室溫下依序加入106公克3-(2-苯并三氮唑基)-4-羥基-5-叔丁基苯丙酸(3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4- hydroxy-benzenepropanoic acid,CAS#84268-36-0)、162公克三羥甲基丙烷(Trimethylolpropane,CAS#77-99-6)、1.0公克對甲苯磺酸(
p-Toluenesulfonic acid,PTSA,CAS#104-15-4)及500公克甲苯,並均勻攪拌之。將混合物升溫至110°C,迴流除水3小時並進行反應。以高效能液相層析儀(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)確認反應完成後,以300公克及200公克純水各萃取一次。收集有機層,降溫並過濾收集固體,將固體產物在90°C至100°C下烘乾,獲得具有化學式1結構(其中R1為H)之反應型紫外光吸收劑I,計算產率為80%。反應型紫外光吸收劑I之性質以核磁共振測定結果如下: 1H NMR (CDCl3, 500MHz) δ= 11.80 (s, 1H), 8.13 (d, J = 2.5Hz, 1H), 7.92~7.94 (m, 2H), 7.48~7.50 (m, 2H), 7.21 (d, J = 2.5Hz, 1H), 4.22 (s, 2H), 3.48~3.53 (m, 4H), 3.01 (t, J = 7.5Hz, 2H), 2.77 (t, J = 7.5Hz, 2H), 2.72 (t, J = 6.0Hz, 2H), 1.64 (s, 9H), 1.20~1.23 (m, 2H), 0.81 (t, J = 8.0Hz, 3H) 13C NMR(d6-DMSO, 75.5MHz) δ= 7.3, 21.6, 29.3, 29.7, 35.0, 35.1, 42.4, 60.9, 64.2, 117.6, 119.4, 125.6, 128.0, 131.4, 138.6, 142.5, 146.6, 172.2
製備例
2
:反應型紫外光吸收劑
II
之合成
以與反應型紫外光吸收劑I相同之合成步驟製備具有化學式1結構(其中R1為Cl)之反應型紫外光吸收劑II,惟以128公克的3-(5-氯-2-苯并三氮唑基)-4-羥基-5-叔丁基苯丙酸(3-(5-chloro-2
H-benzotriazol-2-yl)-5- (1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-benzenepropanoic acid,CAS#83573-67-5)取代3-(2-苯并三氮唑基)-4-羥基-5-叔丁基苯丙酸作為反應物。反應型紫外光吸收劑II之產率為82%,且反應型紫外光吸收劑II之性質以核磁共振測定之結果如下: 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ= 11.56 (s, 1H), 8.09 (d, J = 2.1Hz, 1H), 7.86~7.93 (m, 2H), 7.44 (dd, J = 1.8, 9.0Hz, 1H), 7.22 (d, J = 2.1Hz, 1H), 4.22 (s, 2H), 3.44~3.56 (m, 4H), 3.01 (t, J = 7.5Hz, 2H), 2.76 (t, J = 7.5Hz, 2H), 2.65 (t, J = 6.0Hz, 2H), 1.49 (s, 9H), 1.18~1.25 (m, 2H), 0.84 (t, J = 8.1Hz, 3H)
實施例
1
:溶解度測試
取反應型紫外光吸收劑I與如下化學式A所示之比較用反應型紫外光吸收劑A(US 5,459,222所揭露之具化學式(IIIa)的反應型紫外光吸收劑之一態樣),以逐克添加的方式分別加入100毫升的溶劑中,並進行充分攪拌與震盪。以目視方式觀察反應型紫外光吸收劑溶解情形,一直到所加入的反應型紫外光吸收劑不再溶解為止,藉此比較本發明之反應型紫外光吸收劑I與比較用反應型紫外光吸收劑A在不同溶劑中的溶解度。測試結果如下表1所示。
[化學式A]
表1:溶解度測試結果
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 紫外光吸收劑 溶劑 </td><td> 反應型紫外光吸收劑I (公克) </td><td> 比較反應型紫外光吸收劑A (公克) </td></tr><tr><td> 甲醇 </td><td> 10.0 </td><td> 3.0 </td></tr><tr><td> 異丙醇 </td><td> 7.5 </td><td> 1.0 </td></tr><tr><td> 二甲苯 </td><td> 1.5 </td><td> 不溶(<0.01) </td></tr></TBODY></TABLE>
如表1所示,本發明之反應型紫外光吸收劑I於各種溶劑中的溶解度均明顯高於比較反應型紫外光吸收劑A。尤其,本發明之反應型紫外光吸收劑I於醇類溶劑中的溶解度優異,而由於多元醇為製備聚氨酯之主要原料,故於製備聚氨酯之應用上,本發明反應型紫外光吸收劑I與聚氨酯前驅物將具有較佳的相容性。
實施例
2
:熱安定性測試
各取2公克的本發明反應型紫外光吸收劑I、比較反應型紫外光吸收劑A與如下化學式B所示之比較反應型紫外光吸收劑B(US 5,459,222所揭露之具化學式(IIIb)的反應型紫外光吸收劑之一態樣),分別溶於10毫升的二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,DMF),將所得之二甲基甲醯胺溶液置於150°C之溫度下熱處理3小時。以色度計(Lovibond PFXi-195)測量其加登納色度(Gardner color scale),並計算熱處理前後之色度變化(Delta Color),結果如下表2所示。
[化學式B]
表2:150°C下加熱3小時前後之色度變化
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 紫外光吸收劑 色度 </td><td> 反應型紫外光吸收劑I </td><td> 比較反應型紫外光吸收劑A </td><td> 比較反應型紫外光吸收劑B </td></tr><tr><td> 初始 </td><td> 3.0 </td><td> 5.4 </td><td> 4.2 </td></tr><tr><td> 熱處理後3小時 </td><td> 4.5 </td><td> 9.1 </td><td> 7.2 </td></tr><tr><td> 色度變化 </td><td> 1.5 </td><td> 3.7 </td><td> 3.0 </td></tr></TBODY></TABLE>
如表2所示,本發明反應型紫外光吸收劑I的初始色度最低,因此對於所應用的聚氨酯材料的色度影響最小。另外,本發明反應型紫外光吸收劑I經3小時之熱處理後的色度變化最小,說明本發明反應型紫外光吸收劑I的熱安定性較佳,因此於聚氨酯之合成過程中將有較佳的穩定性。
實施例
3
:析出測試(
Migration test
)
[熱塑性聚氨酯A:未添加紫外光吸收劑]
將133.5公克PEBA2000(購自展宇科技;OH值56.1)、16.5公克1,4-丁二醇、及200 ppm二月桂酸二丁基錫加入反應鐵罐中,並加熱至110°C。另取66.8公克二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(Methylene diphenyl diisocyanate,MDI)預熱至110°C後,加入反應罐中並攪拌3分鐘進行反應,反應結束後製得熱塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethane,TPU)膠塊。將該膠塊倒出反應鐵罐並趁熱壓成平板狀,放入烘箱於70°C下烘烤24小時,製得作為控制組之熱塑性聚氨酯A。
將熱塑性聚氨酯A置於80°C之溫度1小時,之後以Brabender塑譜儀於175°C、轉速100 rpm的條件下,混煉2分鐘後下料。取20公克經過混煉的熱塑性聚氨酯A放置於熱壓成型機(購自瓏昌公司),以壓力80公斤/平方公分、溫度185°C下熱壓成型1.5分鐘,再將經熱壓成型之熱塑性聚氨酯A放置於冷壓機中,於50公斤/平方公分之壓力下冷卻5至10分鐘後壓入模具(尺寸14公分 × 14公分 × 0.07公分),完成熱塑性聚氨酯A之試片製備。
將熱塑性聚氨酯A之試片置於常溫常壓下數天,並觀察其顏色變化,作為析出測試之控制組,結果如表3所示。
[熱塑性聚氨酯B1:添加1重量%反應型紫外光吸收劑I]
以與熱塑性聚氨酯A相同之方式製備熱塑性聚氨酯B1,惟調整MDI 之用量為63.8公克,並加入2.2公克之反應型紫外光吸收劑I參與反應,以製得含有約1重量%反應型紫外光吸收劑I的熱塑性聚氨酯B1。
以與熱塑性聚氨酯A試片相同之方式,製備熱塑性聚氨酯B1的試片並進行析出測試,觀察其顏色變化,結果如表3所示。
[熱塑性聚氨酯B2:添加5重量%反應型紫外光吸收劑I]
以與熱塑性聚氨酯A相同之方式製備熱塑性聚氨酯B2,惟調整MDI 之用量為68.5公克、以及反應型紫外光吸收劑I之用量為11.0公克,以製得含有約5重量%反應型紫外光吸收劑I之熱塑性聚氨酯B2。
以與熱塑性聚氨酯A試片相同之方式製備熱塑性聚氨酯B2的試片,並進行析出測試,觀察其顏色變化,結果如表3所示。
[熱塑性聚氨酯C1:添加1重量%非反應型紫外光吸收劑]
將熱塑性聚氨酯A置於80°C之溫度中1小時,接著將熱塑性聚氨酯A與非反應型紫外光吸收劑Chiguard 234以99:1之重量比例混合,並置於Brabender塑譜儀中,於175°C轉速100 rpm的條件下,混煉2分鐘後下料,提供一熱塑性聚氨酯C1配方。取20公克經過混煉之熱塑性聚氨酯C1配方並放置於熱壓成型機(購自瓏昌公司),以壓力80公斤/平方公分、溫度185°C熱壓成型1.5分鐘,再將經熱壓成型之熱塑性聚氨酯C1放置於冷壓機中,於50公斤/平方公分之壓力下冷卻5至10分鐘後壓入模具(尺寸14公分 × 14公分 × 0.07公分),以製得含有1重量%非反應型紫外光吸收劑之熱塑性聚氨酯C1之試片。
將熱塑性聚氨酯C1之試片置於常溫常壓下數天,進行析出測試,觀察其顏色變化,結果如表3所示。
[熱塑性聚氨酯C2:添加2重量%非反應型紫外光吸收劑]
以與製備熱塑性聚氨酯C1之試片相同的方式,製備熱塑性聚氨酯C2的試片,惟調整熱塑性聚氨酯A與非反應型紫外光吸收劑Chiguard 234之重量比例為98:2,以製得含有2重量%非反應型紫外光吸收劑之熱塑性聚氨酯C1之試片。
將熱塑性聚氨酯C2之試片置於常溫常壓下數天,進行析出測試,觀察其顏色變化,結果如表3所示。
表3:析出測試結果
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 試片 測試時間 </td><td> 熱塑性聚氨酯A (控制組) </td><td> 熱塑性聚氨酯B1 </td><td> 熱塑性聚氨酯B2 </td><td> 熱塑性聚氨酯C1 </td><td> 熱塑性聚氨酯C2 </td></tr><tr><td> 3天 </td><td> 透明 </td><td> 透明 </td><td> 透明 </td><td> 透明 </td><td> 析出 (霧化) </td></tr><tr><td> 5天 </td><td> 透明 </td><td> 透明 </td><td> 透明 </td><td> 析出 (霧化) </td><td> - </td></tr><tr><td> 14天 </td><td> 透明 </td><td> 透明 </td><td> 透明 </td><td> - </td><td> - </td></tr></TBODY></TABLE>
如表3所示,使用以物理方式混入之非反應型紫外光吸收劑Chigaurd 234的試片中均有析出現象,尤其,添加2重量%之非反應型紫外光吸收劑的態樣於常溫常壓下放置3天後即有析出現象,使得材料表面霧化。相較之下,使用本發明之反應型紫外光吸收劑I的熱塑性聚氨酯(熱塑性聚氨酯B1及B2)的試片,即使在反應型紫外光吸收劑I以高比例添加(約5重量%)的情況下,仍無任何析出之情況,材料仍保持一貫之透明度。此一結果顯示,使用本發明之反應型紫外光吸收劑I的熱塑性聚氨酯可具備較佳的穩定性。
實施例
4
:老化測試
[水性聚氨酯A:未添加紫外光吸收劑]
將66公克二異氰酸異佛爾酮(Isophorone diisocyanate,IPDI)、98公克聚四氫呋喃二元醇(Polytetrahydrofuran glycol)(Mw=2000)、98 公克聚己二酸二乙酯二元醇(Poly(ethylene adipate) glycol)(Mw=2000)、18公克2,2-二羥甲基丙酸(Dimethylol propionic acid,DMPA)、100公克丙酮、及200ppm之二月桂酸二丁基錫觸媒置入反應瓶,於55°C反應5小時後,加入13公克三乙胺(Triethylamine)和507公克水並劇烈攪拌,再加入3.5公克乙二胺(Ethylenediamine)作為擴鏈劑。最後減壓蒸餾將丙酮分離,獲得水性聚氨酯A。
將水性聚氨酯A以如下方式進行老化測試。以可調式塗佈器(ERICHSEN multicator model 411),將水性聚氨酯A塗佈於玻璃片上,形成厚度35微米的乾膜。之後,以ISO 11341方法將乾膜暴露於人工加速老化試驗機下照射紫外光1500小時,分別量測照射紫外光期間的黃變指數差異(Yellowness difference,△YI)及色差指數(Color difference,△E),並將結果記錄於表4。
[水性聚氨酯B1:添加0.5重量%反應型紫外光吸收劑I]
以與水性聚氨酯A相同之方式製備水性聚氨酯B1,惟另外加入1.4公克之反應型紫外光吸收劑I參與反應,以製得以聚氨酯成分計含有約0.5重量%之反應型紫外光吸收劑I的水性聚氨酯B1。
以與水性聚氨酯A相同之測試方式,對水性聚氨酯B1進行老化測試,並將結果紀錄於表4。
[水性聚氨酯B2:添加1重量%反應型紫外光吸收劑I]
以與水性聚氨酯A相同之方式製備水性聚氨酯B2,惟調整DMPA之用量為16.6公克,並加入2.8公克之反應型紫外光吸收劑I參與反應,以製得以聚氨酯成分計含有約1重量%之反應型紫外光吸收劑I的水性聚氨酯B2。
以與水性聚氨酯A相同之測試方式,對水性聚氨酯B2進行老化測試,並將結果紀錄於表4。
[水性聚氨酯C:添加1重量%非反應型紫外光吸收劑]
將280.4公克水性聚氨酯A與1公克非反應型紫外光吸收劑Chiguard 5530混合並攪拌均勻,以製備以聚氨酯成分計含有約1重量%非反應型紫外光吸收劑的水性聚氨酯C。
以與水性聚氨酯A相同之測試方式,對水性聚氨酯C進行老化測試,並將結果紀錄於表4。
表4:老化測試結果
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 照紫外光時間 </td><td> 水性聚氨酯A </td><td> 水性聚氨酯B1 </td><td> 水性聚氨酯B2 </td><td> 水性聚氨酯C </td></tr><tr><td> 48 小時 </td><td> △YI </td><td> 0.07 </td><td> 0.02 </td><td> 0.00 </td><td> 0.01 </td></tr><tr><td> △E </td><td> 0.09 </td><td> 0.09 </td><td> 0.07 </td><td> 0.07 </td></tr><tr><td> 113小時 </td><td> △YI </td><td> 0.64 </td><td> 0.09 </td><td> 0.00 </td><td> 0.02 </td></tr><tr><td> △E </td><td> 0.38 </td><td> 0.12 </td><td> 0.10 </td><td> 0.10 </td></tr><tr><td> 185小時 </td><td> △YI </td><td> 白化 </td><td> 0.15 </td><td> 0.13 </td><td> 0.12 </td></tr><tr><td> △E </td><td> 0.34 </td><td> 0.38 </td><td> 0.35 </td></tr><tr><td> 480小時 </td><td> △YI </td><td> - </td><td> 0.62 </td><td> 0.40 </td><td> 0.42 </td></tr><tr><td> △E </td><td> - </td><td> 0.67 </td><td> 0.66 </td><td> 0.67 </td></tr><tr><td> 700小時 </td><td> △YI </td><td> - </td><td> 1.62 </td><td> 0.33 </td><td> 白化 </td></tr><tr><td> △E </td><td> - </td><td> 1.31 </td><td> 0.68 </td></tr><tr><td> 1000小時 </td><td> △YI </td><td> - </td><td> 白化 </td><td> 0.77 </td><td> - </td></tr><tr><td> △E </td><td> - </td><td> 0.72 </td><td> - </td></tr><tr><td> 1500小時 </td><td> △YI </td><td> - </td><td> - </td><td> 1.57 </td><td> - </td></tr><tr><td> △E </td><td> - </td><td> - </td><td> 1.20 </td><td> - </td></tr></TBODY></TABLE>
如表4所示,未添加紫外光吸收劑的水性聚氨酯A老化速度明顯較快,在紫外光照射185小時後即產生白化現象。另外,就添加紫外光吸收劑之態樣而言,以聚氨酯成分計含有約0.5重量%本發明反應型紫外光吸收劑I的水性聚氨酯B1的老化速度,已明顯較以聚氨酯成分計含有約1重量%非反應型紫外光吸收劑的水性聚氨酯C來得慢,尤其,以聚氨酯成分計含有約1重量%本發明反應型紫外光吸收劑I的水性聚氨酯B2的老化速度更是大幅減緩,在紫外光照射超過1500小時後仍未出現白化現象。上述結果顯示,本發明之反應型紫外光吸收劑可於聚氨酯系統中提供卓越的抗老化效果。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效,並闡述本發明之技術特徵,而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下,可輕易完成之改變或安排,均屬本發明所主張之範圍。因此,本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
Claims (10)
- 一種反應型紫外光吸收劑,其係化學式1所示之化合物: [化學式1], 其中,R1為H或Cl。
- 一種聚氨酯前驅物組合物,其係包含: (a)一多元醇; (b)一多異氰酸酯;以及 (c)如請求項1所述之反應型紫外光吸收劑, 其中以成分(a)、成分(b)及成分(c)之總重量計,該反應型紫外光吸收劑之含量為約0.1重量%至約50重量%。
- 如請求項2所述之聚氨酯前驅物組合物,其中以成分(a)、成分(b)及成分(c)之總重量計,該反應型紫外光吸收劑之含量為約0.5重量%至約10重量%。
- 如請求項2所述之聚氨酯前驅物組合物,其中該多元醇係選自以下群組:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇(Pentaerythritol)、聚碳酸酯多元醇(Polycarbonate polyol)、聚丙烯酸酯多元醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、及其組合。
- 如請求項2所述之聚氨酯前驅物組合物,其中該多異氰酸酯係選自以下群組:甲苯二異氰酸酯(Toluene diisocyanate,TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(Methylene diphenyl diisocyanate,MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate,HDI)、環己烷二異氰酸酯(Cyclohexyl diisocyanate,CHDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(Tetramethylxylene diisocyanate,TMXDI)、1,3- 二(異氰酸根合甲基)環己烷(Hydrogenated m-Xylylene diisocyanate,H 6XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone diisocyanate,IPDI)、亞甲基雙(4-環己異氰酸酯)(Dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate,HMDI)、前述之縮二脲、二聚體與三聚體及預聚物、及其組合。
- 如請求項2至5中任一項所述之聚氨酯前驅物組合物,更包含選自以下群組之成分:溶劑、催化劑、抗氧化劑、填料、增容劑、阻燃劑、熱安定劑、光安定劑、金屬鈍化劑、塑化劑、潤滑劑、乳化劑、染料、顏料、增亮劑、抗靜電劑、發泡劑、擴鏈劑、抗水解劑、表面活性劑、交聯劑、光起始劑、pH調節劑、密著促進劑、殺菌劑、及其組合。
- 如請求項6所述之聚氨酯前驅物組合物,其中該擴鏈劑係選自以下群組之親水型擴鏈劑:二羥甲基丙酸(Dimethylolpropionic acid,DMPA)、二羥甲基丁酸(Dimethylolbutanoic acid,DMBA)、及其組合。
- 一種可抵禦紫外光之有害效果之聚氨酯,其由如請求項2至7中任一項所述之聚氨酯前驅物組合物進行聚合反應所製得。
- 一種聚氨酯製品,其係含有如請求項8所述之聚氨酯之纖維、塗料、彈性體、發泡材、黏合劑、或密封劑。
- 一種抵禦紫外光之有害效果之方法,其係使用如請求項8所述之聚氨酯。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW106122819A TWI638039B (zh) | 2017-07-07 | 2017-07-07 | 反應型紫外光吸收劑及其應用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW106122819A TWI638039B (zh) | 2017-07-07 | 2017-07-07 | 反應型紫外光吸收劑及其應用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TWI638039B true TWI638039B (zh) | 2018-10-11 |
TW201906979A TW201906979A (zh) | 2019-02-16 |
Family
ID=64802796
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW106122819A TWI638039B (zh) | 2017-07-07 | 2017-07-07 | 反應型紫外光吸收劑及其應用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
TW (1) | TWI638039B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024103246A1 (zh) * | 2022-11-15 | 2024-05-23 | 奇钛科技股份有限公司 | 聚合物结构体及其应用 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI762175B (zh) * | 2021-02-02 | 2022-04-21 | 臺灣永光化學工業股份有限公司 | 自修復樹脂組成物及其用途 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080105856A1 (en) * | 2006-10-25 | 2008-05-08 | Debroy Tapan K | Color fast aromatic polyurethanes |
-
2017
- 2017-07-07 TW TW106122819A patent/TWI638039B/zh active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080105856A1 (en) * | 2006-10-25 | 2008-05-08 | Debroy Tapan K | Color fast aromatic polyurethanes |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024103246A1 (zh) * | 2022-11-15 | 2024-05-23 | 奇钛科技股份有限公司 | 聚合物结构体及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201906979A (zh) | 2019-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2019006750A1 (zh) | 反应型紫外光吸收剂及其应用 | |
JP5710065B1 (ja) | 繊維、布帛、不織布、フィルム、シートおよび衣料 | |
TWI457356B (zh) | 聚胺基甲酸酯脲溶液 | |
JP2011046968A (ja) | ポリウレタン分散液及びそれから製造した物品 | |
CN109937219B (zh) | 水性聚氨酯树脂组合物和合成皮革 | |
CN111065666B (zh) | 聚氨酯树脂、成型品、及聚氨酯树脂的制造方法 | |
CZ301652B6 (cs) | Polyurethanové roztoky s alkoxysilanovými strukturními jednotkami, zpusob jejich výroby, jejich použití, povlaky z nich vyrobené a výrobky tyto povlaky obsahující | |
CN106905503B (zh) | 聚氨酯树脂组合物及合成皮革 | |
JP7235744B2 (ja) | イソソルビドを含むポリウレタンコーティング | |
CN113195579A (zh) | 天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷、其制备及其用途 | |
KR20200036902A (ko) | 합성 피혁 | |
CN111704709B (zh) | 一种合成革用低模量无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法 | |
TWI638039B (zh) | 反應型紫外光吸收劑及其應用 | |
JP5675011B1 (ja) | 1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂および成形品 | |
JP5107828B2 (ja) | ポリウレタン、ポリウレタンの製造方法、およびポリウレタンを用いた製品 | |
KR20190051284A (ko) | 보로닉 에스테르 화합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 자가복원 폴리우레탄계 조성물 | |
JP2020506256A (ja) | 織物用の低溶剤コーティング系 | |
KR20200088371A (ko) | 내화학성 및 내오염성 열가소성 폴리우레탄 조성물 | |
KR100655840B1 (ko) | 우레티디온기 및(또는) 옥사디아진 트리온기를 함유한폴리이소시아네이트 기재 폴리우레탄 코팅물 | |
JP7468780B2 (ja) | ポリウレタン鎖延長剤、ポリウレタン系樹脂形成用組成物、ポリウレタン系樹脂、ポリウレタン系樹脂組成物、成形体及び物品 |