KR20190051284A - 보로닉 에스테르 화합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 자가복원 폴리우레탄계 조성물 - Google Patents

보로닉 에스테르 화합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 자가복원 폴리우레탄계 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보로닉 에스테르 관능기를 포함하는 티올 또는 아민 화합물 및 이로부터 제조된 자가복원 폴리우레탄계 조성물에 관한 것이다.
보다 상세하게는 보로닉 에스테르 관능기를 포함하는 신규한 화합물 및 이를 이용하여 상온 및 상대습도가 10%이상인 대기 조건에서 50% 이상의 자가복원력을 가지는 폴리우레탄계 조성물에 관한 발명이다.

Description

보로닉 에스테르 화합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 자가복원 폴리우레탄계 조성물{BORONIC ESTER COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND SELF-HEALING POLYURETHANE-BASED COMPOSITION USING THE SAME}
본 발명은 보로닉 에스테르 관능기를 포함하는 티올 또는 아민 화합물 및 이로부터 제조된 자가복원 폴리우레탄계 조성물에 관한 것이다.
보다 상세하게는 보로닉 에스테르 관능기를 포함하는 신규한 화합물 및 이를 이용하여 상온 및 상대습도가 10%이상인 대기 조건에서 50% 이상의 자가복원력을 가지는 폴리우레탄계 조성물에 관한 발명이다.
내스크래치(anti-scratch), 안티칩(anti-chip), 또는 안티스톤(anti-stone) 기능을 가지는 도장보호용 코팅제 조성물 및 코팅필름 재료는 차량용, 군사용, IT용 등에 적용이 되고 있다.
차량용에서는 자동차의 주행 중 파편이나 모래 등에 의해 차체 표면이나 헤드라이트 손상을 방지할 수 있고 미관상의 목적으로도 필요하다. 군사용에서는 헬리콥터 날개 표면은 작은 스크레치에도 치명적일 수 있어 안티칩 코팅필름이 반드시 필요하다. IT용으로는 스마트폰이나 TV 등의 디스플레이를 외부손상으로부터 보호하기 위한 용도 및 드론 표면에 얼음이 생겨 발생되는 날개 손상을 막기 위한 용도로도 필요하다.
이러한 안티칩 코팅 기술의 주요 요구물성은 투명성, 내마모성, 내용제성 등이 있다. 최근 들어 자가 복원(self-healing)과 관련한 기능성을 추가한 안티칩 코팅필름이 개발되기 시작하였다. 자가 복원 기능이란 코팅 표면에 스크래치가 발생하면 자기 스스로 회복하여 스크래치가 없는 깨끗한 본래의 상태로 돌아가는 특성을 말한다.
자가 복원 기능은 그 작용 메커니즘에 따라 외인성 타입(extrinsic-type) 또는 내인성 타입(intrinsic-type)으로 분류할 수 있다. 스크래치에 의하여 코팅필름에 포함되어 있는 마이크로캡슐이 터지면서 유출되는 복구물질(healing agent)에 의하여 복원되는 메커니즘을 외인성 타입이라 하는데, 이 메커니즘은 복원 부위에서의 계면 간 이질성이 나타나고, 마이크로캡슐 소진에 의한 재복원의 근본적인 어려움이 있다. 이를 극복하기 위해서 제안되는 내인성 타입은 코팅재료 자체의 화학결합이 열 또는 광에 의해 가역적으로 공유결합이 가능한 작용기를 도입함으로써 계면 간 이질성 및 재복원이 장점으로 부각되어 다양한 물질이 시도되고 있다.
그러나 내인성 타입의 자가 복원 가능한 물질은 열처리 또는 광처리와 같은 외부 자극을 가해야만 스크래치를 회복할 수 있는 코팅필름이 대부분이어서, 자가 복원을 위해서 인위적인 외부 자극을 가해야하는 번거로움이 지적되었다.
이와 같은 문제점으로 인하여, 자가복원 폴리우레탄계 코팅막의 손상 시, 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원력이 가능하며, 높은 내용제성 및 투명도를 가지는 자가복원 폴리우레탄계 코팅막에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 자가복원 가능한 보로닉 에스테르기를 포함하는 새로운 화합물을 제공하고자 한다.
또한, 새로운 보로닉 에스테르 화합물을 이용하여 자가복원이 가능한 폴리우레탄, 폴리티오우레탄 및 폴리우레아계 공중합체 등의 폴리우레탄계 수지 및 이를 제조하기 위한 전구체 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온 및 상대습도가 10%이상인 대기 조건에서 자가복원이 가능하며, 매우 투명하고, 황변이 적으며, 김서림방지 효과가 있는 자가복원 폴리우레탄계 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는, 하기 화학식 1로 표시되는 보로닉 에스테르 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 Ar은 C6-C20아릴렌 또는 C5-C20 헤테로아릴렌에서 선택되고,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬렌기 또는 C1-C20 헤테로알킬렌에서 선택되고,
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SH 또는 -NH2에서 선택된다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, 하기 화학식 1로 표시되는 보로닉 에스테르 화합물; 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리이소티오시아네이트 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 화합물; 및 폴리올을 포함하는 자가복원 폴리우레탄계 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 Ar은 C6-C20아릴렌 또는 C5-C20 헤테로아릴렌에서 선택되고,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬렌기 또는 C1-C20 헤테로알킬렌에서 선택되고,
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SH 또는 -NH2에서 선택된다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는, 상기 자가복원 폴리우레탄계 조성물을 도포하여 형성한 자가복원 폴리우레탄계 코팅막 또는 성형체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 자가복원 폴리우레탄계 조성물은 코팅막 또는 성형체 제조 시 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온 및 상대습도가 10%이상인 대기 조건에서 자가복원이 가능하며, 매우 투명하고, 황변이 적으며, 김서림방지 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 코팅막의 실사진이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 코팅막의 자가복원력을 평가한 광학현미경 사진이다.
도 3은 합성예 1에 따라 제조한 화합물의 NMR 스펙트럼 및 수분 조건하에서 가수분해에 의해 분해된 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 합성예 1, 비교합성예 1, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 실시예 1, 비교예 1의 FT-IR 스펙트럼이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 보로닉 에스테르 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, 상기 Ar은 C6-C20아릴렌 또는 C5-C20 헤테로아릴렌에서 선택되고,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬렌기 또는 C1-C20 헤테로알킬렌에서 선택되고,
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SH 또는 -NH2에서 선택된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1에서,
상기 Ar은 페닐렌이고,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬렌기이고,
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SH 또는 -NH2에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00004
본 발명의 다른 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 보로닉 에스테르 화합물; 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리이소티오시아네이트 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 화합물; 및 폴리올을 포함하는 자가복원 폴리우레탄계 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, 상기 Ar은 C6-C20아릴렌 또는 C5-C20 헤테로아릴렌에서 선택되고,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬렌기 또는 C1-C20 헤테로알킬렌에서 선택되고,
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SH 또는 -NH2에서 선택된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 자가복원 폴리우레탄계 조성물은 상온 및 상대습도 10% 이상에서 50% 이상의 자가복원력을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 자가복원 폴리우레탄계 조성물의 고형분 함량 중, 상기 보로닉 에스테르 화합물 5 내지 50 중량%, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리이소티오시아네이트 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘의 화합물 15 내지 65 중량%, 및 폴리올 30 내지 80 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 자가복원 폴리우레탄계 조성물은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
0.95 ≤ M[NH2]+[OH]+[SH]/M[NCO]+[NCS] ≤ 1.60
(상기 관계식 1에서 M[NH2]+[OH]+[ SH ]는 자가복원 폴리우레탄계 코팅 전구체 조성물 내 NH2, -OH 및 SH 관능기의 총 몰수이며, M[ NCO ]+[ NCS ]는 자가복원 폴리우레탄계 코팅 전구체 조성물 내 NCO 및 NCS 관능기의 총 몰수이다.)
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 보로닉 에스테르 화합물과 폴리올의 몰비는 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
0.25 ≤ [보로닉 에스테르 화합물의 몰수]/([보로닉 에스테르 화합물의 몰수]+[폴리올의 몰수])≤ 0.75
본 발명의 다른 양태는 상기 자가복원 폴리우레탄계 조성물을 도포하여 형성한 자가복원 폴리우레탄계 코팅막 또는 성형체이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 성형체는 필름인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 보로닉 에스테르 화합물을 제조하는 보로닉 에스테르 화합물의 제조방법이다.
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1, 2 및 3에서, 상기 Ar은 C6-C20아릴렌 또는 C5-C20 헤테로아릴렌에서 선택되고,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬렌기 또는 C1-C20 헤테로알킬렌에서 선택되고,
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SH 또는 -NH2에서 선택된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ar은 페닐렌이고,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬렌기이고,
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SH 또는 -NH2에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 반응은 상온에서 1 내지 48 시간동안 교반하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 반응은 무수 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 발명자들은 코팅막의 손상 시 추가적인 열처리 또는 광조사 없이도 자가복원이 가능한 자가복원 폴리우레탄계 조성물에 대한 연구를 수행한 결과, 폴리우레탄계 조성물에 보로닉 에스테르기를 포함하는 화합물을 첨가함으로써 상온 및 상대습도가 10%이상인 대기 조건에서 자가복원이 가능한 폴리우레탄계 수지를 제공할 수 있음을 발견하였다.
이 과정에서, 폴리우레탄 결합을 형성할 수 있는 신규한 보로닉 에스테르 화합물을 개발하였으며, 이를 이용함으로써 자가복원뿐만 아니라, 매우 투명하고, 황변이 적으며, 김서림방지 효과가 있는 폴리우레탄계 수지를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 자가복원 폴리우레탄계 조성물과 이로부터 형성된 코팅막 또는 성형체는 그 화학 구조 내에 보로닉 에스테르 구조를 포함함으로써 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능하도록 한 것이다. 이때, 상온이란, 10 내지 45℃를 의미하는 것일 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 자가복원 폴리우레탄계 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 보로닉 에스테르 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서, 상기 Ar은 C6-C20아릴렌 또는 C5-C20 헤테로아릴렌에서 선택되고,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬렌기 또는 C1-C20 헤테로알킬렌에서 선택되고,
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SH 또는 -NH2에서 선택된다.
이처럼 본 발명에 따른 폴리우레탄계 조성물은 보로닉 에스테르 구조와 방향족 구조를 포함하고, 양 말단에 -SH 또는 -NH2에서 선택되는 말단기를 포함함으로써 코팅막 또는 성형체 제조 시 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능하도록 할 수 있으며, 투명하고, 황변이 적으며, 김서림 방지 기능을 갖는 코팅막 또는 성형체를 제공할 수 있다. 이에 따라 보다 선명한 시야를 확보할 수 있으므로 광학분야 등에 사용될 수 있으며, 구체적으로 안경소재, 카메라 렌즈소재, 액정보호필름 및 디스플레이보호필름 등의 분야에 적용될 수 있다.
본 발명에 기재된‘아릴렌’은 두 개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼이며, 예를 들면 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 인데닐(indenyl)렌, 플루오레닐렌, 페난트레닐렌, 안트라세닐렌, 트라이페닐레닐렌, 파이레닐렌, 크라이세닐렌, 나프타세닐렌, 9,10-다이하이드로안트라세닐렌 등을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 기재된‘헤테로아릴렌’은 두 개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도되며 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 유기 라디칼을 의미한다. 예를 들면 이미다졸릴렌, 옥사졸릴렌, 피라지닐렌, 티오페닐렌, 퀴놀릴렌, 벤조푸릴렌, 피리디일렌, 인돌릴렌, 피롤릴렌, 피라닐렌, 나프티리디닐렌 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 더욱 구체적으로 상기 Ar은 페닐렌이고, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬렌기이고, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SH 또는 -NH2에서 선택되는 것일 수 있다.
비 한정적인 일 구체예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00010
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 보로닉 에스테르 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00011
[화학식 3]
Figure pat00012
[화학식 1]
Figure pat00013
상기 화학식 1, 2 및 3에서, 상기 Ar은 C6-C20아릴렌 또는 C5-C20 헤테로아릴렌에서 선택되고,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬렌기 또는 C1-C20 헤테로알킬렌에서 선택되고,
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SH 또는 -NH2에서 선택된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 반응은 상온에서 1 내지 48 시간동안 교반하여 수행하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 상온은 10 내지 45℃인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 반응은 무수 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 톨루엔 안하이드러스 등의 무수 유기용매 하에서 반응하는 것일 수 있으며, 몰레큘러시브 등을 더욱 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 자가복원 폴리우레탄계 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 보로닉 에스테르 화합물; 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리이소티오시아네이트 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 화합물; 및 폴리올을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리이소티오시아네이트 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 화합물은 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 폴리이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트(-NCO) 말단기를 최소 2개 이상 함유한 화합물일 수 있으며, 폴리이소티오시아네이트 화합물은 이소티오시아네이트(-NCS) 말단기를 최소 2개 이상 함유한 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물은 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로방향족 폴리이소시아네이트, 및 N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로지환족 폴리이소시아네이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
비 한정적인 일 구체예로, 폴리이소시아네이트 화합물은 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트, p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트 및 (2,4,6-트리옥소트리아진-1,3,5(2H,4H,6H)-트리일) 트리스(헥사메틸렌) 이소시아네이트 등을 포함할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 폴리이소티오시아네이트 화합물은 방향족 폴리이소티오시아네이트, 지방족 폴리이소티오시아네이트, 지환족 폴리이소티오시아네이트, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로방향족 폴리이소티오시아네이트, 및 N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로지환족 폴리이소티오시아네이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
비 한정적인 일 구체예로, 폴리이소티오시아네이트 화합물은 1,3-페닐렌디이소티오시아네이트, 1,4-페닐렌디이소티오시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소티오시아네이트 2,6-톨릴렌디이소티오시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 4,4'-디이소티오시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소티오시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소티오시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소티오시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소티오시아네이트, m-이소티오시아나토페닐술포닐이소시아네이트, p-이소티오시아나토페닐술포닐이소티오시아네이트, 에틸렌디이소티오시아네이트, 테트라메틸렌디이소티오시아네이트, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 도데카메틸렌디이소티오시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소티오시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 리신디이소티오시아네이트, 2,6-디이소티오시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소티오시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소티오시아나토에틸)카르보네이트, 2-이소티오시아나토에틸-2,6-디이소티오시아나토헥사노에이트, 이소포론 디이소티오시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 시클로헥실렌디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소티오시아네이트, 비스(2-이소티오시아나토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소티오시아네이트, 2,6-노르보르난디이소티오시아네이트 및 (2,4,6-트리옥소트리아진-1,3,5(2H,4H,6H)-트리일) 트리스(헥사메틸렌) 이소티오시아네이트 등을 포함할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올은 말단기에 -OH, -SH 및 -NH2에서 선택되는 관능기를 최소 2개 이상 포함하는 화합물로, 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리올은 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리에스테르폴리올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자량 폴리올일 수 있다.
상기 고분자량 폴리올은 500 내지 20,000 g/mol의 수평균분자량을 가진 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 고분자량 폴리올은 800 내지 10,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 화합물일 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 자가복원 폴리우레탄계 코팅막의 연질 세그먼트 특성이 극대화되어 연성 및 탄성이 극대화됨에 따라 경화과정에서 발생하는 균열 등의 결함 발생 가능성을 최소화할 수 있으며, 그에 따라 코팅 효율이 향상될 수 있어 바람직하다.
비 한정적인 일 구체예로, 폴리올 화합물은 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리에스테르폴리올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이처럼, 본 발명의 일 양태에 따른 보로닉 에스테르 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리이소티오시아네이트 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 화합물 및 폴리올을 포함하는 전구체 조성물을 코팅 또는 성형 및 경화하여, 코팅막의 손상 시, 추가적인 열처리 또는 광조사 없이도 상온 및 상대습도 10% 이상에서 50% 이상의 자가복원력을 가지는 자가복원 폴리우레탄계 코팅막 또는 성형체를 제공할 수 있다. 상기 성형체는 연신 또는 무연신 된 필름을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상온에서 자가복원이 가능하도록 하기 위해서는 각 화합물 간의 비율을 적절하게 조절하여 주는 것이 바람직하다.
구체적으로 예를 들면, 자가복원 폴리우레탄계 조성물은 고형분 함량 중, 상기 보로닉 에스테르 화합물 5 내지 50 중량%, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리이소티오시아네이트 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘의 화합물 15 내지 65 중량%, 및 폴리올 30 내지 80 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 코팅막의 손상 시, 상온 및 상대습도 10% 이상에서 자가복원이 가능할 수 있으면서도, 높은 투명도를 확보할 수 있으며, 황변이 방지되고, 김서림이 방지되는 효과도 달성되기에 충분하다. 그러나 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 자가복원 폴리우레탄계 조성물은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
0.95 ≤ M[NH2]+[OH]+[SH]/M[NCO]+[NCS] ≤ 1.60
(상기 관계식 1에서 M[NH2]+[OH]+[ SH ]는 자가복원 폴리우레탄계 코팅 전구체 조성물 내 -NH2, -OH 및 -SH 관능기의 총 몰수이며, M[ NCO ]+[ NCS ]는 자가복원 폴리우레탄계 코팅 전구체 조성물 내 -NCO 및 -NCS 관능기의 총 몰수이다.)
상기 범위를 만족하는 범위에서 상온에서 자가복원이 가능할 뿐만 아니라, 우수한 내용제성, 내마모성 및 높은 투명도를 확보할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 보로닉 에스테르 화합물과 폴리올의 몰비는 다음 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
0.25 ≤ [보로닉 에스테르 화합물의 몰수]/([보로닉 에스테르 화합물의 몰수]+[폴리올의 몰수])≤ 0.75
상기 관계식 2를 만족하는 범위에서 자가복원력이 우수한 폴리우레탄계 성형체를 제공할 수 있으며, 더욱 구체적으로, 0.25 내지 0.5를 만족하는 범위에서 상대습도 10% 이상에서 50% 이상의 자가복원력을 갖는 코팅막 또는 성형체를 제공할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서 상기 자가복원 폴리우레탄계 조성물은 상기 고형분 성분 이외에, 유기용매 및 촉매를 더 포함하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 계면활성제, 자외선차단제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있음은 자명하다.
상기 유기용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 용매; 아세트산, 포름산 등의 산(acid) 용매; 니트로메탄 등의 니트로계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디메틸포름아미드, 메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아민계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매; 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용매의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, 첨가되는 화합물이 충분히 용해되어 균일하게 혼합이 가능하며, 코팅막 형성을 위해 용이하게 도포할 수 있는 정도의 양으로 첨가될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 화합물 1 mmol에 대하여 0.1 내지 10㎖의 유기용매가 첨가될 수 있으며, 보다 바람직하게, 0.2 내지 2 ㎖의 유기용매가 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 양태는 상기 자가복원 폴리우레탄계 조성물로부터 얻어지는 코팅막 또는 성형체도 포함되며, 본 발명에 따른 코팅막 또는 성형체는 상온, 구체적으로 10 내지 40 ℃ 및 상대습도 10% 이상에서 50% 이상의 자가복원력을 갖는 특징이 있다. 또한 투명하고, 황변이 적으며, 김서림 방지 효과가 있는 코팅막 또는 성형제를 제공할 수 있다.
이때, 자가복원력은 코팅필름에 10 내지 50 ㎛ 폭의 스크래치의 손상을 입힌 후, 30℃의 온도조건에서 2시간 노출시켜 회복된 폭을 광학현미경으로 관찰하여 퍼센트화 시킨 값이며, 투명도는 UV-VIS 분광광도계를 이용하여 500 ㎚ 파장에서 측정한 것이다.
본 발명의 일 양태에서 상기 코팅막 또는 성형체를 제조하는 방법은 상기 자가복원 폴리우레탄계 조성물을 기판 상에 도포하거나, 몰드형에 주입하여 제조되는 것일 수 있다.
이때 기판은 단순히 코팅막을 지지하기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
도포 방법 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating) 또는 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 사용할 수 있다.
도포 또는 몰드형에 주입이 완료되면, 열처리 하여 중합을 수행하는 것일 수 있다. 열처리는 상기 자가복원 폴리우레탄계 조성물이 충분히 중합되고, 기계적 물성 및 화학적 물성을 저하시키지 않는 온도로 수행하는 것이 좋다. 바람직하게는, 저온에서 고온으로 다단계 열처리를 수행하여 유기용매가 서서히 증발되도록 함으로써, 코팅막 또는 성형체에 기포 발생을 최소화해주는 것이 좋다.
구체적으로 예를 들면, 열처리는 35 내지 75℃의 온도로 수행되는 제1열처리 공정, 및 80 내지 200℃의 온도로 수행되는 제2열처리 공정을 포함할 수 있으며, 제1열처리 공정 및 제2열처리 공정은 서로 독립적으로 온도를 높여 2회 이상 수행될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1) 수득률 (%): 수득률은 최종 정제과정을 통해서 수득한 중량 대비 이론적 생성 화합물의 중량으로 나눈 값을 퍼센트화 시킨 값이다.
2) 자가복원력 (%): 두께 150㎛의 필름에 10 ~ 50 ㎛ 폭의 스크래치의 손상을 입힌 후, 30℃의 온도조건에서 2시간 노출시켜 회복된 폭을 광학현미경으로 관찰하였으며, 다음 식에 따라 계산하였다.
자가복원력(%) = (손상된 폭 길이 - 2시간 후 회복된 폭 길이)/손상된 폭 길이 × 100
3) 투과도 (%): UV-vis 스펙트로미터를 이용하여 550nm의 파장에서의 두께 150㎛의 필름의 투과도(Transmittance)를 퍼센트 단위로 측정하였다.
4) 색차계: ASTM D 1925 에 의거하여 분광광도계(Spectrophotometer SE2000, JAPAN, Denshoku)를 활용하여 측정한 값이다. 분광광도계의 광원은 할로겐 램프이며, △E*의 표준편차는 0.05이내이다.
5) 김서림 방지효과 (min): 김서림 방지효과를 정량적 수치로 나타내기 위하여 water contact angle 측정 시 실시예 필름의 접촉각이 10도 이하로 떨어지는데 소요되는 시간을 기재하여 상대 비교하였다. 측정환경은 water drop volume 5㎕, 상대습도 50%, 25℃에서 수행하였다.
[합성예 1]
Figure pat00014
100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 4-머캅토페닐보로닉엑시드 3.39 g(0.022 mol), 1-티오글라이세롤 2.16 g(0.020 mol), 몰레큘러시브 20g, 톨루엔 안하이드러스 200 ㎖를 첨가하고 글로브박스 안에서 상온, 24시간 교반 반응시켰다. 반응물을 톨루엔 안하이드러스 200 ㎖로 희석한 후, 종이필터로 2번 거르고 톨루엔을 휘발시켜 노란색 파우더를 4.29 g을 얻었다.(수득률 : 94.8 %, 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δppm 2.39 (1H) 2.79 (2H) 4.09 (1H) 4.39 (1H) 4.72 (1H) 5.64 (1H) 7.33 (2H) 7.56 (2H). Elemental analysis: 이론값; C: 47.8, H: 4.9, S: 28.4, 측정값; C: 47.2, H: 6.2, S: 26.9.
[합성예 2]
Figure pat00015
100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 4-아미노페닐보로닉엑시드 3.01 g(0.022 mol), 3-아미노-1,2-프로판디올 1.82 g(0.020 mol), 몰레큘러시브 20g, 톨루엔 안하이드러스 200 ㎖를 첨가하고 글로브박스 안에서 상온, 24시간 교반 반응시켰다. 반응물을 톨루엔 안하이드러스 200 ㎖로 희석한 후, 종이필터로 2번 거르고 톨루엔을 휘발시켜 노란색 파우더를 3.75 g을 얻었다.(수득률 : 97.7 %, 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δppm 2.77 (2H) 3.65 (1H) 3.98 (1H) 4.23 (1H) 6.90 (2H) 7.70 (2H). Elemental analysis: 이론값; C: 56.3, H: 6.8, N: 14.6, 측정값; C: 56.2, H: 6.2, N: 15.9.
[합성예 3]
Figure pat00016
100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 4-아미노페닐보로닉엑시드 3.01 g(0.022 mol), 1-티오글라이세롤 2.16 g(0.020 mol), 몰레큘러시브 20g, 톨루엔 안하이드러스 200 ㎖를 첨가하고 글로브박스 안에서 상온, 24시간 교반 반응시켰다. 반응물을 톨루엔 안하이드러스 200 ㎖로 희석한 후, 종이필터로 2번 거르고 톨루엔을 휘발시켜 노란색 파우더를 4.08 g을 얻었다.(수득률 : 97.6 %, 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δppm 2.31 (1H) 2.89 (2H) 4.01 (1H) 4.31 (1H) 4.62 (1H) 7.00 (2H) 7.50 (2H). Elemental analysis: 이론값; C: 51.7, H: 5.8, N: 6.7, S: 15.3, 측정값; C: 51.3, H: 5.2, N: 6.8, S: 14.9.
[합성예 4]
Figure pat00017
100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 4-(머캅토메틸)페닐보로닉엑시드 3.70 g(0.022 mol), 1-티오글라이세롤 2.16 g(0.020 mol), 몰레큘러시브 20g, 톨루엔 안하이드러스 200 ㎖를 첨가하고 글로브박스 안에서 상온, 24시간 교반 반응시켰다. 반응물을 톨루엔 안하이드러스 200 ㎖로 희석한 후, 종이필터로 2번 거르고 톨루엔을 휘발시켜 노란색 파우더를 4.65 g을 얻었다.(수득률 : 96.9 %, 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δppm 2.35 (1H) 2.82 (2H) 3.82 (2H), 3.91 (1H) 4.22 (1H) 4.55 (1H) 7.11 (2H) 7.65 (2H). Elemental analysis: 이론값; C: 50.0, H: 5.5, S: 26.7, 측정값; C: 51.0, H: 5.1, S: 26.1.
[합성예 5]
Figure pat00018
100 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 4-아미노페닐보로닉엑시드 3.01 g(0.022 mol), 4-아미노부테인-1,2-디올 2.10 g(0.020 mol), 몰레큘러시브 20g, 톨루엔 안하이드러스 200 ㎖를 첨가하고 글로브박스 안에서 상온, 24시간 교반 반응시켰다. 반응물을 톨루엔 안하이드러스 200 ㎖로 희석한 후, 종이필터로 2번 거르고 톨루엔을 휘발시켜 노란색 파우더를 4.01 g을 얻었다.(수득률 : 97.3 %, 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δppm 1.65 (2H), 2.67 (2H) 3.65 (1H) 3.98 (1H) 4.23 (1H) 6.90 (2H) 7.70 (2H). Elemental analysis: 이론값; C: 58.3, H: 7.3, N: 13.6, 측정값; C: 58.2, H: 6.6, N: 14.7.
[비교합성예 1]
Figure pat00019
상기 화합물 1,4-Benzenedimethanethiol은 TCI에서 구매하여 정제없이 사용하였다.
[실시예 1]
합성예 1에서 제조된 화합물 0.565 g (2.5 mmol), polytetramethylene ether glycol (PTMG, 중량평균분자량 1,000) 2.5 g (2.5 mmol), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 1.000g (4.5 mmol), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(HDI-trimer) 0.207 g (0.33 mmol), 디부틸틴 디라우레이트 0.0063 g 및 N,N-디메틸아세트아미드 5 ㎖을 글로브 박스에서 혼합 용해시켰다. 이 혼합액을 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 핫 플레이트에 50℃까지 서서히 승온하여, 24시간으로 중합했다. 중합 종료 후, 핫 플레이트를 냉각시키고 몰드형을 꺼내, 이형하여 플라스틱 필름형 폴리우레탄 수지를 얻었다. 폴리우레탄 수지는 FT-IR 스펙트럼에서 확인한 결과 합성예 1 화합물의 티올 스트레칭, IPDI의 이소시아네이트 스트레칭이 사라진 것을 통해서 중합이 성공적으로 진행된 것을 확인하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화합물의 사용량이 0.283 g(1.25 mmol)이고 PTMG의 사용량이 3.75 g(3.75 mmol)인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화합물의 사용량이 0.848 g(3.75 mmol)이고 PTMG의 사용량이 1.25 g(1.25 mmol)인 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화합물을 대신하여 합성예 2에서 제조된 화합물 0.48 g(2.5 mmol)을 사용하여 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화합물을 대신하여 합성예 3에서 제조된 화합물 0.523 g(2.5 mmol)을 사용하여 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화합물을 대신하여 합성예 4에서 제조된 화합물 0.60 g(2.5 mmol)을 사용하여 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화합물을 대신하여 합성예 5에서 제조된 화합물 0.515 g(2.5 mmol)을 사용하여 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 합성예 1에서 제조된 화합물을 대신하여 비교합성예 1에서 제조된 화합물 0.425 g(2.5 mmol)을 사용하여 실시한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1
보로닉에스테르화합물 종류 합성예1 합성예1 합성예1 합성예2 합성예3 합성예4 합성예5 비교합성예1
함량
(g)		 0.565 0.283 0.848 0.48 0.523 0.6 0.515 0.425
PTMG(g) 2.5 3.75 1.25 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
IPDI(g) 1 1 1 1 1 1 1 1
HDI-trimer
(g)		 0.207 0.207 0.207 0.207 0.207 0.207 0.207 0.207
촉매 0.0063 0.0063 0.0063 0.0063 0.0063 0.0063 0.0063 0.0063
보로닉화합물 몰비 상대습도(%)에 따른 상온 (30 oC) 자가복원력(%) (2시간)
[보로닉에스테르화합물]/([보로닉에스테르화합물]+[PTMG]) 상대습도 5 % 상대습도 15 % 상대습도 50 % 상대습도 80 %
실시예 1 합성예 1 0.5 12.5 62.1 100 100
실시예 2 합성예 1 0.25 15.8 64.4 100 100
실시예 3 합성예 1 0.75 14.5 51.6 72.3 88.4
실시예 4 합성예 2 0.5 11.5 58.5 100 100
실시예 5 합성예 3 0.5 11.9 60.5 100 100
실시예 6 합성예 4 0.5 11.7 57.9 100 100
실시예 7 합성예 5 0.5 16.0 66.8 100 100
비교예 1 비교합성예 1 0.5 0.0 0.8 1.4 2.8
투과도 (%) 색차계b*지수 김서림방지효과(min)
실시예 1 99.2 0.8 8
실시예 2 98.8 0.9 9
실시예 3 98.5 0.7 7
실시예 4 98.4 1.2 8
실시예 5 98.6 1.0 8
실시예 6 98.9 0.8 8
실시예 7 98.2 1.3 8
비교예 1 97.5 1.5 25
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 실시예는 상온 (30 ℃) 및 상대습도 10%이상 대기 조건에서 2시간 이상 노출한 후 자가복원력이 50%이상으로 매우 우수한 자가복원력을 가지는 것을 확인하였다. 그러나 비교예는 보로닉 에스터 관능기의 부재로 어떠한 상대습도에서도 상온 자가복원력을 나타내지 못하였다.
본 발명의 폴리우레탄계 공중합체 조성물로 제조된 필름은 도 1에서 도시된 바와 같이 매우 투명하고, 황변도 적다. 또한, antifogging 특성도 가지고 있어 김서림이 방지되면서 손상을 상온에서 저절로 회복할 수 있는 보호코팅용 소재의 상용화에 유리함을 확인하였고 이는 안경소재, 카메라렌즈소재, 액정보호필름, 디스플레이보호필름 등의 분야에 산업적으로 적용될 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 보로닉 에스테르 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1에서, 상기 Ar은 C6-C20아릴렌 또는 C5-C20 헤테로아릴렌에서 선택되고,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬렌기 또는 C1-C20 헤테로알킬렌에서 선택되고,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SH 또는 -NH2에서 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 Ar은 페닐렌이고,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬렌기이고,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SH 또는 -NH2에서 선택되는 보로닉 에스테르 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물에서 선택되는 것인 보로닉 에스테르 화합물.
    Figure pat00021
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 보로닉 에스테르 화합물; 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리이소티오시아네이트 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 화합물; 및 폴리올을 포함하는 자가복원 폴리우레탄계 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    상기 화학식 1에서, 상기 Ar은 C6-C20아릴렌 또는 C5-C20 헤테로아릴렌에서 선택되고,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬렌기 또는 C1-C20 헤테로알킬렌에서 선택되고,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SH 또는 -NH2에서 선택된다.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 자가복원 폴리우레탄계 조성물은 상온 및 상대습도 10% 이상에서 50% 이상의 자가복원력을 가지는 자가복원 폴리우레탄계 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 자가복원 폴리우레탄계 조성물의 고형분 함량 중, 상기 보로닉 에스테르 화합물 5 내지 50 중량%, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리이소티오시아네이트 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘의 화합물 15 내지 65 중량%, 및 폴리올 30 내지 80 중량%를 포함하는 자가복원 폴리우레탄계 조성물.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 자가복원 폴리우레탄계 조성물은 하기 관계식 1을 만족하는 자가복원 폴리우레탄계 조성물.
    [관계식 1]
    0.95 ≤ M[NH2]+[OH]+[SH]/M[NCO]+[NCS] ≤ 1.60
    (상기 관계식 1에서 M[NH2]+[OH]+[SH]는 자가복원 폴리우레탄계 코팅 전구체 조성물 내 NH2, -OH 및 SH 관능기의 총 몰수이며, M[NCO]+[NCS]는 자가복원 폴리우레탄계 코팅 전구체 조성물 내 NCO 및 NCS 관능기의 총 몰수이다.)
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 보로닉 에스테르 화합물과 폴리올의 몰비는 하기 관계식 2를 만족하는 자가복원 폴리우레탄계 조성물.
    [관계식 2]
    0.25 ≤ [보로닉 에스테르 화합물의 몰수]/([보로닉 에스테르 화합물의 몰수]+[폴리올의 몰수])≤ 0.75
  9. 제 4항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 자가복원 폴리우레탄계 조성물을 도포하여 형성한 자가복원 폴리우레탄계 코팅막.
  10. 제 4항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 자가복원 폴리우레탄계 조성물로부터 제조된 자가복원 성형체.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 성형체는 필름인 것인 자가복원 성형체.
  12. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 보로닉 에스테르 화합물을 제조하는 보로닉 에스테르 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00023

    [화학식 3]
    Figure pat00024

    [화학식 1]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1, 2 및 3에서, 상기 Ar은 C6-C20아릴렌 또는 C5-C20 헤테로아릴렌에서 선택되고,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬렌기 또는 C1-C20 헤테로알킬렌에서 선택되고,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SH 또는 -NH2에서 선택된다.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 화학식 1, 2 및 3에서,
    상기 Ar은 페닐렌이고,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬렌기이고,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 -SH 또는 -NH2에서 선택되는 보로닉 에스테르 화합물의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 반응은 무수 조건 하에서 수행하는 것인 보로닉 에스테르 화합물의 제조방법.
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