CN110511344A - 基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。该制备方法是将二异氰酸酯和聚酯二醇混合搅拌均匀，加入催化剂，在温度为60～80℃的油浴中加热搅拌反应3～5h，得到预聚体；然后在得到的预聚物混合液中先加入二硫扩链剂，60～80℃的油浴中加热搅拌反应0.5～1h，加溶剂控制反应物粘度，防止凝胶；再加入交联扩链剂进行反应，倒入模具中60～80℃条件下静置16～24个小时固化成型；所得基于多重动态可逆作用制备的自修复聚氨酯弹性体在其最佳自修复效率99％时具有23.3MPa的拉伸强度，可作为结构材料用于汽车、医用、建筑、防护材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于功能性聚氨酯领域，具体涉及一种基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
自修复高分子材料能对其自身在成型、加工和使用等过程中产生的内部和表面损伤自发进行部分或完全的修复，从而能在很大程度上消除材料损伤所带来的隐患，延长材料和制品的使用寿命,因此成为近十几年来高分子材料领域研究和开发的持续热点。当前自修复聚合物体系的研究开发重点主要集中在依靠自身可逆化学或物理作用进行修复的本征型自修复高分子材料，然而，由于可逆作用的强度弱于共价键，加上自修复时要求分子链段具有良好的运动能力(分子链柔顺，较低分子量，非晶，弱交联)，因而导致材料无法同时得到高修复效率和高强度，同时部分还存在修复条件苛刻(高温)，手段特殊(光、电、磁；酸碱刺激)的缺点，严重制约自修复材料在很多领域特别是作为结构材料(一般要求拉伸强度20MPa以上)领域(汽车，建筑，文体医用等)的应用前景。
聚氨酯因其特有的软硬段可设计性，综合性能优异等特点成为当前自修复聚合物材料开发研究的重点，中国发明专利申请CN108659188A公开了一种聚氨酯自修复热塑性弹性体及其制备方法，利用二硫的交换反应使材料有自修复能力，其在室温下2h就能有95.45％的修复效率，但该技术所得弹性体只有2～3MPa的拉伸强度。文献(Yang Y,et al.Atough polyurethane elastomer with self-healing ability[J].Materials&Design,2017,127:30-36)中报道了一种交联型自修复聚氨酯弹性体，在主链上引入二硫键的基础上再用HDI三聚体进行化学交联，其拥有着7.7MPa的拉伸强度以及60℃下修复24h能达到97％的修复效率，但想作为结构材料使用强度还是偏低。文献中国发明专利申请CN109111562A公开了另一种自修复聚氨酯及其制备方法和自修复方法，利用4-甲基伞形酮在不同波长的紫外光照射下可逆形成二聚体的原理使材料能在不同波长紫外光下具有自修复性能，材料有很好的力学性能，拉伸强度达到26～28MPa，断裂伸长率达到860～920％，但该技术有着在特定波长的紫外光下才能修复的苛刻条件以及最高只有70％的修复效率的缺陷。
因此如何制备在温和条件下(意味着可逆作用力更弱)可修复的自修复性能与力学性能兼备的高分子材料是当前研究中一个极为严峻的挑战，成为自修复弹性体材料开发研究中亟需攻克的难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种拥有高强度，且自修复条件温和的基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，该聚氨酯弹性体可实现多次自我修复，力学性能良好，可有效地解决以往自修复材料存在的力学性能和自修复性能不兼容问题。
为实现本发明目的，本发明采用以下技术方案：
基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
1)将二异氰酸酯和聚酯二醇混合搅拌均匀，加入催化剂，在温度为60～80℃的油浴中加热搅拌反应3～5h，得到预聚体；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
2)在步骤1)得到的预聚物混合液中先加入二硫扩链剂，70～80℃的油浴中加热搅拌反应0.5～1h，加溶剂控制反应物粘度，防止凝胶；再加入交联扩链剂进行反应，搅拌10～15min倒入模具中60～80℃条件下静置16～24个小时固化成型，制得基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体；所述的二硫扩链剂为4,4’-二氨基二苯二硫醚；所述的交联扩链剂为硼酸。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯1000、聚己二酸丁二醇酯2000、聚己二酸丁二醇酯3000和聚己二酸丁二醇酯4000中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物。
优选地，，所述的二异氰酸酯和聚酯二元醇的摩尔比为2-2.1:1。
优选地，所述的催化剂加入量为聚酯二醇质量的0.1％～2％。
优选地，所述的二硫扩链剂与聚酯二元醇的摩尔比为0.3:1～0.5:1；所述的交联扩链剂与聚酯二元醇的摩尔比为0.45：1～0.75：1。
优选地，所述的丙酮加入量控制溶液浓度为0.5～0.8g/ml。
优选地，所述的固化成型在60～80℃条件下静置16～24小时是在真空加热箱中进行；后还包括60～80℃下真空干燥6～24h，至恒重，得到基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体。
一种基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体，由上述的制备方法制得，按照GB/T528-1998测试，所述的自修复聚氨酯弹性体的拉伸强度为22.2～27.7MPa，断裂伸长率为867％～1355％，自修复效率为85～99％；
自修复效率的测试方法为：将标准的哑铃型试样用锋利的刀从中间切开，将两断裂面完全对接在一起，再经过60℃下热处理24h后降温至室温，重新测试修复样品的拉伸强度；其中，修复效率η定义为修复样强度与原样拉伸强度之比：
σhealed和σpristine分别为修复样和原样的拉伸强度。
本发明的一种基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的修复机理为：在主链引入动态二硫键的基础上，再引入硼酸酯键作为可逆交联点，利用动态二硫交换反应和硼酸酯键可逆水解反应在常温即可进行的特点使得材料拥有自修复温和的特点。依靠着氢键、硼酸酯键、动态二硫键多重动态可逆作用，使材料拥有着高的修复效率。可逆交联点B-O键的键能大于化学交联的C-C键，使材料断裂需要更多的能量，增强了材料力学性能。本发明得到的基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体有着较温和的自修复条件和高的自修复效率，实现了力学性能与自修复能力的统一。
基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的修复方法为：将标准的哑铃型试样用锋利的刀从中间切开，然后将两断裂面完全对接在一起，再经过60℃下热处理6～24h后降温至室温，重新测试修复样品的拉伸强度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明在使用二硫键作为扩链剂的基础上采用硼酸作为交联剂，形成基于可逆硼酸酯键的交联网络，这是在自修复聚氨酯体系相关报道里的首次发现。一方面可以提高材料的力学强度，使试样在常规使用环境中能够保持稳定；另一方面，硼酸酯键能够进行可逆水解反应，并且加热还能促进其水解速率。当断裂的试样两端对接后，在温度和水分的共同作用下，试样断面处的交联结构被解开，断裂面两端的分子链可以自由运动、扩散和缠结，逐渐完成断面修复。本发明动态二硫交换反应以及可逆水解反应都有着常温下可进行的特点，使材料拥有自修复条件温和的特点，60℃加热即可完全修复。
2)本发明具有优良的力学性能，拉伸强度为22.1～27.7MPa，断裂伸长率867％～1355％，而且自修复效率最高可达99％，很好的兼备了力学性能和自修复性能，可作为结构材料使用。
3)本发明制备工艺简单，原料易得，反应条件温和，产品无毒无害，可适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明低聚物二醇和异氰酸酯的预聚反应原理图。
图2为本发明预聚体的交扩链反应生成目标产物原理图。
图3基于多重作用的自修复聚氨酯弹性体红外光谱。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合具体实施实例和附图以及表格数据对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施实例1～7和对比实例1～3制备的基于多重作用的自修复弹性体材料进行物理机械性能测试，所用的测试及其测试标准如下：
力学性能测试：在德国Zwick公司生产的Z010型电子万能试验机上进行，测试标准按照GB/T528-1998来执行。修复后试样经室温干燥处理24h后，按照上述原样执行的标准进行测试。
修复测试：将标准的哑铃型试样用锋利的刀从中间切开，然后将两断裂面完全对接在一起，再经过60℃下热处理24h后降温至室温，重新测试修复样品的拉伸强度。其中，修复效率(η)定义为修复样强度与原样拉伸强度之比，其定义为如下：
其中σhealed和σpristine分别为修复样和原样的拉伸强度。
实施例1
一种基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)2000混合搅拌均匀，加入0.1g二月桂酸二丁基锡在温度为80℃的水浴中加热搅拌反应4h，得到预聚体；
步骤2，将1.24g4,4’-二氨基二苯二硫醚(DTDA)加入预聚体中，80℃反应1h，期间用10ml丙酮稀释，防止凝胶现象发生；
步骤3，将0.44g硼酸加入预聚体中，停止加热下搅拌15min：
步骤4，在步骤3得到的产物混合搅拌均匀后，倒入模具中，真空脱泡，60℃下固化成型，保持1d，80℃下真空干燥24h至恒重，得到基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体。
图1为实施实例1制备自修复聚氨酯弹性体的预聚物的流程图。将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)2000混合搅拌均匀，加入0.1g二月桂酸二丁基锡在温度为80℃的水浴中加热搅拌反应4h，得到预聚体IPDI-PBA。
图2为实施实例1以预聚体为基础进行交扩链反应得到目标产物的过程。向得到的预聚物混合液(IPDI-PBA)中先加入二硫扩链剂4,4’-二氨基二苯二硫醚(DTDA)1.24g，80℃的油浴中加热搅拌反应1h，预聚体部分异氰酸根与二硫扩链剂的-NH2反应，生成脲键并把二硫接入聚氨酯主链中，其中反应时加丙酮控制反应物粘度，防止凝胶；再加入交联扩链剂硼酸(BA)0.44g于反应液中，此时硼酸的三个羟基与计量好的剩余异氰酸根发生反应，逐渐交联，搅拌15min倒入模具中，真空脱泡除溶剂，固化成型，制得基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体(IP-DTDA-BA)。实施实例1在主链引入动态二硫键的基础上，再引入硼酸酯键作为可逆交联点，利用动态二硫交换反应和硼酸酯键可逆水解反应在常温即可进行的特点使得材料拥有自修复温和的特点(60℃的修复条件)。依靠着氢键、硼酸酯键、动态二硫键多重可逆作用，使材料拥有着高的修复效率(99％的修复效率)。可逆交联点B-O键的键能大于化学交联的C-C键，使材料断裂需要更多的能量，有优秀的材料力学性能(拉伸强度23.3MPa)。本发明得到的基于多重作用的自修复聚氨酯弹性体有着较温和的自修复条件和高的自修复效率，实现了力学性能与自修复能力的统一。
图3为实施实例1制得产物的红外光谱图。从中可以看到，与预聚物(IP-PBA)和硼酸(BA)相比，弹性体IP-DTDA-BA中2264cm-1处的-NCO特征吸收峰完全消失，表明体系中-NCO反应完全，同时弹性体中1730cm-1处的-C＝O伸缩振动峰更强，且在1640cm-1处出现氢键化-C＝O吸收峰，佐证了异氰酸根反应完全。而3372cm-1则对应的是-N-H伸缩振动峰，表明弹性体中形成了氢键缔合。除此之外，弹性体在1370cm-1处出现了B-O键的吸收峰，表明本发明聚氨酯弹性体(IP-DTDA-BA)的成功制备。
下面实施例有关反应方式与图1和图2相同，红外光谱图与图3相似，不一一提供。
实施例2
一种基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将3.48g甲苯二异氰酸酯(TDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)2000混合搅拌均匀，加入0.05g辛酸亚锡在温度为70℃的水浴中加热搅拌反应3h，得到预聚体；
步骤2，将1.24g4,4’-二氨基二苯二硫醚(DTDA)加入预聚体中，70℃反应1h，期间用10mlN,N-二甲基乙酰胺稀释，防止凝胶现象发生；
步骤3，将0.44g硼酸加入预聚体中，停止加热下搅拌10min：
步骤4，在步骤3得到的产物混合搅拌均匀后，倒入模具中，真空脱泡，60℃下固化成型，保持1d，70℃下真空干燥16h至恒重，得到基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体。
实施例3
一种基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将3.36g1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)2000混合搅拌均匀，加入0.07g二月桂酸二丁基锡在温度为70℃的水浴中加热搅拌反应3h，得到预聚体；
步骤2，将1.24g4,4’-二氨基二苯二硫醚(DTDA)加入预聚体中，70℃反应1h，期间用10mlN,N-二甲基甲酰胺稀释，防止凝胶现象发生；
步骤3，将0.44g硼酸加入预聚体中，停止加热下搅拌10min：
步骤4，在步骤3得到的产物混合搅拌均匀后，倒入模具中，真空脱泡，60℃下固化成型，保持1d，70℃下真空干燥16h至恒重，得到基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体。
实施例4
一种基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将5.00g二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)2000混合搅拌均匀，加入0.06g二月桂酸二丁基锡在温度为60℃的水浴中加热搅拌反应3h，得到预聚体；
步骤2，将1.24g4,4’-二氨基二苯二硫醚(DTDA)加入预聚体中，60℃反应1h，期间用10mlN,N-二甲基甲酰胺稀释，防止凝胶现象发生；
步骤3，将0.44g硼酸加入预聚体中，停止加热下搅拌15min：
步骤4，在步骤3得到的产物混合搅拌均匀后，倒入模具中，真空脱泡，60℃下固化成型，保持1d，60℃下真空干燥16h至恒重，得到基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体。
实施例5
一种基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)1000混合搅拌均匀，加入0.08g二月桂酸二丁基锡在温度为80℃的水浴中加热搅拌反应3h，得到预聚体；
步骤2，将1.24g4,4’-二氨基二苯二硫醚(DTDA)加入预聚体中，80℃反应1h，期间用10ml丙酮稀释，防止凝胶现象发生；
步骤3，将0.44g硼酸加入预聚体中，停止加热下搅拌15min：
步骤4，在步骤3得到的产物混合搅拌均匀后，倒入模具中，真空脱泡，60℃下固化成型，保持1d，80℃下真空干燥24h至恒重，得到基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体。
实施例6
一种基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)3000混合搅拌均匀，加入0.12g二月桂酸二丁基锡在温度为80℃的水浴中加热搅拌反应4.5h，得到预聚体；
步骤2，将1.24g4,4’-二氨基二苯二硫醚(DTDA)加入预聚体中，80℃反应1h，期间用10ml丙酮稀释，防止凝胶现象发生；
步骤3，将0.44g硼酸加入预聚体中，停止加热下搅拌15min：
步骤4，在步骤3得到的产物混合搅拌均匀后，倒入模具中，真空脱泡，60℃下固化成型，保持1d，80℃下真空干燥24h至恒重，得到基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体。
实施例7
一种基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)4000混合搅拌均匀，加入0.15g二月桂酸二丁基锡在温度为80℃的水浴中加热搅拌反应5h，得到预聚体；
步骤2，将1.24g4,4’-二氨基二苯二硫醚(DTDA)加入预聚体中，80℃反应1h，期间用10ml丙酮稀释，防止凝胶现象发生；
步骤3，将0.44g硼酸加入预聚体中，停止加热下搅拌15min：
步骤4，在步骤3得到的产物混合搅拌均匀后，倒入模具中，真空脱泡，60℃下固化成型，保持1d，80℃下真空干燥24h至恒重，得到基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体。
对比实例1
一种自修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)2000混合搅拌均匀，加入0.1g二月桂酸二丁基锡在温度为80℃的水浴中加热搅拌反应4h，得到预聚体；
步骤2，将1.24g4,4’-二氨基二苯二硫醚溶(DTDA)加入预聚体中，80℃反应1h，期间用10ml丙酮稀释，防止凝胶现象发生；
步骤3，将0.94g三羟甲基丙烷加入预聚体中，停止加热下搅拌10min：
步骤4，在步骤3得到的产物混合搅拌均匀后，倒入模具中，真空脱泡，80℃下固化成型，保持16h，60℃下真空干燥24h至恒重，得到基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体。
对比实例2
一种自修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)2000混合搅拌均匀，加入0.1g二月桂酸二丁基锡在温度为80℃的水浴中加热搅拌反应4h，得到预聚体；
步骤2，将0.99g4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)加入预聚体中，70℃反应0.5h，期间用10ml丙酮稀释，防止凝胶现象发生；
步骤3，将0.44g硼酸加入预聚体中，停止加热下搅拌15min：
步骤4，在步骤3得到的产物混合搅拌均匀后，倒入模具中，真空脱泡，80℃下固化成型，保持16h，80℃下真空干燥24h至恒重，得到基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体。
对比实例3
一种自修复聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下工艺步骤：
步骤1，将4.44g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.00g聚己二酸丁二醇酯(PBA)2000混合搅拌均匀，加入0.1g二月桂酸二丁基锡在温度为80℃的水浴中加热搅拌反应3h，得到预聚体；
步骤2，将0.99g4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)加入预聚体中，70℃反应0.5h，期间用10ml丙酮稀释，防止凝胶现象发生；
步骤3，将0.94g三羟甲基丙烷(TMP)加入预聚体中，停止加热下搅拌10min：
步骤4，在(3)得到的产物混合搅拌均匀后，倒入模具中，真空脱泡，80℃下固化成型，保持16h，60℃下真空干燥24h至恒重，得到基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体。
对比例1为主链中引入二硫键同时用三羟甲基丙烷来作为化学不可逆交联点的聚氨酯弹性体；对比例2为主链中未引入二硫键同时用硼酸形成硼酸酯键作为可逆交联点的聚氨酯弹性体；对比例3为主链中未引入二硫键同时三羟甲基丙烷作为化学不可逆交联点的聚氨酯弹性体。应用本上述测试方法对实施例和对比例所得材料进行测试，结果如表1所示。
表1
实施实例1为本发明制备的即主链引入二硫键同时以硼酸酯键作为可逆交联点的聚氨酯弹性体。参照表1，通过对比实施例1与对比例1，拉伸强度从15.8MPa上升到23.3MPa，修复效率从58％提升到99％，可见本发明通过引入硼酸酯键作可逆交联点代替不可逆的化学交联点可以增强交换能力，证明了硼酸酯键的引入对自修复以及力学性能的提升都有明显帮助；通过对比实施例1与对比例2，修复效率从68％提升到99％，说明本发明在主链中引入的二硫键后，还能进一步提升材料自修复能力。通过对比实施例1与对比例3，虽然拉伸强度从26.3MPa下降到23.3MPa，但修复效率从30％提升到99％，证明了本发明在略微牺牲一些拉伸强度的情况下，聚氨酯材料同时引入硼酸酯键和二硫键时能使材料自修复效果有非常明显的增强。
相比于中国发明专利申请CN108659188A公开的一种自修复聚脲弹性体以及文献(Yang Y,et al.A tough polyurethane elastomer with self-healing ability[J].Materials&Design,2017,127:30-36)中报道的自修复聚氨酯热塑性弹性体，其分别能在在室温下2h下95.45％的修复效率和60℃下97％的修复强度，但同时分别只有2～3MPa的拉伸强度和最高7.7MPa的拉伸强度。相对于中国发明专利申请CN109111562A公开的自修复聚氨酯，其材料虽然有很好的力学性能，拉伸强度达到26～28MPa，断裂伸长率达到860-920％，但该技术要在特定波长的紫外光下才能修复而且只有70％的修复效率，这使得修复时还需再准备设备去提供修复条件，反而违背了自修复材料旨在节能环保的初衷并且该材料只有70％的修复效率。
本发明的自修复弹性体材料拉伸强度高达22.2～27.7MPa，而且在60℃温和条件下自修复效率最高能达到99％。拥有着优越的力学性能和自修复性能使得该材料能作为结构材料运用在如玻璃窗密封条，地板地毯、家具底部垫片等，这些应用需要较好的强度(一般要求拉伸强度20MPa)，使用环境易损伤的特点故希望能保证不增加费用的基础上延长使用寿命，这就要求了材料的修复条件温和。如中国发明专利申请CN108659188A中产品的力学性能无法满足上述应用的要求，或是中国发明专利申请CN109111562A中产品需要在特定波长的紫外光下才能修复的特点使表面有涂层的或是在内部的材料无法满足其修复条件，并且大大增加了造价成本，而本发明能很切合的满足它们各方面的要求。高修复效率以及温和修复条件的特点使得材料符合节能环保这个未来发展的主方向，本发明在保证良好的力学性能基础上，兼顾了自修复性能和修复条件温和的特点，解决以往自修复材料存在的力学性能和自修复性能不兼容的问题，所得的基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体将会有着更加广泛的应用前景。
本发明的实施方式不受上述实施例限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所做的改变、修饰、代替、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将二异氰酸酯和聚酯二醇混合搅拌均匀，加入催化剂，在温度为60～80℃的油浴中加热搅拌反应3～5h，得到预聚体；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
2)在步骤1)得到的预聚物混合液中先加入二硫扩链剂，70～80℃的油浴中加热搅拌反应0.5～1h，加溶剂控制反应物粘度，防止凝胶；再加入交联扩链剂进行反应，搅拌10～15min倒入模具中60～80℃条件下静置16～24个小时固化成型，制得基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体；所述的二硫扩链剂为4,4’-二氨基二苯二硫醚；所述的交联扩链剂为硼酸。
2.根据权利要求1所述的基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯1000、聚己二酸丁二醇酯2000、聚己二酸丁二醇酯3000和聚己二酸丁二醇酯4000中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯和聚酯二元醇的摩尔比为2-2.1:1。
6.根据权利要求1所述的基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的催化剂加入量为聚酯二醇质量的0.1％～2％。
7.根据权利要求1所述的基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的二硫扩链剂与聚酯二元醇的摩尔比为0.3:1～0.5:1；所述的交联扩链剂与聚酯二元醇的摩尔比为0.45：1～0.75：1。
8.根据权利要求1所述的基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的丙酮加入量控制溶液浓度为0.5～0.8g/ml。
9.根据权利要求1所述的基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的固化成型在60～80℃条件下静置16～24小时是在真空加热箱中进行；后还包括60～80℃下真空干燥6～24h，至恒重，得到基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体。
10.一种基于多重动态可逆作用的自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得，按照GB/T528-1998测试，所述的自修复聚氨酯弹性体的拉伸强度为22.2～27.7MPa，断裂伸长率为867％～1355％，自修复效率为85～99％；
自修复效率的测试方法为：将标准的哑铃型试样用锋利的刀从中间切开，将两断裂面完全对接在一起，再经过60℃下热处理24h后降温至室温，重新测试修复样品的拉伸强度；其中，修复效率η定义为修复样强度与原样拉伸强度之比：
σhealed和σpristine分别为修复样和原样的拉伸强度。
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