CN112063154A - 一种微孔可修复tpu薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微孔可修复TPU薄膜材料及其制备方法。所述微孔可修复TPU薄膜材料的制备原料按重量份数计包括如下组分：聚酯多元醇45‑55份、聚醚多元醇7‑15份、二异氰酸酯25‑35份、硫醚扩链剂1‑10份、硼酸0.5‑2份、催化剂0.05‑0.1份、糠胺接枝改性的碱木质素1‑5份和马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶1‑5份。所述TPU薄膜材料优良的机械性能和修复功能，尤其对于薄膜上做出的孔洞修复效果突出。

Description

一种微孔可修复TPU薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种TPU薄膜材料及其制备方法，尤其涉及一种微孔可修复TPU薄膜材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯作为一种通用的工业塑料，具有耐磨耗﹑弹性好﹑不易断裂﹑以及耐弯曲等特性，尤其是聚氨酯以水作为溶剂时，还具有安全可靠，无污染，易处理等优势。并且大多数水性聚氨酯在微观上呈现出微球型的结构，可以作为复合材料的交联点，从而起到固定与增强的作用，并赋予复合材料一些特殊性能。但当聚氨酯材料在受到外部机械作用时，容易对材料表面或内部造成损伤，使材料产生裂纹或孔洞，对材料的力学性能及使用寿命造成严重影响，因此修复对延长材料的使用寿命、提高使用效率不可或缺。
CN108059823A提供了一种具有热自修复的TPU材料及其制备方法。所述TPU材料的原料包括如下质量份数的成分：二异氰酸酯50-60份、多元醇35-50份、石墨烯0.002-0.1份、碳纳米管0.002-0.2份、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸5-10份、苯乙烯-丙烯腈共聚物15-30份、扩链剂2-8份、催化剂0.1-10份。该TPU材料通过引入碳纳米管，优化了材料自修复能力，然而其仅能通过促进边缘软化，从而提高热自修复能力，对于TPU材料出现的孔洞修复能力较差。
CN110551351A提供了一种聚氨酯仿生自修复复合材料及其制备方法。所述的聚氨酯仿生自修复复合材料，由以下质量份数的原料制成：聚乙烯醇40-70份，多酚结构化合物5-10份，三价铁化合物1-5份，聚氨酯乳液10-20份。该聚氨酯仿生自修复复合材料，具有良好的自修复能力和机械性能，通过仿贻贝足丝结构之间的多重氢键与金属配位键的微观结构，最终赋予复合材料一定的自修复功能，但同样对于TPU材料出现的孔洞修复能力较差。
因此，开发一种微孔可修复TPU薄膜材料是本领域研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种TPU薄膜材料，特别是提供一种微孔可修复TPU薄膜材料。所述TPU薄膜材料优良的机械性能和自修复功能，尤其对于薄膜上做出的孔洞修复性能优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种微孔可修复TPU薄膜材料，所述微孔可修复TPU薄膜材料的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure BDA0002650954080000021
在本发明中，所述TPU薄膜材料通过在聚氨酯的主链中引入二硫键提高链段运动能力，同时利用硼酸构建的硼酸酯键形成可逆交联网络，使聚氨酯内部形成交联网络结构，制备了一种兼具高强度、高韧性及高修复效率的可修复TPU薄膜材料。其中，硫醚扩链剂提供二硫键，在一定温度下，主链上的二硫键发生动态二硫交换反应，可以促进链段之间的相互扩散和缠结；采用硼酸作为交联剂，一方面可以提高材料的力学强度，使试样在常规使用环境中能够保持稳定，另一方面，硼酸酯键能够进行可逆水解反应，TPU薄膜材料出现孔洞后，试样断面处的交联结构被解开，断裂面两端的分子链可以自由运动、扩散和缠结，逐渐完成断面修复。
同时，本发明还通过添加糠胺接枝改性的碱木质素和马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶，从而引入呋喃基团、大量脲基及马来酰亚胺环，二者相互配合具有协同增效的作用，不仅可以进一步提高聚氨酯的自修复的能力还可以改善聚氨酯的机械性能。其中，糠胺接枝改性的碱木质素是由木质素经碱和醛羟基化后，再与糠胺和二异氰酸酯进行接枝制备得到的；而马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶是由纤维素纳米晶和马来酰亚胺酸在水中接枝制备得到的。
本发明中，所述聚酯多元醇的含量为45-55份，例如可以是45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份等。
本发明中，所述聚醚多元醇的含量为7-15份，例如可以是7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份等。
本发明中，所述二异氰酸酯的含量为25-35份，例如可以是25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份等。
本发明中，所述硫醚扩链剂的含量为1-10份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。
本发明中，所述硼酸的含量为0.5-2份，例如可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份等。
本发明中，所述催化剂的含量为0.05-0.1份，例如可以是0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份等。
本发明中，所述糠胺接枝改性的碱木质素的含量为1-5份，例如可以是1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.5份、2.8份、3份、3.4份、3.7份、4份、4.5份、5份等。
本发明中，所述马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶的含量为1-5份，例如可以是1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.5份、2.8份、3份、3.4份、3.7份、4份、4.5份、5份等。
优选地，所述聚酯多元醇的重均分子量为1000-3000，例如可以是1000、1200、1500/1800、2000、2200、2500、2800、3000等。
优选地，所述聚酯多元醇选自聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚醚多元醇的重均分子量为1000-3000，例如可以是1000、1200、1500/1800、2000、2200、2500、2800、3000等。
优选地，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯聚醚三醇、氧化丙烯-氧化乙烯共聚三醇、聚四氢呋喃二醇或四氢呋喃-氧化乙烯共聚物二醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚四氢呋喃二醇和/或四氢呋喃-氧化乙烯共聚物二醇。
优选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为六亚甲基二异氰酸酯。
优选地，所述硫醚扩链剂选自4,4'-二氨基二苯二硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚、4,4'-二羟基二苯二硫醚或双(2-羟乙基)二硫化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸钴或N-甲基吗啉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述微孔可修复TPU薄膜材料的制备原料中还包括0.1-0.5份润滑剂，例如可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份等。
优选地，所述润滑剂选自单硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、E蜡或油酸酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述得微孔可修复TPU薄膜材料的制备方法，所述微孔可修复TPU薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、二异氰酸酯、糠胺接枝改性的碱木质素和催化剂混合，反应得到聚氨酯预聚物一；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、硫醚扩链剂和硼酸混合，反应得到聚氨酯预聚物二；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物二和马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶混合搅拌，挤出成型，得到所述微孔可修复TPU薄膜材料。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为100-120℃，例如可以是100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃等，所述反应的时间为2-4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为80-90℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃等，所述反应的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。
优选地，步骤(3)所述混合搅拌的温度为60-70℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃等，所述混合搅拌的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等。
优选地，步骤(3)所述挤出成型采用双螺杆挤出机进行，所述双螺杆挤出机混合段温度为130-150℃，例如可以是130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等，挤出段温度为180-190℃，例如可以是180℃、182℃、184℃、186℃、188℃、190℃等，螺杆转速为300-500r/min，例如可以是300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min等。
优选地，所述微孔可修复TPU薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、二异氰酸酯、糠胺接枝改性的碱木质素和催化剂混合，在100-120℃反应2-4h，得到聚氨酯预聚物一；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、硫醚扩链剂和硼酸混合，在80-90℃反应1-3h，得到聚氨酯预聚物二；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物二、马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶和润滑剂在60-70℃混合搅拌30-60min，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机混合段温度为130-150℃，挤出段温度为180-190℃，螺杆转速为300-500r/min，再利用单螺杆挤出流延成膜或吹塑成膜，得到所述微孔可修复TPU薄膜材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述TPU薄膜材料由适当比例的聚酯多元醇、聚醚多元醇、二异氰酸酯、硫醚扩链剂、硼酸、催化剂、糠胺接枝改性的碱木质素和马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶制备得到，在保证TPU薄膜材料具有良好的力学性能基础上，兼顾了自修复性能和修复条件温和的特点，尤其对于薄膜做出的孔洞修复性能优异，解决以往自修复材料存在的力学性能和自修复性能不兼容的问题；
(2)本发明所述TPU薄膜材料拉伸强度在40MPa以上，断裂伸长率高达600％以上；且对于做出的直径在2cm以下的孔洞由极强的可修复能力，在40-60℃的升温处理后，TPU薄膜材料上的孔洞即可自动愈合，自修复效率高达98％以上，愈合后的TPU薄膜材料拉伸强度仍能维持在40MPa以上，断裂伸长率仍能维持在600％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例中的糠胺接枝改性的碱木质素和马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶由制备例1和制备例2制备得到，其他组分均为市售产品。
制备例1
本制备例提供一种糠胺接枝改性的碱木质素，所述糠胺接枝改性的碱木质素的制备方法包括以下步骤：
(1)将50份木质素和50份的30wt％的氢氧化钠水溶液混合，再加入100份的40wt％的乙二醛水溶液混合，在60℃下反应4h，过滤，得到滤渣；
(2)将20份滤渣和30份六亚甲基二异氰酸酯溶于200份溶于DMSO中，再加入0.001份二月桂酸二丁基锡后，在60℃下反应2h，再滴加30份糠胺，滴加完毕后，在25℃下反应1h，将反应液滴加入500份乙醚中沉淀，将沉淀过滤、清洗并干燥，得到所述糠胺接枝改性的碱木质素。
制备例2
本制备例提供一种马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶，所述马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶的制备方法为：将30份的10wt％的纤维素纳米晶水分散体、10份的6-马来酰亚胺己酸和10份去离子水混合均匀，加热至100℃反应6h，过滤、旋蒸，得到所述马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶。
实施例1
本实施例提供一种微孔可修复TPU薄膜材料，所述微孔可修复TPU薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将50份的聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量为2000)、10份的聚四氢呋喃二醇(重均分子量为2000)、30份的六亚甲基二异氰酸酯、3份的糠胺接枝改性的碱木质素和0.05份的二月桂酸二丁基锡混合，在110℃反应3h，得到聚氨酯预聚物一；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、5份的4,4'-二氨基二苯二硫醚和1份的硼酸混合，在85℃反应2h，得到聚氨酯预聚物二；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物二、2份的马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶和0.2份的单硬脂酸甘油酯在65℃混合搅拌40min，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机混合段温度为140℃，挤出段温度为185℃，螺杆转速为400r/min，再利用单螺杆挤出流延成膜，得到所述微孔可修复TPU薄膜材料。
实施例2
本实施例提供一种微孔可修复TPU薄膜材料，所述微孔可修复TPU薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将52份的聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量为2000)、12份的四氢呋喃-氧化乙烯共聚物二醇(重均分子量为2000)、32份的六亚甲基二异氰酸酯、2份的糠胺接枝改性的碱木质素和0.06份的二月桂酸二丁基锡混合，在120℃反应3.5h，得到聚氨酯预聚物一；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、4份的2,2'-二氨基二苯二硫醚和1.5份的硼酸混合，在80℃反应3h，得到聚氨酯预聚物二；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物二、3份的马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶和0.2份的硬脂酸酰胺在70℃混合搅拌30min，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机混合段温度为130℃，挤出段温度为180℃，螺杆转速为300r/min，再利用单螺杆挤出流延成膜，得到所述微孔可修复TPU薄膜材料。
实施例3
本实施例提供一种微孔可修复TPU薄膜材料，所述微孔可修复TPU薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将46份的聚己二酸丁二醇酯(重均分子量为2000)、8份的四氢呋喃-氧化乙烯共聚物二醇(重均分子量为2000)、28份的六亚甲基二异氰酸酯、4份的糠胺接枝改性的碱木质素和0.05份的二月桂酸二丁基锡混合，在100℃反应4h，得到聚氨酯预聚物一；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、8份的2,2'-二氨基二苯二硫醚和1.2份的硼酸混合，在90℃反应1h，得到聚氨酯预聚物二；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物二、1.5份的马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶和0.2份的单硬脂酸甘油酯在70℃混合搅拌30min，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机混合段温度为140℃，挤出段温度为190℃，螺杆转速为500r/min，再利用单螺杆挤出流延成膜，得到所述微孔可修复TPU薄膜材料。
实施例4
本实施例提供一种微孔可修复TPU薄膜材料，所述微孔可修复TPU薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将50份的聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量为2000)、10份的聚四氢呋喃二醇(重均分子量为2000)、30份的六亚甲基二异氰酸酯、2份的马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶和0.05份的二月桂酸二丁基锡混合，在110℃反应3h，得到聚氨酯预聚物一；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、5份的4,4'-二氨基二苯二硫醚和1份的硼酸混合，在85℃反应2h，得到聚氨酯预聚物二；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物二、3份的糠胺接枝改性的碱木质素和0.2份的单硬脂酸甘油酯在65℃混合搅拌40min，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机混合段温度为140℃，挤出段温度为185℃，螺杆转速为400r/min，再利用单螺杆挤出流延成膜，得到所述微孔可修复TPU薄膜材料。
实施例5
本实施例提供一种微孔可修复TPU薄膜材料，所述微孔可修复TPU薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将50份的聚丁二酸丁二醇酯(重均分子量为2000)、10份的聚四氢呋喃二醇(重均分子量为2000)、30份的六亚甲基二异氰酸酯、3份的糠胺接枝改性的碱木质素、2份的马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶和0.05份的二月桂酸二丁基锡混合，在110℃反应3h，得到聚氨酯预聚物一；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、5份的4,4'-二氨基二苯二硫醚和1份的硼酸混合，在85℃反应2h，得到聚氨酯预聚物二；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物二和0.2份的单硬脂酸甘油酯在65℃混合搅拌40min，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机混合段温度为140℃，挤出段温度为185℃，螺杆转速为400r/min，再利用单螺杆挤出流延成膜，得到所述微孔可修复TPU薄膜材料。
实施例6
本实施例提供一种微孔可修复TPU薄膜材料，与实施例1的区别仅在于，将所述聚四氢呋喃二醇(重均分子量为2000)替换为聚氧化丙烯二醇(重均分子量为2000)，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种微孔可修复TPU薄膜材料，与实施例1的区别仅在于，将六亚甲基二异氰酸酯替换为异佛尔酮二异氰酸酯，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例提供一种微孔可修复TPU薄膜材料，与实施例1的区别仅在于，所述微孔可修复TPU薄膜材料的制备原料中不添加润滑剂，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种TPU薄膜材料，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中不再添加4,4'-二氨基二苯二硫醚，将硼酸含量增至6份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例提供一种TPU薄膜材料，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中不再添加硼酸，将4,4'-二氨基二苯二硫醚含量增至6份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例提供一种TPU薄膜材料，与实施例1的区别仅在于，将4,4'-二氨基二苯二硫醚替换为乙二醇，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例4
本对比例提供一种TPU薄膜材料，与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中4,4'-二氨基二苯二硫醚含量减至3份，硼酸含量增至6份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例5
本对比例提供一种TPU薄膜材料，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不再添加糠胺接枝改性的碱木质素，步骤(3)中马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶含量增至5份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例6
本对比例提供一种TPU薄膜材料，与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中不再添加马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶，步骤(1)中糠胺接枝改性的碱木质素含量增至5份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例7
本对比例提供一种TPU薄膜材料，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不再添加聚丁二酸丁二醇酯，而聚四氢呋喃二醇含量增至60份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例8
本对比例提供一种TPU薄膜材料，与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不再添加聚四氢呋喃二醇，而聚丁二酸丁二醇酯含量增至60份，其他组分含量及制备方法同实施例1。
性能测试
对上述实施例1-8制备得到的微孔可修复TPU薄膜材料和对比例1-8制备得到的TPU薄膜材料进行各项性能测试。其中，根据GB/T1040.3-2006测试各薄膜材料的拉伸强度，根据GB/T 1040.1-2006测试各薄膜材料的断裂伸长率；自修复性能测试方法为：分别将各薄膜材料做一个2cm的孔，然后将薄膜至于50℃下烘烤，观察材料表面的自愈合情况，并测定愈合后各薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率。
具体测试结果如表1所示(其中，“-”代表无法愈合，参数无法测试)：
表1
Figure BDA0002650954080000131
由表1测试数据可知，本发明所述TPU薄膜材料拉伸强度在40MPa以上，断裂伸长率高达600％以上；且对于做出的直径在2cm以下的孔洞由极强的可修复能力，在40-60℃的升温处理后，TPU薄膜材料上的孔洞即可自动愈合，自修复效率高达98％以上，愈合后的TPU薄膜材料拉伸强度仍能维持在40MPa以上，断裂伸长率仍能维持在600％以上。说明本发明在保证TPU薄膜材料具有良好的力学性能基础上，兼顾了自修复性能和修复条件温和的特点，尤其对于薄膜做出的孔洞修复性能优异，解决以往自修复材料存在的力学性能和自修复性能不兼容的问题。
由实施例1和实施例4、5的对比可知，糠胺接枝改性的碱木质素和马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶的添加顺序对本发明制备得到的TPU薄膜材料结构有一定影响，按照本发明所述制备方法制备得到的TPU薄膜材料的力学性能更强、修复能力更好。由实施例1和实施例6、7的对比可知，采用本发明优选的聚醚多元醇和二异氰酸酯，制备得到的TPU薄膜材料力学性能和自修复性能提升更为明显。
由实施例1和对比例1-3的对比可知，本发明通过在聚氨酯的主链中引入二硫键提高链段运动能力，同时利用硼酸构建的硼酸酯键形成可逆交联网络，使聚氨酯内部形成交联网络结构，得到高修复效率的可修复TPU薄膜材料，缺少硫醚扩链剂和硼酸中任一种制备得到的的TPU薄膜材料均没有修复能力，孔洞无法愈合。
由实施例1和对比例4的对比可知，硫醚扩链剂和硼酸含量在本申请范围内时，制备得到的TPU薄膜材料力学性能和自修复性能能得到进一步提升。
由实施例1和对比例5、6的对比可知，糠胺接枝改性的碱木质素和马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶相互配合，具有协同增效的作用，不仅可以进一步提高聚氨酯的自修复的能力还可以改善聚氨酯的机械性能。
由实施例1和对比例7、8的对比可知，本发明所述多元醇选择聚酯多元醇和聚醚多元醇相互配合，能够更好地在在聚氨酯的主链中引入二硫键，并构建的硼酸酯键形成可逆交联网络，制备得到的TPU薄膜材料力学性能和自修复性能提升更为明显。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明所述微孔可修复TPU薄膜材料及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种微孔可修复TPU薄膜材料，其特征在于，所述微孔可修复TPU薄膜材料的制备原料按重量份数计包括如下组分：
Figure FDA0002650954070000011
2.根据权利要求1所述的微孔可修复TPU薄膜材料，其特征在于，所述聚酯多元醇的重均分子量为1000-3000；
优选地，所述聚酯多元醇选自聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的微孔可修复TPU薄膜材料，其特征在于，所述聚醚多元醇的重均分子量为1000-3000；
优选地，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯聚醚三醇、氧化丙烯-氧化乙烯共聚三醇、聚四氢呋喃二醇或四氢呋喃-氧化乙烯共聚物二醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚四氢呋喃二醇和/或四氢呋喃-氧化乙烯共聚物二醇。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的微孔可修复TPU薄膜材料，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为六亚甲基二异氰酸酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的微孔可修复TPU薄膜材料，其特征在于，所述硫醚扩链剂选自4,4'-二氨基二苯二硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚、4,4'-二羟基二苯二硫醚或双(2-羟乙基)二硫化物中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的微孔可修复TPU薄膜材料，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸钴或N-甲基吗啉中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的微孔可修复TPU薄膜材料，其特征在于，所述微孔可修复TPU薄膜材料的制备原料中还包括0.1-0.5份润滑剂；
优选地，所述润滑剂选自单硬脂酸甘油酯、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、E蜡或油酸酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的微孔可修复TPU薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述微孔可修复TPU薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、二异氰酸酯、糠胺接枝改性的碱木质素和催化剂混合，反应得到聚氨酯预聚物一；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、硫醚扩链剂和硼酸混合，反应得到聚氨酯预聚物二；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物二和马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶混合搅拌，挤出成型，得到所述微孔可修复TPU薄膜材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为100-120℃，所述反应的时间为2-4h；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为80-90℃，所述反应的时间为1-3h；
优选地，步骤(3)所述混合搅拌的温度为60-70℃，所述混合搅拌的时间为30-60min；
优选地，步骤(3)所述挤出成型采用双螺杆挤出机进行，所述双螺杆挤出机混合段温度为130-150℃，挤出段温度为180-190℃，螺杆转速为300-500r/min。
10.根据权利要求8或9所述的微孔可修复TPU薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述微孔可修复TPU薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、二异氰酸酯、糠胺接枝改性的碱木质素和催化剂混合，在100-120℃反应2-4h，得到聚氨酯预聚物一；
(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚物、硫醚扩链剂和硼酸混合，在80-90℃反应1-3h，得到聚氨酯预聚物二；
(3)将步骤(2)得到的聚氨酯预聚物二、马来酰亚胺接枝纤维素纳米晶和润滑剂在60-70℃混合搅拌30-60min，采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机混合段温度为130-150℃，挤出段温度为180-190℃，螺杆转速为300-500r/min，再利用单螺杆挤出流延成膜或吹塑成膜，得到所述微孔可修复TPU薄膜材料。
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