CN109608843B - 一种增强增韧聚乳酸改性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增强增韧聚乳酸改性材料及其制备方法。所述的增强增韧聚乳酸改性材料由聚酯型热塑性聚氨酯、聚乳酸、纤维和巴斯夫ADR扩链剂构成，所述纤维和巴斯夫ADR扩链剂的用量分别为聚酯型热塑性聚氨酯和聚乳酸质量之和的10‑30％和0.1‑0.5％；其中，以聚酯型热塑性聚氨酯和聚乳酸的质量之和为100％计，所述聚酯型热塑性聚氨酯所占的质量比为5‑20％，余量为聚乳酸；其中：聚酯型热塑性聚氨酯为无定型结构的聚酯型热塑性聚氨酯，按质量百分比计，软段占聚酯型热塑性聚氨酯质量的75‑90％，余量为硬段。本发明所述改性材料能够同时显著提高所得材料的断裂伸长率和拉伸强度，又不明显降低其玻璃化转变温度。

Description

一种增强增韧聚乳酸改性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸改性材料，具体涉及一种增强增韧聚乳酸改性材料及其制备方法。
背景技术
随着“白色垃圾”以及传统塑料对石油资源短缺和环境污染带来的问题日益严重，可生物降解塑料的需求日益增加。聚乳酸(PLA)因其良好的加工性、机械性能、透明性、原材料来源充足可再生等突出特点而被视为最具有发展前景的生物可降解塑料。然而聚乳酸表现出的高脆性成为限制其广泛应用的最大阻碍。为了改善聚乳酸的脆性、提高其韧性，许多企业及科研院所对聚乳酸进行了大量的改性研究。
目前，聚乳酸脆性改性的方法主要有添加小分子增塑剂、与柔性材料共混等，但报道的很多方法都存在对聚乳酸进行增韧改性的同时大大降低材料的拉伸强度和玻璃化转变温度的不足。如文献《几种增塑剂对聚乳酸的性能研究》中，分别使用聚乙二醇(PEG)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、柠檬酸三丁酯(TBC)、亚磷酸三苯酯(TPPi)、癸二酸二丁酯(DBS)对聚乳酸进行了增塑，实验结果显示这几种增塑剂在明显提高聚乳酸的断裂伸长率同时，也明显降低了聚乳酸的拉伸强度和玻璃化转变温度(张永伟等，现代塑料加工应用，2007年第19卷第6期，p38-40)。另一方面，小分子增塑剂同时还存在迁移析出等问题，而小分子增塑剂的析出会进一步导致材料的力学性能的下降。如文献《增塑剂对P(3HB-co-4HB)力学性能影响研究》中使用环氧大豆油、乙酸柠檬酸三丁酯等小分子增塑剂对P(3HB-co-4HB)进行增塑，放置一个月后样品的拉伸强度和断裂伸长率均有所降低(蓝小平等，塑料工业，2010年第38卷增刊S0，p124-127)。
使用大分子增塑剂则不存在小分子增塑剂析出的问题，但大部分大分子增塑剂还是同样存在导致材料拉伸强度等性能明显下降的问题。如文献《双向拉伸聚乳酸薄膜的制备》中使用聚碳酸丁二酯对聚乳酸进行增韧改性，当聚碳酸丁酯的含量为20％时，聚乳酸的拉伸强度下降了43％(罗焯欣，硕士学位论文，广州：华南理工大学，具体见文献p34，表4-6)。又如，文献《聚乳酸/聚氨酯共混物的力学行为与形态研究》中采用双螺杆挤出机制备了一系列聚乳酸(PLA)/热塑性聚氨酯(TPU)共混物,通过万能试验机、悬臂梁冲击试验机和动态力学分析仪对PLA/TPU共混物进行力学性能测试，并对不同拉伸状态下的试样和冲击断面分别进行扫描电子显微镜观察。结果表明，随着TPU含量的增加，PLA/TPU共混物的断裂伸长率和冲击强度显著增大，且储能模量降低,损耗模量升高,其拉伸断面呈现出液滴态-粗纤态-细纤态的演变；当TPU含量达到40％(质量分数，下同)时，PLA/TPU共混物的断裂伸长率和冲击强度分别比纯PLA增加了300％和13.5倍(贾仕奎等，中国塑料，2017年03期)。但是，在聚氨酯的含量为20％时，聚乳酸的断裂伸长率仅增加了3.3倍，而拉伸强度却降低了33％(具体请见文献的第2.1节)，其增韧结果显然不够理想。
因此，有必要提供一种能够同时显著提高断裂伸长率和拉伸强度，但又不明显降低其玻璃化转变温度的聚乳酸改性材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够同时显著提高所得改性材料断裂伸长率和拉伸强度，又不明显降低其玻璃化转变温度的增强增韧聚乳酸改性材料及其制备方法。
本发明所述的增强增韧聚乳酸改性材料，其特征在于：该改性材料由聚酯型热塑性聚氨酯、聚乳酸、纤维和巴斯夫ADR扩链剂构成，所述纤维的用量为聚酯型热塑性聚氨酯和聚乳酸质量之和的10-30％，所述巴斯夫ADR扩链剂的用量为聚酯型热塑性聚氨酯和聚乳酸质量之和的0.1-0.5％；其中，以聚酯型热塑性聚氨酯和聚乳酸的质量之和为100％计，所述聚酯型热塑性聚氨酯所占的质量比为5-20％，余量为聚乳酸；其中：
所述的聚酯型热塑性聚氨酯为无定型结构的聚酯型热塑性聚氨酯，该聚酯型热塑性聚氨酯由软段和硬段构成，在聚酯型热塑性聚氨酯的组成中，按质量百分比计，软段占聚酯型热塑性聚氨酯质量的75-90％，余量为硬段；其中，软段为数均分子量为1000-2500的聚酯多元醇，硬段由异氰酸酯和醇类扩链剂构成。
本发明所述增强增韧聚乳酸改性材料的性能同时满足下述(a)-(c)三个条件：
(a)其断裂伸长率相对于纯聚乳酸提高2倍以上；
(b)其拉伸强度相对于纯聚乳酸提高的比例≥18％；
(c)其玻璃化转变温度相对于纯聚乳酸下降的比例≤6％。
上述条件(a)中，所述增强增韧聚乳酸改性材料的断裂伸长率相对于纯聚乳酸通常是提高3-17倍，在条件(b)中，所述增强增韧聚乳酸改性材料的拉伸强度相对于纯聚乳酸提高的比例通常为20-46％。
申请人的试验结果表明，通过选用特定参数的原料合成得到软段和硬段按特殊比例构成铁聚酯型热塑性聚氨酯，将其与聚乳酸按5-20％：80-95％且总量为100％的配比方式制备得到的聚氨酯/聚乳酸共混物，既能够显著提高所得改性材料的断裂伸长率，又不明显降低其玻璃化转变温度和拉伸强度；在此基础上再添加特定量的纤维和巴斯夫ADR扩链剂，还可进一步显著提高所得共混物的拉伸强度。
本发明所述技术方案中，所述的聚酯型热塑性聚氨酯在190℃/2.16kg的测试条件下的熔融指数为4-25g/10min。所述的聚乳酸为现有技术中常规的聚乳酸，具体参数为：玻璃化转变温度为58.9-63.1℃，在190℃/2.16kg的测试条件下的熔融指数为2-10g/10min。
本发明所述技术方案中，所述的纤维为选自棉纤维、麻纤维、木纤维和竹纤维中的任意一种或两种以上的组合。所述的纤维应是经过常规的碱液处理和硅烷偶联剂处理的，涉及的碱液处理和硅烷偶联剂处理优选可按下述方法进行：
取纤维置于50-80℃碱液中浸泡2-4h，取出后再置于pH＝3-5、温度为50-80℃的硅烷偶联剂溶液中浸泡0.5-3h，取出，干燥，即得。其中，碱液可以是现有常规碱性物质(如NaOH、KOH等)的水溶液，其浓度为4-15wt％；硅烷偶联剂的选择与现有技术相同，具体可以是选自KH550、KH560和KH570等中的任意一种或两种以上的组合，用于配制硅烷偶联剂溶液的溶剂为由水和无水乙醇按1：9-4：6的体积比组成的混合溶剂，硅烷偶联剂在硅烷偶联剂溶液中的浓度通常为3-5wt％；通常采用盐酸、醋酸等常规无机酸调节硅烷偶联剂溶液的pH值。
本发明所述技术方案中，所述纤维的长度优选为2-6mm，进一步优选为2-4mm。为了使所得纤维/聚氨酯/聚乳酸共混物在后续需要时能够完全降解，优选纤维为麻纤维或棉纤维，其中麻纤维具体可以是选自剑麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维和苎麻纤维中的一种或两种以上的组合。
本发明所述技术方案中，所述的巴斯夫ADR扩链剂可以是现有技术中的常规选择，优选为选自ADR-4368CS、ADR-4370、ADR-4385、ADR-4380和ADR-4300中的任意一种或两种以上的组合。
本发明所述技术方案中，所述的聚酯多元醇优选为选自聚己二酸乙二醇酯(PEGA)、聚己二酸-1,2-丙二醇酯(PPA)和聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA)中的任意一种或两种以上的组合。所述的异氰酸酯优选为选自二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的任意一种或两种以上的组合。所述的醇类扩链剂优选为乙二醇(EG)、1,6-己二醇(HD)、1,4-丁二醇(BD)中一种或两种以上的组合。
本发明还提供上述增强增韧聚乳酸改性材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按配方称取各原料，制备聚酯型热塑性聚氨酯；
2)将干燥后的聚酯型热塑性聚氨酯、聚乳酸、纤维和巴斯夫ADR扩链剂按配方混合均匀，所得混合物经熔融挤出，即得到所述的增强增韧聚乳酸改性材料。
上述制备方法的步骤1)中，按现有常规方法制备聚酯型热塑性聚氨酯，具体可以按下述方法进行：
在干燥的氮气保护下，将真空脱水(-0.01MPa至-0.1MPa，100-120℃脱水1-3h)后的作为软段的原料及异氰酸酯置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在80-90℃，保温反应1-3h；之后将体系降温至≤60℃，搅拌条件下加入干燥并计量好的醇类扩链剂，混合均匀后，升温至70-90℃保温反应3-6h，将反应所得物料取出，于100-120℃条件下熟化4-6h，即得到所述的聚酯型热塑性聚氨酯。其中，聚酯二元醇及醇类扩链剂的总摩尔数与异氰酸酯的摩尔数相当，而作为软段的原料的加入量为控制其在聚酯型热塑性聚氨酯中所占的质量比为75-90％，所述异氰酸酯和醇类扩链剂的总用量则为控制异氰酸酯和醇类扩链剂反应生成的硬段在所得聚酯型热塑性聚氨酯中所占的质量比为10-25％。
上述制备方法的步骤2)中，所得混合料通常是在双螺杆挤出机中熔融共混，然后根据需要进行造粒压片，进而得到颗粒料或片材形式的聚氨酯/聚乳酸共混物。在熔融共混操作时的温度与现有技术相同，通常为180-200℃。当需要挤出得到片材时，优选控制挤出温度为180-200℃，冷却铸片时的温度为35-50℃。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、本发明通过选用特定参数的原料合成得到软段和硬段按特殊比例构成聚酯型热塑性聚氨酯，将其与聚乳酸按5-20％：80-95％且总量为100％的配比方式制备得到的聚氨酯/聚乳酸共混物，既能够显著提高所得改性材料的断裂伸长率，又不明显降低其玻璃化转变温度和拉伸强度；在此基础上再添加特定量的纤维和巴斯夫ADR扩链剂，在保证前述性能的基础上进一步显著提高所得材料的拉伸强度，有效改善现有技术改性聚乳酸时存在的高断裂伸长率需要明显牺牲材料的拉伸强度和玻璃化转变温度的不足。
2、本发明采用大分子增塑剂，不存在小分子增塑剂迁移和析出导致增韧后材料性能下降的问题。
3、本发明中涉及的原料易得，方法简单易操作。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
以下各实施例中涉及的TPU、PLA、各种异氰酸酯(MDI、HDI或IPDI)和各种醇类扩链剂(EG或BD)均是经过真空脱水(-0.1MPa，120℃脱水1-3h)操作(所得物料含水量低于200ppm)，在实施例中不再详述。
实施例1
1)取8kg数均分子量为1800的PEGA和1.824kg异氰酸酯(MDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在85℃，保温反应2h；之后将体系降温至60℃，搅拌条件下加入0.176kg醇类扩链剂(EG)，混合均匀后，升温至70℃保温反应5h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为20％，软段在TPU中所占的质量比为80％，所得TPU的熔融指数为8g/10min(190℃/2.16kg的测试条件下，下同)；
2)取长短为2-4mm的苎麻纤维置于温度为60℃、浓度为4wt％的NaOH水溶液中浸泡3h，取出，沥干后置于温度为60℃、浓度为3wt％的KH550溶液(pH＝3，溶剂为由水和无水乙醇按1：9体积比组成的混合溶剂)浸泡3h，得到处理好的苎麻纤维；
3)取2.0kg步骤1)制得的TPU、3kg步骤2)制得的纤维和8.0kg熔融指数为2g/10min的PLA以及0.02kg型号为ADR-4385的巴斯夫扩链剂混合均匀，所得混合物置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(200℃)，经40℃的冷却辊冷却，得到增强增韧聚乳酸片材。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为55.46MPa，断裂伸长率为181.26％，玻璃化转变温度为59.5℃。
对比例1
将熔融指数为2g/10min的PLA置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(200℃)，经40℃的冷却辊冷却，得到聚乳酸片材。
对本对比例所得聚乳酸片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为47.0MPa，断裂伸长率为10.07％，玻璃化转变温度为63.1℃。
实施例1与对比例1相比，实施例1所得片材相对于对比例1所得片材的断裂伸长率提高了17倍，拉伸强度提高了18％，玻璃化转变温度下降了5.71％。
实施例2
1)取9kg数均分子量为2500的PEGA和0.974kg异氰酸酯(MDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在85℃，保温反应2h；之后将体系降温至60℃，搅拌条件下加入0.026kg醇类扩链剂(BD)，混合均匀后，升温至70℃保温反应5h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU，所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为10％，软段在TPU中所占的质量比为90％，所得TPU的熔融指数为11g/10min；
2)取长短为2-4mm的黄麻纤维置于温度为60℃、浓度为15wt％的NaOH水溶液中浸泡3h，取出，沥干后置于温度为80℃、浓度为5wt％的KH550溶液(pH＝4，溶剂为由水和无水乙醇按2：8体积比组成的混合溶剂)浸泡0.5h，得到处理好的黄麻纤维；
3)取2.0kg步骤1)制得的TPU、2.5kg步骤2)制得的纤维和8.0kg熔融指数为6g/10min的PLA以及0.03kg型号为ADR-4300的巴斯夫扩链剂混合均匀，所得混合物置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(200℃)，经40℃的冷却辊冷却，得到增强增韧聚乳酸片材。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为54.40MPa，断裂伸长率为183.78％，玻璃化转变温度为56.7℃。
对比例2-1
将熔融指数为6g/10min的PLA置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(200℃)，经40℃的冷却辊冷却，得到聚乳酸片材。
对本对比例所得聚乳酸片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为46.1MPa，断裂伸长率为10.21％，玻璃化转变温度为60.3℃。
实施例2与对比例2-1相比，实施例2所得片材相对于对比例2-1所得片材的断裂伸长率提高了17倍，拉伸强度提高了18％，玻璃化转变温度下降了5.97％。
对比例2-2
取2kg亚磷酸三苯酯与8kg熔融指数为6g/10min的PLA置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(200℃)，经40℃的冷却辊冷却，得到亚磷酸三苯酯/聚乳酸片材。
对本对比例所得亚磷酸三苯酯/聚乳酸片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为20.1MPa，断裂伸长率为573.4％，玻璃化转变温度为33.4℃。
对比例2-2与对比例2-1相比，对比例2-2所得片材相对于对比例2-1所得片材的断裂伸长率提高了55.16倍，拉伸强度下降了56.40％，玻璃化转变温度下降了44.61％。
对比例2-3
取2kg聚碳酸丁二酯与8kg熔融指数为6g/10min的PLA置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(200℃)，经40℃的冷却辊冷却，得到聚碳酸丁二酯/聚乳酸片材。
对本对比例所得聚碳酸丁二酯/聚乳酸片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为23.1MPa，断裂伸长率为16.89％，玻璃化转变温度为42.1℃。
对比例2-3与对比例2-1相比，对比例2-3所得片材相对于对比例2-1所得片材的断裂伸长率提高了0.65倍，拉伸强度下降了49.89％，玻璃化转变温度下降了30.18％。
实施例3
1)取8.5kg数均分子量为2500的PEGA和1.371kg异氰酸酯(MDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在90℃，保温反应2h；之后将体系降温至60℃，搅拌条件下加入0.129kg醇类扩链剂(EG)，混合均匀后，升温至70℃保温反应4h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为15％，软段在TPU中所占的质量比为85％，所得TPU的熔融指数为18g/10min；
2)取长短为2-4mm的剑麻纤维置于温度为60℃、浓度为12wt％的KOH水溶液中浸泡3h，取出，沥干后置于温度为60℃、浓度为3wt％的KH550溶液(pH＝4，溶剂为由水和无水乙醇按4：6体积比组成的混合溶剂)浸泡3h，得到处理好的剑麻纤维；
3)取2.0kg步骤1)制得的TPU、1.5kg步骤2)制得的纤维和8.0kg熔融指数为10g/10min的PLA以及0.015kg型号为ADR-4370的巴斯夫扩链剂混合均匀，所得混合物置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(180℃)，经35℃的冷却辊冷却，得到增强增韧片材。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为53.93MPa，断裂伸长率为186.48％，玻璃化转变温度为57.1℃。
对比例3
将熔融指数为10g/10min的PLA置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(200℃)，经40℃的冷却辊冷却，得到聚乳酸片材。
对本对比例所得聚乳酸片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为45.7MPa，断裂伸长率为10.36％，玻璃化转变温度为58.9℃。
实施例3与对比例3相比，实施例3所得片材相对于对比例3所得片材的断裂伸长率提高了17倍，拉伸强度提高了18％，玻璃化转变温度下降了3.05％。
实施例4
1)取8kg数均分子量为1000的PEGA和1.824kg异氰酸酯(HDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在90℃，保温反应1h；之后将体系降温至60℃，搅拌条件下加入0.176kg醇类扩链剂(EG)，混合均匀后，升温至70℃保温反应4h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为20％，软段在TPU中所占的质量比为80％，所得TPU的熔融指数为6g/10min；
2)取长短为2-4mm的棉纤维置于温度为60℃、浓度为10wt％的NaOH水溶液中浸泡4h，取出，沥干后置于温度为60℃、浓度为3wt％的KH570溶液(pH＝5，溶剂为由水和无水乙醇按3：7体积比组成的混合溶剂)浸泡3h，得到处理好的棉纤维；
3)取2.0kg步骤1)制得的TPU、1.5kg步骤2)制得的纤维和8.0kg熔融指数为6g/10min的PLA以及0.01kg型号为ADR-4368的巴斯夫扩链剂混合均匀，所得混合物置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(200℃)，经40℃的冷却辊冷却，得到增强增韧聚乳酸片材。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为54.89MPa，断裂伸长率为174.32％，玻璃化转变温度为57.6℃。
实施例5
1)取7.5kg数均分子量为1000的PPA和2.260kg异氰酸酯(IPDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在90℃，保温反应1h；之后将体系降温至60℃，搅拌条件下加入0.240kg醇类扩链剂(BD)，混合均匀后，升温至70℃保温反应6h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为25％，软段在TPU中所占的质量比为75％，所得TPU的熔融指数为4g/10min；
2)取长短为2-6mm的竹纤维置于温度为60℃、浓度为6wt％的KOH水溶液中浸泡4h，取出，沥干后置于温度为80℃、浓度为3wt％的KH590溶液(pH＝3，溶剂为由水和无水乙醇按2：8体积比组成的混合溶剂)浸泡3h，得到处理好的碳纤维；
3)取1.5kg步骤1)制得的TPU、2.5kg步骤2)制得的纤维和8.5kg熔融指数为2g/10min的PLA以及0.015kg型号为ADR-4380的巴斯夫扩链剂混合均匀，所得混合物置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(210℃)，经50℃的冷却辊冷却，得到增强增韧聚乳酸片材。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为59.41MPa，断裂伸长率为168.52％，玻璃化转变温度为62.1℃。
实施例6
1)取8.5kg数均分子量为2500的PEGA和1.242kg异氰酸酯(IPDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在90℃，保温反应1h；之后将体系降温至60℃，搅拌条件下加入0.258kg醇类扩链剂(HD)，混合均匀后，升温至70℃保温反应3h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为15％，软段在TPU中所占的质量比为85％，所得TPU的熔融指数为25g/10min；
2)取长短为2-4mm的木纤维置于温度为70℃、浓度为8wt％的KOH水溶液中浸泡3h，取出，沥干后置于温度为60℃、浓度为3wt％的KH570溶液(pH＝3，溶剂为由水和无水乙醇按1：9体积比组成的混合溶剂)浸泡2h，得到处理好的尼龙纤维；
3)取1.5kg步骤1)制得的TPU、2kg步骤2)制得的纤维和8.5kg熔融指数为10g/10min的PLA以及0.03kg型号为ADR-4300的巴斯夫扩链剂混合均匀，所得混合物置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(180℃)，经35℃的冷却辊冷却，得到增强增韧聚乳酸片材。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为57.23MPa，断裂伸长率为159.89％，玻璃化转变温度为55.4℃。
实施例7
1)取8kg数均分子量为1500的PBA和1.703kg异氰酸酯(HDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在80℃，保温反应2h；之后将体系降温至60℃，搅拌条件下加入0.297kg醇类扩链剂(EG)，混合均匀后，升温至70℃保温反应6h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为20％，软段在TPU中所占的质量比为80％，所得TPU的熔融指数为15g/10min；
2)取长短为2-6mm的亚麻纤维置于温度为60℃、浓度为6wt％的KOH水溶液中浸泡2h，取出，沥干后置于温度为70℃、浓度为3wt％的KH550溶液(pH＝3，溶剂为由水和无水乙醇按2：8体积比组成的混合溶剂)浸泡1.5h，得到处理好的聚酯纤维；
3)取1.5kg步骤1)制得的TPU、2.8kg步骤2)制得的纤维和8.5kg熔融指数为6g/10min的PLA以及0.02kg型号为ADR-4385的巴斯夫扩链剂混合均匀，所得混合物置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(185℃)，经42℃的冷却辊冷却，得到增强增韧聚乳酸片材。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为58.26MPa，断裂伸长率为161.45％，玻璃化转变温度为59.8℃。
实施例8
1)取8.5kg数均分子量为2000的PEGA和1.413kg异氰酸酯(MDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在80℃，保温反应2h；之后将体系降温至60℃，搅拌条件下加入0.087kg醇类扩链剂(EG)，混合均匀后，升温至70℃保温反应6h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为15％，软段在TPU中所占的质量比为85％，所得TPU的熔融指数为2g/10min；
2)取长短为2-4mm的剑麻纤维置于温度为60℃、浓度为10wt％的NaOH水溶液中浸泡2h，取出，沥干后置于温度为75℃、浓度为3wt％的KH560溶液(pH＝3，溶剂为由水和无水乙醇按3：7体积比组成的混合溶剂)浸泡3h，得到处理好的剑麻纤维；
3)取1.5kg步骤1)制得的TPU、2kg步骤2)制得的纤维和8.5kg熔融指数为2g/10min的PLA以及0.01kg型号为ADR-4368CS的巴斯夫扩链剂混合均匀，所得混合物置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(185℃)，经45℃的冷却辊冷却，得到增强增韧聚乳酸片材。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为60.10MPa，断裂伸长率为154.78％，玻璃化转变温度为62.3℃。
实施例9
1)取8kg数均分子量为2200的PBA和1.656kg异氰酸酯(IPDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在80℃，保温反应2h；之后将体系降温至60℃，搅拌条件下加入0.344kg醇类扩链剂(BD)，混合均匀后，升温至90℃保温反应3h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为20％，软段在TPU中所占的质量比为80％，所得TPU的熔融指数为13g/10min；
2)取长短为2-4mm的剑麻纤维和棉纤维(重量比为2：1)置于温度为60℃、浓度为10wt％的NaOH水溶液中浸泡2h，取出，沥干后置于温度为60℃、浓度为3wt％的KH570溶液(pH＝3，溶剂为由水和无水乙醇按1：9体积比组成的混合溶剂)浸泡3h，得到处理好的剑麻纤维；
3)取1.0kg步骤1)制得的TPU、3kg步骤2)制得的纤维和9.0kg熔融指数为6g/10min的PLA以及0.03kg型号为ADR-4300的巴斯夫扩链剂混合均匀，所得混合物置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(185℃)，经40℃的冷却辊冷却，得到增强增韧聚乳酸片材。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为62.16MPa，断裂伸长率为128.63％，玻璃化转变温度为58.1℃。
实施例10
1)取7.5kg数均分子量为1000的PEGA和2.335kg异氰酸酯(MDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在80℃，保温反应2h；之后将体系降温至60℃，搅拌条件下加入0.165kg醇类扩链剂(BD)，混合均匀后，升温至70℃保温反应6h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为25％，软段在TPU中所占的质量比为75％，所得TPU的熔融指数为17g/10min；
2)取长短为2-4mm的苎麻纤维和亚麻纤维(重量比为1：1)置于温度为60℃、浓度为6wt％的NaOH水溶液中浸泡4h，取出，沥干后置于温度为70℃、浓度为3wt％的KH550溶液(pH＝4，溶剂为由水和无水乙醇按1：9体积比组成的混合溶剂)浸泡2h，得到处理好的纤维；
3)取1.0kg步骤1)制得的TPU、2.8kg步骤2)制得的纤维和9.0kg熔融指数为2g/10min的PLA以及0.02kg型号为ADR-4300的巴斯夫扩链剂混合均匀，所得混合物置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(190℃)，经45℃的冷却辊冷却，得到增强增韧聚乳酸片材。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为62.31MPa，断裂伸长率为142.86％，玻璃化转变温度为59.8℃。
实施例11
1)取8kg数均分子量为1300的PPA和1.818kg异氰酸酯(IPDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在80℃，保温反应2h；之后将体系降温至60℃，搅拌条件下加入0.182kg醇类扩链剂(BD)，混合均匀后，升温至70℃保温反应6h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为20％，软段在TPU中所占的质量比为80％，所得TPU的熔融指数为10g/10min；
2)取长短为2-4mm的剑麻纤维置于温度为60℃、浓度为10wt％的NaOH水溶液中浸泡4h，取出，沥干后置于温度为70℃、浓度为3wt％的KH550溶液(pH＝4，溶剂为由水和无水乙醇按2：8体积比组成的混合溶剂)浸泡2.5h，得到处理好的剑麻纤维；
3)取1.0kg步骤1)制得的TPU、2kg步骤2)制得的纤维和9.0kg熔融指数为10g/10min的PLA以及0.05kg型号为ADR-4380的巴斯夫扩链剂混合均匀，所得混合物置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(190℃)，经45℃的冷却辊冷却，得到增强增韧聚乳酸片材。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为59.47MPa，断裂伸长率为90.46％，玻璃化转变温度为55.9℃。
实施例12
1)取8kg数均分子量为1500的PEGA和1.868kg异氰酸酯(MDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在85℃，保温反应2h；之后将体系降温至60℃，搅拌条件下加入0.132kg醇类扩链剂(EG)，混合均匀后，升温至70℃保温反应6h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为20％，软段在TPU中所占的质量比为80％，所得TPU的熔融指数为12g/10min；
2)取长短为2-4mm的苎麻纤维置于温度为60℃、浓度为12wt％的NaOH水溶液中浸泡3h，取出，沥干后置于温度为60℃、浓度为5wt％的KH570和KH550(按1：1)溶液(pH＝3，溶剂为由水和无水乙醇按4：6体积比组成的混合溶剂)浸泡1h，得到处理好的苎麻纤维；
3)取1.0kg步骤1)制得的TPU、1.5kg步骤2)制得的纤维和9.0kg熔融指数为2g/10min的PLA以及0.015kg型号为ADR-4300的巴斯夫扩链剂混合均匀，所得混合物置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(200℃)，经50℃的冷却辊冷却，得到增强增韧聚乳酸片材。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为63.25MPa，断裂伸长率为91.78％，玻璃化转变温度为59.7℃。
实施例13
1)取8.5kg数均分子量为1500的PBA和1.309kg异氰酸酯(HDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在90℃，保温反应3h；之后将体系降温至55℃，搅拌条件下加入0.191kg醇类扩链剂(BD)，混合均匀后，升温至70℃保温反应5h，将胶液取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为15％，软段在TPU中所占的质量比为85％，所得TPU的熔融指数为10g/10min；
2)取长短为2-4mm的黄麻纤维置于温度为60℃、浓度为8wt％的NaOH水溶液中浸泡2h，取出，沥干后置于温度为70℃、浓度为3wt％的KH550溶液(pH＝3，溶剂为由水和无水乙醇按1：9体积比组成的混合溶剂)浸泡1.5h，得到处理好的黄麻纤维；
3)取0.5kg步骤1)制得的TPU、2kg步骤2)制得的纤维和9.5kg熔融指数为2g/10min的PLA以及0.04kg型号为ADR-4300的巴斯夫扩链剂混合均匀，所得混合物置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(195℃)，经40℃的冷却辊冷却，得到增强增韧聚乳酸片材。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为68.62MPa，断裂伸长率为33.24％，玻璃化转变温度为62.7℃。
实施例13与对比例1相比，实施例13所得片材相对于对比例1所得片材的断裂伸长率提高了2.3倍，拉伸强度提高了46％，玻璃化转变温度下降了0.63％。
实施例14
1)取8.5kg数均分子量为1800的PEGA和1.370kg异氰酸酯(IPDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在80℃，保温反应3h；之后将体系降温至50℃，搅拌条件下加入0.130kg醇类扩链剂(BD)，混合均匀后，升温至80℃保温反应4h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为15％，软段在TPU中所占的质量比为85％，所得TPU的熔融指数为12g/10min；
2)取长短为2-4mm的剑麻纤维置于温度为60℃、浓度为6wt％的KOH水溶液中浸泡2h，取出，沥干后置于温度为80℃、浓度为3wt％的KH560溶液(pH＝3，溶剂为由水和无水乙醇按3：7体积比组成的混合溶剂)浸泡3h，得到处理好的剑麻纤维；
3)取0.5kg步骤1)制得的TPU、2kg步骤2)制得的纤维和9.5kg熔融指数为6g/10min的PLA以及0.02kg型号为ADR-4368CS的巴斯夫扩链剂混合均匀，所得混合物置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(185℃)，经45℃的冷却辊冷却，得到增强增韧聚乳酸片材。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为67.31MPa，断裂伸长率为33.70％，玻璃化转变温度为57.6℃。
实施例14与对比例2-1相比，实施例14所得片材相对于对比例2-1所得片材的断裂伸长率提高了2.3倍，拉伸强度提高了46％，玻璃化转变温度下降了4.48％。
实施例15
1)取8kg数均分子量为2100的PEGA和1.723kg异氰酸酯(MDI)置于反应中，混合均匀后，使体系保持在80℃，保温反应2h；之后将体系降温至60℃，搅拌条件下加入0.277kg醇类扩链剂(BD)，混合均匀后，升温至70℃保温反应6h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为20％，软段在TPU中所占的质量比为80％，所得TPU的熔融指数为14g/10min；
2)取长短为2-4mm的苎麻纤维置于温度为60℃、浓度为10wt％的KOH水溶液中浸泡3h，取出，沥干后置于温度为60℃、浓度为3wt％的KH570溶液(pH＝3，溶剂为由水和无水乙醇按1：9体积比组成的混合溶剂)浸泡3h，得到处理好的苎麻纤维；
3)取0.5kg步骤1)制得的TPU、1kg步骤2)制得的纤维和9.5kg熔融指数为10g/10min的PLA以及0.05kg型号为ADR-4300的巴斯夫扩链剂混合均匀，所得混合物置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(200℃)，经40℃的冷却辊冷却，得到增强增韧聚乳酸片材。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为66.73MPa，断裂伸长率为34.19％，玻璃化转变温度为58.3℃。
实施例15与对比例3相比，实施例15所得片材相对于对比例3所得片材的断裂伸长率提高了2.3倍，拉伸强度提高了46％，玻璃化转变温度下降了1.02％。
实施例16
1)取7.5kg数均分子量为1800的PEGA和1.628kg异氰酸酯(HDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在80℃，保温反应2h；之后将体系降温至60℃，搅拌条件下加入0.497kg醇类扩链剂(BD)，混合均匀后，升温至90℃保温反应3h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为25％，软段在TPU中所占的质量比为75％，所得TPU的熔融指数为14g/10min；
2)取长短为2-4mm的剑苎纤维置于温度为60℃、浓度为12wt％的NaOH水溶液中浸泡2h，取出，沥干后置于温度为70℃、浓度为3wt％的KH550溶液(pH＝3，溶剂为由水和无水乙醇按2：8体积比组成的混合溶剂)浸泡2h，得到处理好的苎麻纤维；
3)取0.5kg步骤1)制得的TPU、1kg步骤2)制得的纤维和9.5kg熔融指数为6g/10min的PLA以及0.03kg型号为ADR-4300的巴斯夫扩链剂混合均匀，所得混合物置于双螺杆挤出机中熔融共混，挤出(190℃)，经45℃的冷却辊冷却，得到增强增韧聚乳酸片材。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为64.12MPa，断裂伸长率为57.63％，玻璃化转变温度为60.1℃。
实施例17
重复实施例16，不同的是：
步骤1)按以下操作进行：
取7.5kg数均分子量为1800的PEGA和0.830kg异氰酸酯(HDI)和1.236kg的异氰酸酯(MDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在80℃，保温反应2h；之后将体系降温至60℃，搅拌条件下加入0.035kg醇类扩链剂(BD)和0.024kg醇类扩链剂(EG)，混合均匀后，升温至90℃保温反应3h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为25％，软段在TPU中所占的质量比为75％，所得TPU的熔融指数为15g/10min；
步骤2)中，巴斯夫扩链剂的选择为型号为ADR-4385和ADR-4380的组合(按1：1的重量比)，巴斯夫扩链剂的用量不变。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为65.47MPa，断裂伸长率为60.20％，玻璃化转变温度为60.2℃。
实施例18
重复实施例16，不同的是：
步骤1)按以下操作进行：
取7.5kg数均分子量为1800的PEGA和0.312kg异氰酸酯(HDI)和0.696kg的异氰酸酯(MDI)和1.031kg的异氰酸酯(IPDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在80℃，保温反应2h；之后将体系降温至60℃，搅拌条件下加入0.460kg醇类扩链剂(BD)，混合均匀后，升温至90℃保温反应3h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为25％，软段在TPU中所占的质量比为75％，所得TPU的熔融指数为16g/10min；
步骤2)中，巴斯夫扩链剂的选择为型号为ADR-4368CS和ADR-4300的组合(按1：3的重量比)，巴斯夫扩链剂的用量不变。
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为63.61MPa，断裂伸长率为62.23％，玻璃化转变温度为60.0℃。
实施例19
重复实施例8，不同的是：
步骤1)按以下操作进行：
取1.141kg数均分子量为1000的PEGA、3.081kg数均分子量为1800的PBA、4.279kg数均分子量为1500的PPA、1.480kg异氰酸酯(MDI)置于反应釜中，混合均匀后，使体系保持在80℃，保温反应2h；之后将体系降温至60℃，搅拌条件下加入0.003kg醇类扩链剂(EG)、0.006kg的醇类扩链剂(BD)和0.012kg的醇类扩链剂(HD)，混合均匀后，升温至90℃保温反应3h，将反应所得物料取出，并于120℃的烘箱中熟化4h，即得到TPU；所得TPU中硬段在TPU中所占的质量比为25％，软段在TPU中所占的质量比为75％，所得TPU的熔融指数为17g/10min；
对本实施例所得片材的拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度进行检测，结果为：拉伸强度为60.12MPa，断裂伸长率为156.31％，玻璃化转变温度为62.4℃。

Claims (9)

1.一种增强增韧聚乳酸改性材料，其特征在于：该改性材料由聚酯型热塑性聚氨酯、聚乳酸、纤维和巴斯夫ADR扩链剂构成，所述纤维的用量为聚酯型热塑性聚氨酯和聚乳酸质量之和的10-30%，所述巴斯夫ADR扩链剂的用量为聚酯型热塑性聚氨酯和聚乳酸质量之和的0.1-0.5%；其中，以聚酯型热塑性聚氨酯和聚乳酸的质量之和为100%计，所述聚酯型热塑性聚氨酯所占的质量比为5-20%，余量为聚乳酸；其中：
所述的聚酯型热塑性聚氨酯为无定型结构的聚酯型热塑性聚氨酯，该聚酯型热塑性聚氨酯由软段和硬段构成，在聚酯型热塑性聚氨酯的组成中，按质量百分比计，软段占聚酯型热塑性聚氨酯质量的75-90%，余量为硬段；其中，软段为数均分子量为1000-2500的聚酯多元醇，硬段由异氰酸酯和醇类扩链剂构成；
该改性材料的性能同时满足下述(a)-(c)三个条件：
(a)其断裂伸长率相对于纯聚乳酸提高2倍以上；
(b)其拉伸强度相对于纯聚乳酸提高的比例≥18%；
(c)其玻璃化转变温度相对于纯聚乳酸下降的比例≤6%。
2.根据权利要求1所述的增强增韧聚乳酸改性材料，其特征在于：在条件(a)中，所述改性材料的断裂伸长率相对于纯聚乳酸提高3-17倍；在条件(b)中，所述改性材料的拉伸强度相对于纯聚乳酸提高的比例为20-46%。
3.根据权利要求1或2所述的增强增韧聚乳酸改性材料，其特征在于：所述的聚酯型热塑性聚氨酯在190℃/2.16kg的测试条件下的熔融指数为4-25g/10min。
4.根据权利要求1或2所述的增强增韧聚乳酸改性材料，其特征在于：所述的纤维为选自棉纤维、麻纤维、竹纤维和木纤维中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1或2所述的增强增韧聚乳酸改性材料，其特征在于：所述的巴斯夫ADR扩链剂为选自ADR-4368CS、ADR-4370、ADR-4385、ADR-4380和ADR-4300中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1或2所述的增强增韧聚乳酸改性材料，其特征在于：所述的聚酯多元醇为选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1或2所述的增强增韧聚乳酸改性材料，其特征在于：所述的异氰酸酯为选自二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1或2所述的增强增韧聚乳酸改性材料，其特征在于：所述的醇类扩链剂为选自乙二醇、1,6-己二醇和1,4-丁二醇中一种或两种以上的组合。
9.权利要求1所述增强增韧聚乳酸改性材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按配方称取各原料，制备聚酯型热塑性聚氨酯；
2)按配方将干燥后的聚酯型热塑性聚氨酯、聚乳酸、纤维和巴斯夫ADR扩链剂混合均匀，所得混合物经熔融挤出，即得到所述的增强增韧聚乳酸改性材料。
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