CN112961474B - 一种聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料的制备方法，包括将聚乳酸、环氧植物油、酸酐和有机过氧化物催化剂混匀后熔融共混得到母料，母料粉碎后得到粉料，将粉料溶解在有机溶剂中，再加入环氧植物油以及在有机胺催化剂催化的条件下发生化学接枝反应，接枝产物经洗涤干燥后得到所述聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料。该制备方法简单，易于控制，可操作性强，易于实施，生产成本低廉，易于工业化大规模生产，并且制备的复合材料与聚乳酸相容性高，不容易发生小分子增塑剂迁移现象且不会降低聚乳酸基体的热力学性能，能够应用于薄膜、塑料、农业和包装行业等领域。

Description

一种聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸材料及其制备领域，具体涉及一种聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料的制备方法。

背景技术

传统高分子材料正面临石油资源日益减少以及使用后难降解造成严重环境污染两大挑战，大力发展生物基与生物降解高分子材料是解决传统材料面临的两大挑战的重要途径之一。从综合性能和价格因素考虑，可再生的生物降解塑料，如淀粉基生物降解塑料、聚乳酸(Polylactic acid，PLA)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚ε-已内酯(PCL)、聚丙撑碳酸酯(PPC)等生物降解塑料将更具有发展潜力。未来几十年，生物降解塑料因环保性、经济性及使用性三方面的综合优势，必将成为新一代最有发展前景的材料之一，成为可持续、循环经济发展的焦点。

相对而言，作为最具发展潜力的一种热塑性生物基与生物降解高分子，聚乳酸具有优异的加工性能、力学强度与生物降解性，应用前景广阔。但聚乳酸具有脆性大、韧性低、拉伸断裂伸长率小等缺陷，严重制约了聚乳酸的应用范围，因此，聚乳酸的增韧改性受到了产业界与学术界的广泛重视。

植物油作为一类廉价的可再生资源，用作原材料制备生物基高分子材料而备受关注，其中作为产量最大的植物油——环氧植物油，在环境友好材料领域受到广泛关注，不仅用作聚乳酸、聚氯乙烯与乙基纤维素等的环保增塑剂，而且可以与多元酸固化制备环氧大豆油树脂。环氧植物油可以直接用做聚乳酸的增塑剂，提升聚乳酸的拉伸韧性，但值得注意的是，在现有技术中，往往采用环氧植物油直接与聚乳酸共混增塑，但这不仅对产品综合性能的提升并不显著，往往会大幅度破坏产品的机械强度，这类环氧植物油树脂力学性能差，且成网络结构而不能热塑成型加工，改性后的聚乳酸产品容易发生环氧植物油的迁移现象，严重限制了产品在食品和包装等相关领域的应用。

例如，专利CN201810463168公开了一种全生物基増韧聚乳酸复合材料，所述复合材料所含原料及各原料的质量百分数为：聚乳酸75～90％，马来酸酐改性木质素2～5％，环氧大豆油5～20％。该发明利用马来酸酐改性木质素与环氧大豆油以反应性共混的方式对聚乳酸材料进行改性，在提高复合材料韧性的同时能保持材料较高的强度，制备方法简单，且复合材料具有优良的可再生性与生物降解性能。

专利申请CN201810775154提供一种无卤阻燃聚乳酸木塑复合材料及其制备方法，是将含磷木质素基阻燃剂与木粉、聚乳酸及其他助剂熔融共混，再热压成型得到。所述的木质素基阻燃剂是将木质素溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯和9,10-二氢-9-氧杂菲-10-氧化物及催化剂在一定温度下反应一定时间，再烘干粉碎得到。该发明利用完全可降解的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯对聚乳酸木塑复合材料进行增韧，还利用1,3,5-三缩水甘油-三嗪三酮中含有的环氧基团与木粉和聚乳酸中的羟基反应改善阻燃聚乳酸木塑复合材料的相容性，同时其与制备的含磷阻燃剂形成氮磷协同阻燃的作用，得到综合性能优异的阻燃聚乳酸木塑复合材料。

专利申请CN202010405149提供一种聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的制备方法，其是采用三氟化硼乙胺络合物为阳离子引发剂诱导环氧棕榈油自聚，并通过原料混合、双螺杆混炼、冷却、切割成粒、挤出成型，制得聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂。该发明制备的聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂具有很好的断裂伸长率和拉伸韧性，且保留较高的拉伸强度和拉伸模量。

但这些专利中的环氧植物油都不可避免存在容易迁移的现象。因此，克服上述环氧植物树脂力学性能差且不可热塑成型加工，以及环氧植物油直接增塑聚乳酸往往会以损失产品综合性能为代价、且容易发生环氧植物油的迁移现象等问题，需要寻找新的技术方案和技术方法。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种新的聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料的制备方法。

本发明提供一种聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料的制备方法，包括将聚乳酸、环氧植物油、酸酐和有机过氧化物催化剂混匀后熔融共混得到母料，母料粉碎后得到粉料，将粉料溶解在有机溶剂中，再加入环氧植物油以及在有机胺催化剂催化的条件下发生化学接枝反应，接枝产物经洗涤干燥后得到所述聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料。

在一种具体的实施方式中，所述熔融共混在螺杆挤出机中进行，其反应温度为150～180℃，优选160～175℃；更优选螺杆前段160℃～165℃、中段170℃～175℃和后段160℃～165℃；所述化学接枝的反应温度为60～90℃，优选65～80℃，化学接枝反应时间为30min以上，优选45～60min。

在一种具体的实施方式中，所述有机过氧化物催化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物或叔丁基过氧化氢中的一种或其组合物。

在一种具体的实施方式中，所述环氧植物油为环氧花生油、环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧松子油和环氧桐油中的一种或其组合物。

在一种具体的实施方式中，所述酸酐为马来酸酐、乙酸酐、戊二酸酐、正己酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、正丁酸酐、硬脂酸酐、2-甲基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、苯甲酸酐、五氟丙酸酐中的一种或其组合物。

在一种具体的实施方式中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或三氯甲烷中的一种或其组合物，该有机溶剂的用量为粉料总质量的2～10倍，优选3～5倍。

在一种具体的实施方式中，所述有机胺催化剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N′,N′-四甲基亚甲二胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺或三亚乙基二胺中的一种或其组合物。

在一种具体的实施方式中，所述酸酐的用量为聚乳酸质量的2～5wt％，所述酸酐的物质的量与熔融共混和化学接枝这两步使用的环氧植物油总的物质的量之比为1：0.5～6，优选为1：1～3。

在一种具体的实施方式中，所述熔融共混阶段加入的环氧植物油为两步总质量的25～45％，化学接枝阶段加入剩余的环氧植物油。

在一种具体的实施方式中，所述有机过氧化物催化剂用量为聚乳酸质量的0.2～5wt％，优选0.5～2wt％，所述有机胺催化剂用量为环氧植物油和酸酐总质量的0.05～0.1wt％。

本发明还提供如上所述的制备方法制备得到的聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料。

本发明还提供如上所述的制备方法制备得到的聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料在薄膜、塑料、农业和包装领域的应用。

发明人认为：专利CN201810463168中的聚乳酸本身没有经过表面改性，且环氧大豆油并非经过化学接枝法接枝到聚乳酸上，因而其中的环氧大豆油容易迁移。专利申请CN201810775154中直接将聚乳酸和其他两个组分进行熔融共混，未进行任何化学接枝改性，因而环氧大豆油容易迁移。专利申请CN202010405149是先将环氧棕榈油在催化剂作用下进行表面改性之后得到的表面改性物，再直接去和聚乳酸进行熔融共混得到最终的产物，因而其中的环氧大豆油也容易迁移。

本发明至少具备如下有益效果：本发明将聚乳酸经过表面改性之后，再与环氧植物油化学接枝得到最终的产物，通过这种方法制备的接枝产物，可以增强聚乳酸复合材料的疏水性能，更有利于提高聚乳酸和其他的有机改性剂的相容性，同时通过这种方式制备的复合材料，它的综合机械性能更好。本发明中环氧植物油分批加入，其中一部分进行熔融共混，另一部分进行化学接枝，其在复合材料中分散更均匀，接枝效果更好，环氧植物油更不容易迁移。本发明中，接枝的过程反应条件比较简单，温和容易控制。

总的来说，该制备方法简单，易于控制，可操作性强，易于实施，生产成本低廉，易于工业化大规模生产，并且制备的复合材料与聚乳酸相容性高，不容易发生小分子增塑剂迁移现象且不会降低聚乳酸基体的热力学性能，能够应用于薄膜、塑料、农业和包装行业等领域。

附图说明

图1为对比例A、实施例1和对比例B的样品的红外光谱分析测试结果。

具体实施方式

下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

将聚乳酸、1/3份环氧大豆油、马来酸酐与催化剂1过氧化二异丙苯混合均匀后加入到温度程序设置为前段160℃，中段170℃，后段165℃的螺杆挤出机中熔融反应共混一段时间，反应共混后出料，获得聚乳酸/马来酸酐/环氧大豆油树脂母料。将母料粉碎成200目的粉料，在圆底烧瓶内加入溶剂三氯甲烷将母料树脂在40℃下溶解均匀，升温至70℃加入催化剂2三乙醇胺和剩余的2/3份环氧大豆油进行化学接枝反应，反应一段时间，加入丙酮洗涤，过滤干燥得到聚乳酸/环氧大豆油全生物基复合材料。其中，马来酸酐用量为聚乳酸质量分数的2％，环氧大豆油与马来酸酐摩尔比为1：1，催化剂1过氧化二异丙苯为聚乳酸质量分数的0.5％，催化剂2三乙醇胺用量为环氧大豆油与马来酸酐总重量的0.06％，溶剂三氯甲烷用量为原料总质量的3倍。

实施例2

将聚乳酸、1/3份环氧大豆油、苯甲酸酐与催化剂1过氧化苯甲酰混合均匀后加入到温度程序设置为前段160℃，中段170℃，后段165℃的螺杆挤出机中熔融反应共混一段时间，反应共混后出料，获得聚乳酸/苯甲酸酐/环氧大豆油树脂母料。将母料粉碎成200目的粉料，在圆底烧瓶内加入溶剂二甲苯将母料树脂在40℃下溶解均匀，升温至70℃加入催化剂2三乙胺和剩余的2/3份环氧大豆油进行化学接枝反应，反应45分钟，加入丙酮洗涤3次，过滤干燥得到聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料。其中，苯甲酸酐用量为聚乳酸质量分数的3％，环氧大豆油与苯甲酸酐摩尔比为2：1，催化剂1过氧化苯甲酰用量为聚乳酸质量分数的1％，催化剂2三乙胺用量为环氧大豆油与苯甲酸酐总重量的0.06％，溶剂二甲苯用量为原料总质量的3倍。

实施例3

将聚乳酸、1/3份环氧花生油、正丁酸酐与催化剂1二叔丁基过氧化物混合均匀后加入到温度程序设置为前段160℃，中段170℃，后段165℃的螺杆挤出机中熔融反应共混一段时间，反应共混后出料，获得聚乳酸/正丁酸酐/环氧大豆油树脂母料。将母料粉碎成200目的粉料，在圆底烧瓶内加入溶剂三氯甲烷将母料树脂在40℃下溶解均匀，升温至70℃加入催化剂2三乙胺和剩余的2/3份环氧花生油进行化学接枝反应，反应45分钟，加入丙酮洗涤3次，过滤干燥得到聚乳酸/环氧花生油全生物基增容剂复合材料。其中，正丁酸酐用量为聚乳酸质量分数的3％，环氧花生油与正丁酸酐摩尔比为2：1，催化剂1二叔丁基过氧化物用量为聚乳酸质量分数的1％，催化剂2三乙胺用量为环氧花生油与正丁酸酐总重量的0.06％，溶剂三氯甲烷用量为原料总质量的5倍。

实施例4

将聚乳酸、1/3份环氧花生油、苯甲酸酐与催化剂1过氧化苯甲酰混合均匀后加入到温度程序设置为前段160℃，中段170℃，后段165℃的螺杆挤出机中熔融反应共混一段时间，反应共混后出料，获得聚乳酸/苯甲酸酐/环氧大豆油树脂母料。将母料粉碎成200目的粉料，在圆底烧瓶内加入溶剂二甲苯将母料树脂在40℃下溶解均匀，升温至70℃加入催化剂2三亚乙基二胺和剩余的2/3份环氧花生油进行化学接枝反应，反应45分钟，加入丙酮洗涤3次，过滤干燥得到聚乳酸/环氧花生油全生物基增容剂复合材料。其中，苯甲酸酐用量为聚乳酸质量分数的3％，环氧花生油与苯甲酸酐摩尔比为2：1，催化剂1过氧化苯甲酰用量为聚乳酸质量分数的1％，催化剂2三亚乙基二胺用量为环氧花生油与苯甲酸酐总重量的0.06％，溶剂二甲苯用量为原料总质量的5倍。

此外，实施例1～4中，发明人都曾试验将化学接枝步骤所用的环氧植物油和有机胺催化剂是否部分加入熔融共混阶段。发明人具体考察了在熔融共混阶段除了聚乳酸、酸酐和催化剂1以外，还加入部分环氧植物油、还加入部分环氧植物油和部分有机胺催化剂、还加入部分有机胺催化剂，以及在熔融共混阶段不加任何环氧植物油和有机胺催化剂这四种情况。结果发现，在熔融共混阶段加入部分环氧植物油对本发明的全生物基复合材料的性能明显有利，而在熔融共混阶段是否加入部分有机胺催化剂对本发明的全生物基复合材料的性能几乎没有影响。

技术效果对比：按照溴化钾压片法，采用日本岛津傅里叶变换红外光谱仪对纯聚乳酸(对比例A)、实施例1、仅实施熔融共混的实施例1(即未进行接枝改性的粉料)即对比例B的样品进行红外光谱分析，测试结果统计于图1。

图1中实施例1的红外吸收光谱曲线上不仅有原纯聚乳酸和马来酸酐的特征峰，而且在1546cm^-1区域内出现了N-R的弯曲振动和C-N的伸缩振动的特征峰，这两个特征峰归属为催化剂三乙醇胺攻击马来酸酐后形成的羧酸盐离子中间体，是接枝反应的活性位点，这两个峰并未出现在实施例1中仅实施第一阶段熔融共混的样品的红外光谱上，这是因为熔融共混样品中大部分马来酸酐和三乙醇胺仍处于各自游离态，并未反应形成活性中间体。这表明在催化剂2的作用下，环氧植物油可以通过化学接枝到经马来酸酐处理过的聚乳酸上，因而其接枝效果优于只通过直接的熔融共混方式。

技术效果对比：分别测试纯聚乳酸样品(对比例A)、实施例1中仅实施第一阶段熔融共混的样品(对比例B)、实施例1～4复合材料样品的接枝率、凝胶含量和酸值和熔点，测试结果列于表1。

表1

从表1可知实施例中的复合材料接枝产物酸值最高为2.73mg KOH/g，接枝率最高6.25％，凝胶含量最高为70.00％，各实施例和熔融共混样品在酸值和接枝率方面的变化与差异表明有机合成化学接枝能够有效提高产物的接枝效果，较仅进行熔融共混得到的产物接枝率提高16.8～101.6％。

按照标准样条的要求，制备纯聚乳酸样品的标准样条(对比例C)、未改性的环氧大豆油(ESO)与聚乳酸熔融共混样品的标准样条(对比例D)以及实施例1得到的全生物基复合材料与聚乳酸熔融共混样品的标准样条(实施例5)。将样条固定在接触角测定仪的载玻台上，利用相应的软件进行拍照并选用圆环法计算接触角大小，结果取左右两侧圆锥角的平均值，每个样品测量3次，取平均值。水接触角数据列于表2。其中，实施例5和对比例D标准样条制备方法是：干燥的聚乳酸的质量为100份时，所述实施例1得到的全生物基复合材料和环氧大豆油分别均为0.5质量份，二者混合均匀后通过双螺杆反应挤出造粒，共混温度为170℃～200℃，螺杆转速为30r/min。

表2

编号	水接触角(θ)
		对比例C	92.0
对比例D	83.1
		实施例5	94.8

由表2的水接触角的对比表明：单纯使用ESO与聚乳酸熔融共混的复合材料(对比例D)相比于对比例C来说其水接触角变小，且其值小于90，这意味着ESO使PLA基复合材料由疏水变成亲水。而实施例5相比于对比例C来说其水接触角变大，其值大于90，这意味着实施例1得到的全生物基复合材料作为改性剂的加入使PLA基材料疏水性能进一步增强，这更有利于那些PLA复合包装材料在对于疏水性能有较高要求的场合的应用。

按照标准样条的要求，制备纯聚乳酸样品的标准样条(对比例C)、未改性的环氧大豆油(ESO)与聚乳酸熔融共混样品的标准样条(对比例D)以及实施例1得到的全生物基复合材料与聚乳酸熔融共混样品的标准样条(实施例5)。按照GB/T 1040.1-2018测试样品的拉伸强度、弯曲模量、断裂伸长率和拉伸模量，按照GB/T 1634.1-2004测定样品的热变形温度。所得制品力学和热学性能对比列于表3。

表3

从表3可以看出，实施例5与对比例C相比，其拉伸强度提高了42.5％，断裂伸长率提高了33.3％，拉伸模量提高了57.9％，弯曲模量略有下降。实施例5与对比例D相比，拉伸强度和断裂伸长率略优，而弯曲模量远远优于对比例D。从实施例5和对比例D与对比例C的力学性能对比来说，实施例1得到的全生物基复合材料和环氧大豆油(ESO)都能显著改善PLA的力学性能。由热变形温度数值知，实施例1得到的全生物基复合材料不仅具有跟ESO类似的增塑增韧作用，且实施例1得到的全生物基复合材料改性的PLA材料的热学性能损失程度低于ESO改性的PLA材料的热学性能损失程度。

本发明将环氧植物油、酸酐与聚乳酸先在有机过氧化物催化剂的催化下经过熔融反应共混，将酸酐与聚乳酸基体接枝，制得母料，再将母料经过化学接枝反应，将环氧植物油与酸酐改性的聚乳酸交联接枝，制备高接枝率的聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料。该复合材料接枝率为3.62～6.25％，凝胶含量为49.3～70％，酸值为2.26～2.73mgKOH/g，熔点为167.9～169.4℃，该复合材料的熔点较纯聚乳酸的熔点几乎不降低，既可赋予环氧植物油树脂热塑性，又能提升聚乳酸树脂的力学性能，不会过度损失聚乳酸基体的综合性能，且通过化学反应生成的交联接枝点牢固，不容易发生环氧植物油迁移的现象。

本发明还提供一种新型聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料在薄膜、塑料、农业和包装行业等领域的应用，适用于要求复合材料综合性能良好，较纯聚乳酸的熔点几乎不降低，既可热塑加工，又不容易发生环氧植物油迁移现象，同时对疏水性能有较高要求的场合。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料的制备方法，包括将聚乳酸、环氧植物油、酸酐和有机过氧化物催化剂混匀后熔融共混得到母料，母料粉碎后得到粉料，将粉料溶解在有机溶剂中，再加入环氧植物油以及在有机胺催化剂催化的条件下发生化学接枝反应，接枝产物经洗涤干燥后得到所述聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料；所述环氧植物油为环氧花生油、环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧松子油和环氧桐油中的一种或其组合物；所述酸酐为马来酸酐、乙酸酐、戊二酸酐、正己酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、正丁酸酐、硬脂酸酐、2-甲基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、苯甲酸酐和五氟丙酸酐中的一种或其组合物；所述有机过氧化物催化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物和叔丁基过氧化氢中的一种或其组合物；所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯和三氯甲烷中的一种或其组合物，该有机溶剂的用量为粉料总质量的2～10倍；所述有机胺催化剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N′,N′-四甲基亚甲二胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺和三亚乙基二胺中的一种或其组合物；所述酸酐的用量为聚乳酸质量的2～5wt％，所述酸酐的物质的量与熔融共混和化学接枝这两步使用的环氧植物油总的物质的量之比为1：0.5～6；所述熔融共混阶段加入的环氧植物油为两步总质量的25～45％，化学接枝阶段加入剩余的环氧植物油；所述有机过氧化物催化剂用量为聚乳酸质量的0.2～5wt％，所述有机胺催化剂用量为环氧植物油和酸酐总质量的0.05～0.1wt％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混在螺杆挤出机中进行，其反应温度为150～180℃；所述化学接枝的反应温度为60～90℃，化学接枝反应时间为30min以上。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的反应温度为160～175℃；所述化学接枝的反应温度为65～80℃，化学接枝反应时间为45～60min。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的反应温度为螺杆前段160℃～165℃、中段170℃～175℃和后段160℃～165℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的用量为粉料总质量的3～5倍。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐的物质的量与熔融共混和化学接枝这两步使用的环氧植物油总的物质的量之比为1：1～3。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机过氧化物催化剂用量为聚乳酸质量的0.5～2wt％。

8.一种如权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制备得到的聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料。

9.一种如权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制备得到的聚乳酸/环氧植物油全生物基复合材料在薄膜、塑料、农业和包装领域的应用。

Images