CN102952292B - 一种淀粉酯完全生物降解塑料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种淀粉酯完全生物降解塑料及制备方法。其特征在于是一种被完全酯化处理的淀粉酯完全生物降解塑料，其原料重量份组成：淀粉85-95份，柔性剂3-5份，酯化剂2-3份，交联剂0.1-0.3份，水解酶0.05-0.1份，水200份。本发明采用水解、高压酯化、缩聚使淀粉完全酯化反应得到长链淀粉酯胶质体，并进一步通过在螺杆挤出机剪切、混炼、交联、脱挥得到淀粉酯完全生物降解塑料，实现了完全利用淀粉制备生物降解塑料。

Description

一种淀粉酯完全生物降解塑料及制备方法

技术领域

本发明涉及生物降解塑料领域。具体涉及一种淀粉被完全酯化处理制备的淀粉酯完全生物降解塑料。该材料具有塑料的特性和完全降解功能，实现了完全利用淀粉制备生物塑料，生产原料来源充足、质量稳定、工艺控制简单，可以替换现有微生物发酵和化学合成的生物降解塑料，以摆脱生物塑料对石油资源、化工原料的依赖。

背景技术

    生物降解塑料是一种节能环保新材料。由于含有易被微生物分解的活性基团羟基、酯基、羧基等，当被放在自然环境中在一定温度和湿度条件下，由于微生物等作用，极易被分解成为水和二氧化碳，从而回归大自然。其发展最初始于上世纪70年代，经过30多年的发展，技术不断更新，产品性能不断提高。目前生物降解塑料主要通过微生物发酵或化学合成了具有生物降解功能的生物聚合物，如聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、二氧化碳聚合物（PPC）、聚己内酯（PCL）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）等。然而由于微生物发酵或化学合成的生物降解塑料原料来源有限，工艺复杂，生产成本过高，规模化生产困难，因此造成生物塑料价格过高，大面积推广使用受到限制，仅限于某些特殊领域应用。21世纪初，为了进一步推动生物降解塑料的发展，国内外不断改进生物降解塑料的工艺路线，降低生产成本，提高物理性能，并通过淀粉制备生物降解塑料，生物降解塑料开始了全面推广使用。

由于淀粉分子内部存在强烈的氢键，造成淀粉中存在大量的刚性颗粒和结晶结构，尽管淀粉是高分子聚合物，但不具备热塑性，因此为了得到热塑性的淀粉，采用了在淀粉中引入可热塑加工的基团。通常采用物理或化学方法处理淀粉，如通过物理增塑对淀粉进行表面处理解决淀粉与聚合物的相容性，达到淀粉与聚合物的理想界面结合；通过对淀粉结构上羟基官能团反应进行交联、 酯化、 接枝共聚等，提高淀粉的疏水特性或使淀粉具有聚合物化学加工特性；通过加入增塑剂降低淀粉分子间作用力而使淀粉具有热塑性。

中国专利200810137247.2提供了一种高取代度乙酰淀粉及其制备方法，通过提高取代度解决了淀粉的耐水性和热加工性，其取代度可达到2.8，消除了大部分影响热加工性的羟基，但该材料由于缺少韧性和强度，无法直接作为塑料使用。

中国专利201210062675.X提供了一种聚乳酸/淀粉全生物基可降解复合材料及其制备方法 ，由重量百分比55％～85％的聚乳酸、2％～15％的环氧植物油和5％～36％的酸酐接枝改性淀粉原料制成。该发明利用酸酐接枝改性的淀粉借助大量的聚乳酸实现塑料热塑性加工。

中国专利201110455367.9提供了一种淀粉基生物全降解塑料及其制备方法，在每100重量份淀粉中加入0.05-0.10重量份数的复合生物催化剂、5-10重量份数的复合增塑剂、5-20重量份数的聚丁二酸丁二醇酯。该发明通过增塑并借助5-20份的聚丁二酸丁二醇酯对淀粉进行塑料加工。

上述技术通过对淀粉改性用于降解塑料，但由于淀粉特殊的结晶结构，改性剂难以完全浸透淀粉的结晶区，对淀粉羟基基团处理并不完全，只能削弱淀粉分子间的氢键作用，未能实现对淀粉的完全处理，在淀粉基生物降解塑料中淀粉仍然有部分存在以微颗粒结晶形式的淀粉颗粒，其加工性需要借助一定的热塑性树脂才可以实现。如果淀粉量过多，则会出现发脆、耐水差、热塑性差等缺陷。为了实现完全用淀粉生产降解塑料，使淀粉基塑料逐步向全淀粉塑料迈进，国内外对淀粉的处理技术不断改进，淀粉的含量不断提高，但始终没有解决完全用淀粉制备性能优良的生物塑料。

发明内容

本发明针对现有淀粉基生物降解塑料中淀粉羟基基团取代度低，需要借助热塑性材料才可以进行热塑加工的缺陷，提出一种淀粉酯完全生物降解塑料，该生物降解塑料是由完全酯化的淀粉酯组成，具备溶剂可溶性、耐水、热塑加工性等塑料特性。

本发明进一步的目的是提供一种淀粉酯完全生物降解塑料的制备方法，通过对淀粉水解、酯化、缩聚合成一种淀粉酯，从而使淀粉羟基得到完全取代，尤其是引入柔性链，使淀粉酯具备同普通塑料一样热加工的特性。

本发明一种淀粉酯完全生物降解塑料，其特征在于是一种被完全酯化处理的淀粉酯完全生物降解塑料，其原料组成（重量份）如下：

淀粉                 85-95份，

柔性剂               3-5份，

酯化剂               2-3份，

交联剂               0.1-0.3份，

水解酶               0.05-0.1份，

水                   200份

其中所说的淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、豆类淀粉、糯米淀粉、甘薯淀粉、豆薯淀粉、蕉芋淀粉中的一种或几种的混合物；所说的柔性剂选用乳酸乙烯酯、乳酸丁酯、二乳酸乙酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、乙二酸乙酯、羟基丁醛、乙醇醛中的一种；所说的酯化剂选用常用的甲酸、醋酸酐、丁二酸、马来酸酐的一种或多种；所说的交联剂为三氯氧磷、偏磷酸三钠、丙烯醛、环氧氯丙烷、三聚磷酸钠、马来酸钙中的一种；所说的水解酶为高温α-淀粉酶、脂肪酶的一种。

制备一种淀粉酯完全生物降解塑料，其特征在于具体制备步骤如下：

1) 将重量份85-95的淀粉、重量份200的水、重量份0.05-0.1的水解酶调浆，在反应釜中升温60-100℃,匀速搅拌水解反应30-40分钟。

2）将重量份2-3的酯化剂加入反应釜，反应釜压力升至1.5-2.0Mpa，温度升至100-120℃,在氮气保护条件下酯化反应30分钟，得到了液体蜡状的淀粉酯。

3) 将重量份3-5的柔性改性剂加入反应釜，反应釜压力升至1.5-2.0Mpa，温度升至100-120℃,在氮气保护条件下发生缩聚反应逐步形成胶质体，反应时间约10-20分钟，待反应完全后，加入重量份0.1-0.3的交联剂分散均匀，卸压放料。

4）将步骤3）得到的胶质体通过连续式压片机成型切条送入螺杆反应挤出机进行剪切、混炼、交联、脱挥、挤出造粒，即得到一种淀粉酯完全生物降解塑料。

本发明的一种淀粉酯完全生物降解塑料及制备方法，采用自吸式内循环压力反应釜，在自吸式搅拌器的高速旋转下，反应液料被高速甩出搅拌器中部的叶轮，使其中部形成真空区，由于反应釜内有1.5-2.0Mpa的压力，浆料在导轮叶片上以最大的周边速度被液流分散成为细小气泡，达到高效的反应效率，淀粉水解并切断其糖苷键，从而使淀粉颗粒结构破坏，在高压氮气条件下淀粉羟基被完全酯化得到取代度为3的淀粉酯。

本发明的一种淀粉酯完全生物降解塑料及制备方法，淀粉酯与柔性剂发生缩聚反应，增加淀粉侧链，得到热塑性、耐水性优良的长链淀粉酯胶质体。

本发明的一种淀粉酯完全生物降解塑料及制备方法，在螺杆挤出机中进一步剪切、混炼、交联、脱挥得到力学性能优良、可反复热加工的淀粉酯完全生物降解塑料。

本发明的突出特点在于：

1、本发明将淀粉羟基基团完全酯化处理得到取代度为3的淀粉酯，实现了完全利用淀粉酯制备生物降解塑料。

2、本发明采用淀粉酯与柔性剂、交联剂反应制备的淀粉酯生物降解塑料具备了热流动性、良好的力学性能，具有普通塑料的加工特性，克服了淀粉塑料依靠热塑性材料才可以加工的缺陷。

3、本发明利用淀粉合成淀粉酯生物塑料，不同于目前微生物发酵制备生物塑料，具有原料充足、质量稳定、工艺简化、成本低廉的特点。

4、本发明采用水解、高压酯化，使淀粉反应完全酯化而不降解，不需要酸碱，不需要洗涤，无需单独过滤干燥，实现淀粉生物塑料产业化推广。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

将木薯淀粉85份，马来酸单丙酯5份，丁二酸2份，三聚磷酸钠0.1份，脂肪酶      0.05份，水200份称量备用。

1) 将淀粉、水、脂肪酶调浆，在反应釜中升温80℃,匀速搅拌水解反应30分钟。

2）将酯化剂丁二酸加入反应釜，反应釜压力升至1.6Mpa，温度升至120℃,在氮气保护条件下酯化反应30分钟，得到了液体蜡状的淀粉酯。

3) 将马来酸单丙酯加入反应釜，反应釜压力升至1.6Mpa，温度升至120℃,在氮气保护条件下发生缩聚反应逐步形成胶质体，反应时间约20分钟，待反应完全后，加入三聚磷酸钠分散均匀，卸压放料。

4）将步骤3）得到的胶质体通过连续式压片机成型切条送入螺杆反应挤出机进行剪切、混炼、交联、脱挥、挤出造粒，即得到一种淀粉酯完全生物降解塑料。

将得到的淀粉酯完全生物降解塑料在通用片材机上拉片，通过测试片材的性能为：

厚度0.2mm，拉伸强度12Mpa，断裂伸长率140%，片吸水率0.10%。达到了通用塑料的基本特性。

实施例2

将豆薯淀粉90份，二乳酸乙酯5份，甲酸2份，马来酸钙0.2份，高温α-淀粉酶0.1份，水200份称量备用。

1) 将淀粉、水、高温α-淀粉，在反应釜中升温80℃,匀速搅拌水解反应30分钟。

2）将甲酸加入反应釜，反应釜压力升至2.0Mpa，温度升至120℃,在氮气保护条件下酯化反应30分钟，得到了液体蜡状的淀粉酯。

3) 将二乳酸乙酯加入反应釜，反应釜压力升至2.0Mpa，温度升至120℃,在氮气保护条件下发生缩聚反应逐步形成胶质体，反应时间约20分钟，待反应完全后，加入马来酸钙分散均匀，卸压放料。

4）将步骤3）得到的胶质体通过连续式压片机成型切条送入螺杆反应挤出机进行剪切、混炼、交联、脱挥、挤出造粒，即得到一种淀粉酯完全生物降解塑料。

将得到的淀粉酯完全生物降解塑料在双辊开炼机上压薄拉伸，测试薄片力学性能为：拉伸强度：16Mpa； 断裂伸长率: 200%。

耐水性：根据GB/T1034-1998测试，浸泡24小时后力学性能为21.4 Mpa，没有出现明显下降，薄片吸水率为0.08%，表现出良好的耐水性。

在土埋试验条件下60天，失重率可达72%，90天内可完全降解，满足完全生物降解材料的要求。

实施例3

将玉米淀粉95份，羟基丁醛4份，醋酸酐3份，环氧氯丙烷0.2份，高温α-淀粉酶0.1份，水200份称量备用。

1) 将淀粉、水、高温α-淀粉，在反应釜中升温80℃,匀速搅拌水解反应40分钟。

2）将醋酸酐加入反应釜，反应釜压力升至2.0Mpa，温度升至120℃,在氮气保护条件下酯化反应30分钟，得到了液体蜡状的淀粉酯。

3) 将羟基丁醛加入反应釜，反应釜压力升至2.0Mpa，温度升至120℃,在氮气保护条件下发生缩聚反应逐步形成胶质体，反应时间约20分钟，待反应完全后，加入环氧氯丙烷分散均匀，卸压放料。

4）将步骤3）得到的胶质体通过连续式压片机成型切条送入螺杆反应挤出机进行剪切、混炼、交联、脱挥、挤出造粒，即得到一种淀粉酯完全生物降解塑料。

将得到的淀粉酯完全生物降解塑料在吹膜机上吹塑，得到厚度0.02mm质地柔软的薄膜。测试薄膜的力学性能为：拉伸强度：20Mpa； 断裂伸长率:230%。完全达到包装薄膜的要求。

Claims (2)

1.一种淀粉酯完全生物降解塑料，其特征在于：通过对淀粉水解、酯化、缩聚合成的具备热加工特性的淀粉酯，其原料组成重量份如下：

淀粉                 85-95份，

柔性剂               3-5份，

酯化剂               2-3份，

交联剂               0.1-0.3份，

水解酶               0.05-0.1份，

水                   200份，

其中所述的淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、豆类淀粉、糯米淀粉、甘薯淀粉、豆薯淀粉、蕉芋淀粉中的一种或几种的混合物；所说的柔性剂选用乳酸乙烯酯、乳酸丁酯、二乳酸乙酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、乙二酸乙酯、羟基丁醛、乙醇醛中的一种；所说的水解酶为高温α-淀粉酶；淀粉酯完全生物降解塑料，其特征在于由如下步骤制备获得：

1) 将重量份85-95的淀粉、重量份200的水、重量份0.05-0.1的水解酶调浆，在反应釜中升温至60-100℃,匀速搅拌水解反应30-40分钟；

2）将重量份2-3的酯化剂加入反应釜，反应釜压力升至1.5-2.0Mpa，温度升至100-120℃,在氮气保护条件下酯化反应30分钟，得到了液体蜡状的淀粉酯；

3) 将重量份3-5的柔性改性剂加入反应釜，反应釜压力升至1.5-2.0Mpa，温度升至100-120℃,在氮气保护条件下发生缩聚反应逐步形成胶质体，反应时间约10-20分钟，待反应完全后，加入重量份0.1-0.3的交联剂分散均匀，卸压放料；

4）将步骤3）得到的胶质体通过连续式压片机成型切条送入螺杆反应挤出机进行剪切、混炼、交联、脱挥、挤出造粒，即得到一种淀粉酯完全生物降解塑料。

2.如权利要求1所述淀粉酯完全生物降解塑料的制备步骤中，其特征在于所述的反应釜为自吸式内循环压力反应釜。