CN105218868B - 一步改性疏水型热塑性淀粉基可生物降解材料及制备方法 - Google Patents
一步改性疏水型热塑性淀粉基可生物降解材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一步改性疏水型热塑性淀粉基可生物降解材料及制备方法。其包括下述步骤：①将淀粉、塑化剂和预塑化分散剂按质量比为1:(0.1‑0.5):(0.5‑1)混合均匀，得淀粉混合液I；②将含有质量比为(0.0005‑0.01)：(0.5‑10)：(0.5‑10)的增强剂、塑化剂和预塑化分散剂的共混物，与淀粉混合液I混合均匀，得淀粉混合液II；③将淀粉混合液II调节pH值后，与改性剂混合反应，得淀粉凝胶化物；④将淀粉凝胶化物除去步骤①和步骤②中的预塑化剂后，造粒，即可。本发明制备方法简单；制得的产品抗冲击强度和抗张强度均具有较高的保留率，在长时间放置过程中具有较好的疏水性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一步改性疏水型热塑性淀粉基可生物降解材料及制备方法。
背景技术
石油资源的枯竭、日益增长的价格以及对环境的污染促进了生物质材料、可再生资源和能源的发展。如今，在高分子领域一支完全脱离石油资源的天然高分子科学正在迅速发展，对人类的生存、健康与可持续发展起着举足轻重的作用。因生物可降解材料可通过自然界微生物作用发生降解，从而成为研究重点。
淀粉是目前广泛使用的一类可降解的天然高分子，它具有来源广泛、价格低廉和易生物降解等优点，在生物降解材料领域占有重要的地位。传统热塑性淀粉(Thermoplastic starch，TPS)的加工方法系以机械/加热混合塑化淀粉为主，制备的热塑性淀粉的力学和耐水性质一般较差，因而限制其作为材料的使用。为此，国内外学者为了提高热塑性淀粉的使用性而作了大量研究。
为解决淀粉基全生物降解塑料制品因吸水导致失去使用性的问题，研究人员藉由各种办法来提高热塑性淀粉的耐水性。中国专利CN101418081B描述了一种对热塑性淀粉制品表面酯化处理的方法，将表面含有酯化剂(烯基琥珀酸酐)的热塑性淀粉制品置于一定的温度下并保持一定的时间，使酯化剂与淀粉分子链上的羟基发生反应，在制品表面形成不同厚度和不同取代度的酯化层。中国专利CN1273522C及CN1038422C均采用修饰淀粉如氧化淀粉、交联淀粉、乙氧基化淀粉以及乙酸酯淀粉，来生产成型制品和薄膜，其中成型的制品和薄膜具有优异的物理机械性质(如模量高于4.9×108帕斯卡，屈服强度高达3.9×107帕斯卡)且不溶于水。中国专利CN1036659C描述了经由加入交联剂和其它化学修饰剂，例如二价或多价羧酸和/或其酸酐、二价或多价羧酸的酰卤和/或酰胺等，来提高热塑性淀粉的疏水性质。中国专利CN1190448C及中国专利CN1192040C描述了加入具有4-24个碳原子烃基的疏水性反应试剂来提高热塑性淀粉的疏水性能。中国专利CN103980684A描述了一种增韧耐水性淀粉塑料及其制备方法，将热塑性淀粉与聚乳酸、热塑性聚氨酯和抗氧剂按比例混炼，得到韧性好、耐水性好的淀粉塑料。中国专利CN1336936A描述了一种用4-24个碳原子的烯基链的取代基对根或块茎淀粉或其衍生物进行醚化、酯化或乙酰化从而制备疏水型淀粉的制备方法。中国专利CN101225117A描述了用烯基琥珀酸酐来制备疏水热塑性淀粉，由于烯基琥珀酸酐具有长脂肪烃链(C12-18)和五元酸酐环，其可与淀粉中羟基反应生成酯键，引入的长脂肪烃链不仅具有优异的疏水性，而且还具有良好的内增塑作用。中国专利CNA101328285A描述了一种疏水化热塑性淀粉的制备方法，将淀粉与烷基烯酮二聚体(AKD)混入到高速混合机，经螺杆挤出而制得疏水化热塑性淀粉，由于AKD具有长脂肪烃链(C14-16)和四元内酯环，其与淀粉中羟基反应生成强疏水型的β-羰基酯键。中国专利CN1303870A描述了一种将淀粉和环氧氯丙烷交联而制成的疏水改性、降解水合粒状淀粉的方法。中国专利CN1850892A描述了将淀粉和脂肪族聚酯混合，加入配量比的表面接枝聚乳酸淀粉进行密炼，得到可完全降解型淀粉基复合物，表面接枝聚乳酸为共混体系中的增容剂，提高了亲水性淀粉和憎水性脂肪聚酯材料之间的相容性，具有优良的加工性能、耐水和耐酸碱性。中国专利CN103044719A描述了将氧化淀粉和弹性粒子共混混合，再离心分离后洗涤烘干，经过粉碎后得到目数大于50目的弹性粒子-氧化淀粉包覆材料，其与增塑剂、润滑剂进行机械混合，最后采用挤出机进行挤出造粒，制得的热塑性淀粉塑料具有良好的疏水性能，其表面接触角由纯的淀粉的37.5°上升到108°，提升了近3倍，表面接触角大于90°，实现了热塑性淀粉塑料疏水性目的。中国专利CN101302321A描述了将淀粉、增塑剂、马来酸酐、过氧化叔丁基和马来酸酐二辛酯混合搅拌，然后将水和混合物料一同进行挤压反应，冷却后得到母粒，再将母粒与二次增塑剂、戊二醛通过高速混炼机搅拌挤压并切粒，获得的热塑性淀粉耐热性、耐水性、物理性能都有明显改善。
总结上述专利，将淀粉表面进行疏水化改性，大多只在表面改性后疏水性能一般，且均未实际尝试长时间老化(吸水)测试后对其机械强度影响。另外，对热塑性淀粉(Thermoplastic starch，简称TPS)拉伸、冲击强度、保留率的研究还鲜见有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术制备热塑性淀粉基可生物降解复合材料的过程中，大部分仅将热塑性淀粉表面进行疏水化改性后疏水性能一般，且均未实际测试长时间老化(吸水)测试后对其机械强度的影响，以及对TPS拉伸、冲击强度、保留率的研究鲜有报道的缺陷，提供了一种与现有技术完全不同的一步改性疏水型热塑性淀粉基可生物降解材料及制备方法。本发明可在淀粉凝胶化过程中加入改性剂进行一步改性反应，制备方法简单；制得的淀粉基可生物降解材料抗冲击强度和抗张强度均具有较高的保留率，在长时间放置过程中具有较好的疏水性。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种疏水型热塑性淀粉基可生物降解材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将淀粉、塑化剂和预塑化分散剂按质量比为1:(0.1-0.5):(0.5-1)混合均匀，得淀粉混合液I；
(2)将含有质量比为(0.0005-0.01)：(0.5-10)：(0.5-10)的增强剂、塑化剂和预塑化分散剂的共混物，与所述的淀粉混合液I混合均匀，得淀粉混合液II；其中，所述的增强剂为细菌纤维素纤维，所述的增强剂与所述的淀粉的质量比为(0.0005-0.01)：(50-100)；
(3)将步骤(2)中所述的淀粉混合液II调节pH值至3-6后，与改性剂混合反应，得淀粉凝胶化物；
其中，所述混合反应的温度为70-120℃，所述混合反应的时间为10-40分钟；所述改性剂为疏水反应剂；
(4)将步骤(3)中所述淀粉凝胶化物除去步骤(1)和步骤(2)中的预塑化剂后，造粒，即可。
步骤(1)中，所述的淀粉为本领域内常规，较佳地选自天然淀粉和/或由淀粉修饰剂改性的淀粉。所述的天然淀粉为本领域内常规，较佳地选自玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉中的一种或多种，更佳地为木薯淀粉。所述的淀粉修饰剂为本领域内常规，较佳地选自羧酸、酸酐、酰卤和酰胺中的一种或多种。其中，所述的羧酸较佳地为柠檬酸、醋酸、苹果酸和葵二酸中的一种或多种；所述的酸酐较佳地为醋酸酐和/或马来酸酐；所述的酰卤较佳地为酰氯；所述的酰胺较佳地为甲酰胺、N-甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。
步骤(1)中，所述混合较佳地为置于机械搅拌机中切割分散混合，更佳地为在机械搅拌机中切割分散混合0.5-1小时，最佳地为在机械搅拌机中切割分散混合1小时。
步骤(1)和步骤(2)中，所述的塑化剂一般是指制备热塑性淀粉基可生物降解材料领域常规使用的塑化剂，较佳地为乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜和尿素中的一种或多种，更佳地为丙三醇。
步骤(1)和步骤(2)中，所述的预塑化分散剂一般是一类使淀粉和塑化剂在一定条件下可以混合均匀分散的液态试剂，较佳地为乙醇、水和甲醇中的一种或多种，更佳地为水。
步骤(1)中，在淀粉混合液I中，所述淀粉、所述塑化剂和所述预塑化分散剂的质量比较佳地为1：(0.1-0.3)：(0.7-0.9)，更佳地为1：0.2：0.8。
步骤(2)中，所述共混物中，所述增强剂、所述塑化剂和所述预塑化分散剂的质量比较佳地为(0.0005-0.0015)：(0.5-1.5)：(0.5-1.5)，更佳地为0.001：1：1。
步骤(2)中，所述淀粉混合液II中，所述增强剂与所述淀粉的质量比较佳地为(0.015-0.025)：(98-100)，更佳地为0.02：100。
按照本领域常识，“细菌纤维素纤维”的定义为醋酸菌属(Acetobacter)、土壤杆菌属(Agrobacterium)、根瘤菌属(Rhizobium)和八叠球菌属(Sarcina)等微生物合成的纤维素的统称。
步骤(2)中，所述的细菌纤维素纤维选自未改性细菌纤维素纤维和/或改性细菌纤维素纤维。其中，所述未改性细菌纤维素纤维一般是指天然的细菌纤维素纤维。
其中，所述的改性细菌纤维素纤维一般是指由细菌纤维素纤维修饰剂改性的细菌纤维素纤维，所述的细菌纤维素纤维修饰剂较佳地为醇和/或酸酐，所述的醇较佳地为正丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、聚乙二醇和乙烯-乙烯醇中的一种或多种，所述的酸酐较佳地为马来酸酐、琥珀酸酐、醋酸酐、丙酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
所述的改性细菌纤维素纤维较佳地通过下述步骤制得：将醇和酸酐以摩尔比为(1-10):(1-10)的比例的混合物于温度0-200℃的范围内加热搅拌1-200分钟，待两物质相溶后，加入醇和酸酐总质量的0.1-10％的催化剂，加热至反应温度50-200℃以进行反应，反应时间介于1-480分钟范围内，获得具有端羧基的产物；将未改性细菌纤维素纤维切成小块，加入质量百分比浓度为1-20％的碱性溶液，于温度0-100℃下溶胀1-120分钟，接着以水反复清洗后进行烘干，然后与前述具有端羧基的产物混合，并加入浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸中的一种或多种，在pH值为1-7及温度为0-200℃的条件下以机械搅拌进行反应1-200分钟，即可得到改性细菌纤维素纤维。
所述的改性细菌纤维素纤维更佳地通过下述步骤制得：将乙酸酐和乙二醇以摩尔比为1:1的比例加入搅拌机中，于温度100℃的条件下加热搅拌100分钟。待两物质相溶后，加入占乙酸酐和乙二醇总质量的5％的催化剂(对甲苯磺酸)，接着加热至反应温度100℃以进行反应，反应时间为100分钟，最后获得具有端羧基的淡黄色澄清液体产物。将细菌纤维素纤维切成小块，加入质量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液，于温度50℃下溶胀60分钟，接着以水反复清洗后进行烘干，然后与前述淡黄色澄清液体产物混合，并加入微量浓硫酸，在pH值为4及温度为100℃的条件下以机械搅拌进行反应100分钟，获得改性细菌纤维素纤维。
步骤(2)中，所述细菌纤维素纤维的长度较佳地为0.1-1μm。所述细菌纤维素纤维的直径较佳地为20-100nm。
步骤(2)中，较佳地，将所述共混物先进行混合均匀，再静置，再与所述的淀粉混合液I混合均匀；更佳地，将所述共混物先置于分散机中分散混合均匀，再静置，再与所述的淀粉混合液I混合均匀；最佳地，将所述共混物在分散机中分散混合1-2小时，再静置4-8小时，再与所述的淀粉混合液I混合均匀；进一步最佳地，将所述共混物在分散机中分散混合2小时，再静置6小时，再与所述的淀粉混合液I混合均匀。
步骤(3)中，较佳地，采用预处理剂调节pH值，所述预处理剂较佳地为柠檬酸、醋酸、醋酸酐、苹果酸、葵二酸和马来酸酐中的一种或多种，更佳地为柠檬酸。
步骤(3)中，较佳的，所述调节pH值至4-5，更佳地所述调节pH值至3、4或6。
步骤(3)中，所述疏水反应剂是指在一定条件下，与淀粉能发生化学反应，使淀粉分子表面亲水基减少，增加淀粉疏水性能的化学反应试剂，较佳地选自溶于水的多醛类物质，更佳地为乙二醛、丁二醛、戊二醛和己二醛中的一种或多种。所述疏水反应剂较佳地还选自三偏磷酸钠和/或六偏磷酸钠。所述疏水反应剂较佳地以水溶液的形式存在，在疏水反应剂的水溶液中，疏水反应剂的质量百分比较佳地为20-40％，更佳地为25％。
步骤(3)中，所述的改性剂的加入量较佳地为0.1-32phr，更佳地为0.1-2phr，最佳地为0.5phr或2phr。其中，0.1-32phr是指100质量份的淀粉混合液II中的改性剂加入量为0.1-32质量份。
步骤(3)中，所述的混合反应一般在搅拌机中进行。所述的混合反应的温度较佳地为70-100℃，更佳地为90℃。所述的混合反应的时间较佳地为15-25分钟，更佳地为20分钟。
步骤(4)中，除去步骤(1)和步骤(2)中的预塑化剂的操作为化学领域常规，较佳的，将所述淀粉凝胶化物进行干燥。当疏水反应剂以水溶液的形式存在时，在干燥的同时也能将疏水反应剂的水溶液进行除水。
其中，所述干燥的温度较佳地为0-100℃，更佳地为60-100℃。所述干燥的时间较佳地为0.5-50小时，更佳地为2-50小时。所述的干燥的操作较佳地按下述步骤进行：将所述淀粉凝胶化物先置于鼓风干燥箱或红外线直热干燥箱干燥后，再放入真空干燥箱或露点干燥箱干燥。
其中，所述鼓风干燥箱或红外线直热干燥箱干燥的温度较佳地为75-85℃，更佳地为80℃。所述鼓风干燥箱或红外线直热干燥箱干燥的时间较佳地为23-25小时，更佳地为24小时。所述真空干燥箱或露点干燥箱干燥的温度较佳地为0-100℃，更佳地为60-100℃，最佳地的为80℃。所述真空干燥箱或露点干燥箱干燥的时间较佳地为4-30小时，更佳地为10-30小时，最佳地为24小时。
步骤(4)中，所述的造粒较佳地在密炼机或螺杆挤出机中进行，更佳地为螺杆挤出机。
步骤(4)中，在进行所述的造粒时，可进一步添加增容剂。所述的增容剂较佳地为马来酸酐、琥珀酸酐、醋酸酐、丙酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种，更佳地为马来酸酐。所述增溶剂与除去预塑化剂的淀粉凝胶化物的质量比较佳地为(0-1)：(5-10)。
步骤(4)中，在进行所述的造粒时，较佳地进一步添加可生物降解材料。所述的可生物降解材料较佳地为可生物降解脂肪族聚酯材料和/或可生物降解脂肪族与芳香族共聚聚酯材料，更佳地为聚乳酸、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚己内酯中的一种或多种，最佳地为聚乳酸。所述的可生物降解材料与除去预塑化剂的淀粉凝胶化物的质量比较佳地为(0.5-5)：(5-10)。
本发明中，所述的制备方法中还可添加着色剂，所述的着色剂较佳地为金属氧化物，更佳地为二氧化钛。所述的着色剂与所述的淀粉的质量比较佳地为(0.1-20)：100，更佳地为(0.5-5)：100，最佳地为2：100。当添加着色剂时，优选在步骤(4)中除去步骤(1)和步骤(2)中的预塑化剂的操作后、以及造粒前加入。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的疏水型热塑性淀粉基可生物降解材料。
本发明一优选实施例中，注塑成型的样条在20℃/50％相对湿度条件下放置56与168天后，拉伸强度保留率可达93.3％与72.5％，抗冲击强度保留率可达62.9％与37.1％。本发明另一优选实施例中，具有较好的疏水性能：96小时后吸水率为3.3％，624小时后吸水率达7.1％。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明可在水分充足的条件下，于淀粉凝胶化过程中加入改性剂进行一步改性反应，可通过传统的热塑性加工设备即可制得疏水型淀粉基可生物降解材料，制备方法简单。
2、本发明制得的淀粉基可生物降解材料的抗冲击强度和抗张强度均具有较高的保留率，在长时间放置过程中具有较好的疏水性。
附图说明
图1为实施例1-2、对比例1的淀粉基可降解生物复合材料在20℃/50％相对湿度条件下抗张强度随放置时间的变化曲线图。其中，△为对比例1，□为实施例1，▽为实施例2。
图2为实施例1-2、对比例1的淀粉基可降解生物复合材料的初始抗张强度与戊二醛添加量的关系图。其中，△为对比例1，□为实施例1，▽为实施例2。
图3为实施例1-2、对比例1的淀粉基可降解生物复合材料在20℃/50％相对湿度条件下抗冲击强度随放置时间的变化曲线图。其中，△为对比例1，□为实施例1，▽为实施例2。
图4为实施例1-2、对比例1的淀粉基可降解生物复合材料的初始抗冲击强度与戊二醛添加量的关系图。其中，△为对比例1，□为实施例1，▽为实施例2。
图5为实施例1-2、对比例1的淀粉基可降解生物复合材料在20℃/50％相对湿度条件下含水率随放置时间的变化曲线图。其中，△为对比例1，□为实施例1，▽为实施例2。
图6为实施例1-2、对比例1的淀粉基可降解生物复合材料的初始含水率与戊二醛添加量的关系图。其中，△为对比例1，□为实施例1，▽为实施例2。
图7为实施例1、3、4的淀粉基可降解生物复合材料在20℃/50％相对湿度条件下抗张强度随放置时间的变化曲线图。其中，△为实施例3，□为实施例1，▽为实施例4。
图8为实施例1、3、4的淀粉基可降解生物复合材料的初始抗张强度与pH值的关系图。其中，△为实施例3，□为实施例1，▽为实施例4。
图9为实施例1、3、4的淀粉基可降解生物复合材料在20℃/50％相对湿度条件下抗冲击强度随放置时间的变化曲线图。其中，△为实施例3，□为实施例1，▽为实施例4。
图10为实施例1、3、4的淀粉基可降解生物复合材料的初始抗冲击强度与pH值的关系图。其中，△为实施例3，□为实施例1，▽为实施例4。
图11为实施例1、3、4的淀粉基可降解生物复合材料在20℃/50％相对湿度条件下含水率随放置时间的变化曲线图。其中，△为实施例3，□为实施例1，▽为实施例4。
图12为实施例1、3、4的淀粉基可降解生物复合材料的初始含水率与pH值的关系图。其中，△为实施例3，□为实施例1，▽为实施例4。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中所使用的百分比、份数等，除非有特别说明，均指物料的质量百分比、质量份数。
实施例1
以下表1所述的配方比例制备淀粉基可生物降解材料。
(1)将木薯淀粉、丙三醇和水按质量比为5：1：4混合形成淀粉悬浮液，再将此淀粉悬浮液置于机械搅拌机中进行分散1小时，得淀粉混合液I；
(2)将天然的细菌纤维素纤维、丙三醇和水按质量比0.001：1：1的共混物，于分散机中2小时后，静置6小时，然后与步骤(1)所得淀粉混合液I混合得淀粉混合液II；其中，天然的细菌纤维素纤维与木薯淀粉的质量比为0.02：100；天然的细菌纤维素纤维的长度为0.1-1μm；直径为20-100nm；
(3)将步骤(2)所得淀粉混合液II用柠檬酸调节pH值为4后，加入0.5phr的戊二醛水溶液，然后置于机械搅拌机中，在温度90℃下搅拌20分钟，得淀粉凝胶化物；
(4)将步骤(3)所得淀粉凝胶化物放入鼓风干燥箱以80℃温度脱水48小时后，经真空干燥箱80℃脱水24小时，加入二氧化钛，于螺杆挤出机中挤出造粒，注塑成型得成品。
实施例2
以下表1所述的配方比例制备淀粉基可生物降解材料。
除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它条件均同实施例1。
实施例3
以下表1所述的配方比例制备淀粉基可生物降解材料。
本实施例除调节pH值为3以外，其它条件均同实施例1。
实施例4
以下表1所述的配方比例制备淀粉基可生物降解材料。
除用柠檬酸调节悬浊液的pH值到6以外，其它条件均同实施例1。
实施例5
以下表1所述的配方比例制备淀粉基可生物降解复合材料。其中，改性细菌纤维素纤维的制备方法如下：
将乙酸酐和乙二醇以摩尔比为1:1的比例加入搅拌机中，于温度100℃的条件下加热搅拌100分钟。待两物质相溶后，加入占乙酸酐和乙二醇总质量的5％的催化剂(对甲苯磺酸)，接着加热至反应温度100℃以进行反应，反应时间为100分钟，最后获得具有端羧基的淡黄色澄清液体产物。将细菌纤维素纤维切成小块，加入质量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液，于温度50℃下溶胀60分钟，接着以水反复清洗后进行烘干，然后与前述淡黄色澄清液体产物混合，并加入微量浓硫酸，在pH值为4及温度为100℃的条件下以机械搅拌进行反应100分钟，获得改性细菌纤维素纤维。
除加入改性细菌纤维素纤维替代天然细菌纤维素纤维外，其它条件均同实施例1。
对比例1
以下表1所述的配方比例制备淀粉基可生物降解材料。
本对比例除不加入戊二醛水溶液、不采用柠檬酸调节pH外，其它条件均同实施例1。
对比例2
以下表1所述的配方比例制备淀粉基可生物降解复合材料。
除用柠檬酸调节悬浊液的pH值到2以外，其它条件均同实施例1。
对比例3
以下表1所述的配方比例制备淀粉基可生物降解复合材料。
除用柠檬酸调节悬浊液的pH值到7以外，其它条件均同实施例1。
表1对比例1-3及实施例1-5的配方比例(质量份数)
经性能测试，对比例1及实施例1、2、5制备得到的复合材料的性能参数列于表2和图1-6。
表2对比例1及实施例1、2、5的复合材料的性能参数
| 复合材料性质参数 | 测试标准 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例5 |
| 初始抗张强度(MPa) | ASTM D638 | 28.7 | 20.4 | 19.9 | 22.9 |
| XJU-22 | 1.18 | 1.13 | 1.10 | 1.15 | |
| 初始含水率(％) | DHS16-A | 4.4 | 3.1 | 3.4 | 3.0 |
| 放置56/168天后的抗张强度(MPa) | ASTM D638 | 0.4/0.2 | 6.6/3.6 | 3.3/1.9 | 6.7/3.9 |
| 放置56/168天后的抗张强度保留率(％) | ---- | 1.4/0.7 | 32.4/17.6 | 16.6/9.5 | 29.2/17.1 |
| XJU-22 | 0.09/0.03 | 0.39/0.25 | 0.27/0.11 | 0.38/0.26 | |
| 放置56天后的抗冲击强度保留率(％) | ----- | 7.6/2.5 | 34.5/22.1 | 24.5/10 | 33.1/22.6 |
| 放置56天后的含水率(％) | DHS16-A | 19.3/21.7 | 12.3/15.1 | 13.7/16.9 | 12.4/15.2 |
由表2可以看出，采用本发明实施例1、2、5的注塑成型样条在20℃/50％相对湿度条件下放置56/168天后抗张强度保留率、抗冲击强度保留率明显高于对比例1，含水率明显低于对比例1。而且添加改性细菌纤维素纤维的实施例5与添加天然细菌纤维素纤维的实施例1所制备样条后的抗张强度保留率、抗冲击强度保留率、含水率差别不大。
图1为实施例1-2、对比例1的淀粉基可降解生物复合材料在20℃/50％相对湿度条件下抗张强度随放置时间的变化曲线图。其中，△为对比例1，□为实施例1，▽为实施例2。由图1可知，未添加戊二醛的对比例1产品放置14天时，抗张强度明显下降，而实施例1、2均下降缓慢。放置84天时，对比例1的抗张强度明显低于实施例1、2。
图2为实施例1-2、对比例1的淀粉基可降解生物复合材料的初始抗张强度与戊二醛添加量的关系图。其中，△为对比例1，□为实施例1，▽为实施例2。由图2可知，随戊二醛含量的增加，初始抗张强度减小。
图3为实施例1-2、对比例1的淀粉基可降解生物复合材料在20℃/50％相对湿度条件下抗冲击强度随放置时间的变化曲线图。其中，△为对比例1，□为实施例1，▽为实施例2。由图3可知，未添加戊二醛的对比例1产品的抗冲击强度下降所读明显大于比实施例1、2。放置84天时，对比例1的抗冲击强度明显低于实施例1、2。
图4为实施例1-2、对比例1的淀粉基可降解生物复合材料的初始抗冲击强度与戊二醛添加量的关系图。其中，△为对比例1，□为实施例1，▽为实施例2。由图4可知，初始抗冲击强度与戊二醛添加量无太大关系。
图5为实施例1-2、对比例1的淀粉基可降解生物复合材料在20℃/50％相对湿度条件下含水率随放置时间的变化曲线图。其中，△为对比例1，□为实施例1，▽为实施例2。由图5可知，未添加戊二醛的对比例1产品随放置时间的延长，含水率明显大于实施例1、2。实施例1产品的疏水性能：96小时后吸水率为3.3％，624小时后吸水率达7.1％。
图6为实施例1-2、对比例1的淀粉基可降解生物复合材料的初始含水率与戊二醛添加量的关系图。其中，△为对比例1，□为实施例1，▽为实施例2。由图6可知，随戊二醛含量的增加，初始含水率先下降后趋于平稳。
经性能测试，对比例2、3和实施例1、3、4制备得到的复合材料的性能参数列于表3与图7-12。
表3对比例2、3和实施例1、3、4的复合材料的性能参数
由表3可以看出，实施例1、3、4的注塑成型样条放置28天后的抗张强度保留率均在25％以上，抗冲击强度保留率均在35％以上。由于对比例1、2的pH值没有在本发明的限定范围内，其注塑成型样条放置28天后的抗张强度保留率、抗冲击强度保留率明显较低，含水率较高。
图7为实施例1、3、4的淀粉基可降解生物复合材料在20℃/50％相对湿度条件下抗张强度随放置时间的变化曲线图。其中，△为实施例3，□为实施例1，▽为实施例4，有图7可知，当pH值为5时，抗张强度最大。
图8为实施例1、3、4的淀粉基可降解生物复合材料的初始抗张强度与pH值的关系图。其中，△为实施例3，□为实施例1，▽为实施例4。由图8可知，随着pH的增加，初始抗张强度先增加后下降。
图9为实施例1、3、4的淀粉基可降解生物复合材料在20℃/50％相对湿度条件下抗冲击强度随放置时间的变化曲线图。其中，△为实施例3，□为实施例1，▽为实施例4。由图9可知，当pH值为5时，抗冲击强度最大。
图10为实施例1、3、4的淀粉基可降解生物复合材料的初始抗冲击强度与pH值的关系图。其中，△为实施例3，□为实施例1，▽为实施例4。由图9可知，随pH值的增加，初始抗冲击强度逐渐下降。
图11为实施例1、3、4的淀粉基可降解生物复合材料在20℃/50％相对湿度条件下含水率随放置时间的变化曲线图。其中，△为实施例3，□为实施例1，▽为实施例4。由图11可知，当pH值为5时，含水率最低。
图12为实施例1、3、4的淀粉基可降解生物复合材料的初始含水率与pH值的关系图。其中，△为实施例3，□为实施例1，▽为实施例4。由图12可知，含水率随pH值先减少后增加。
实施例6
以下表4所述的配方比例制备淀粉基可生物降解材料。
本实施例在加入二氧化钛挤出造粒之前，将真空干燥箱干燥后的淀粉凝胶化物先与25wt％的聚乳酸进行共混。其它控制条件同实施例1。
实施例7
以下表4所述的配方比例制备淀粉基可生物降解材料。
本实施例在加入二氧化钛挤出造粒之前，将真空干燥箱干燥后的淀粉凝胶化物先与50wt％的聚乳酸进行共混。其它控制条件同实施例1。
实施例8
以下表4所述的配方比例制备淀粉基可生物降解材料。
本实施例在加入二氧化钛挤出造粒之前，将真空干燥箱干燥后的淀粉凝胶化物先与25wt％的聚乳酸和0.4phr的马来酸酐共混进行共混。所述百分比相对于淀粉的重量百分比，所述0.4phr是指100质量份的淀粉中含有0.4份的马来酸酐。其它控制条件同实施例1。
表4实施例6-8的配方比例(质量份数)
| 配方 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 木薯淀粉 | 100 | 100 | 100 |
| 丙三醇 | 40 | 40 | 40 |
| 天然的细菌纤维素纤维 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 水 | 100 | 100 | 100 |
| 戊二醛水溶液 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 淀粉悬浊液的pH值 | 4 | 4 | 4 |
| 聚乳酸 | 25 | 50 | 25 |
| 马来酸酐 | — | — | 0.4 |
| 二氧化钛 | 2 | 2 | 2 |
经性能测试，实施例6-8制备得到的复合材料的性能参数列于表5。
表5实施例6-8复合材料的性能参数
由表5中可以看出，实施例6和实施例7中，在淀粉悬浊液的pH值为4的情况下，戊二醛改性后的热塑性淀粉与25wt％和50wt％聚乳酸共混的样条的初始抗张强度分别可达24.6MPa和38.9MPa。在20℃/50％相对湿度条件下将成品放置56/168天后，实施例6的抗张强度仍能保留82.5％/66.7％，实施例7的抗张强度仍能保留93.3％/72.5％。实施例8中，用戊二醛改性木薯淀粉而制成的热塑性淀粉与25wt％聚乳酸，0.4phr马来酸酐共混情况下，所得样条的初始抗张强度则为26.6MPa；在20℃/50％相对湿度条件下将成品放置56/168天后，抗张强度保留86.8％/67.3％。
Claims (21)
1.一种疏水型热塑性淀粉基可生物降解材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将淀粉、塑化剂和预塑化分散剂按质量比为1:(0.1-0.5):(0.5-1)混合均匀，得淀粉混合液I；
(2)将含有质量比为(0.0005-0.01)：(0.5-10)：(0.5-1.5)的增强剂、塑化剂和预塑化分散剂的共混物，与所述的淀粉混合液I混合均匀，得淀粉混合液II；其中，所述的增强剂为细菌纤维素纤维，所述的增强剂与所述的淀粉的质量比为(0.015-0.025)：(98-100)；
(3)将步骤(2)中所述的淀粉混合液II调节pH值至3-6后，与改性剂混合反应，得淀粉凝胶化物；其中，所述混合反应的温度为70-120℃，所述混合反应的时间为10-40分钟；所述改性剂为疏水反应剂，所述疏水反应剂为乙二醛、丁二醛、戊二醛和己二醛中的一种或多种；所述的改性剂的加入量为0.1-32phr；
(4)将步骤(3)中所述淀粉凝胶化物除去步骤(1)和步骤(2)中的预塑化分散剂后，造粒，即可。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的淀粉选自天然淀粉和/或由淀粉修饰剂改性的淀粉；
和/或，步骤(1)中，所述混合为置于机械搅拌机中切割分散混合；
和/或，步骤(1)和步骤(2)中，所述的塑化剂为乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜和尿素中的一种或多种；
和/或，步骤(1)和步骤(2)中，所述的预塑化分散剂为乙醇、水和甲醇中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述的细菌纤维素纤维选自未改性细菌纤维素纤维和/或改性细菌纤维素纤维。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的天然淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉中的一种或多种；
和/或，所述的淀粉修饰剂选自羧酸、酸酐、酰卤和酰胺中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述混合为在机械搅拌机中切割分散混合0.5-1小时；
和/或，所述的改性细菌纤维素纤维为由细菌纤维素纤维修饰剂改性的细菌纤维素纤维。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的羧酸为柠檬酸、醋酸、苹果酸和葵二酸中的一种或多种；所述的酸酐为醋酸酐和/或马来酸酐；所述的酰卤为酰氯；所述的酰胺为甲酰胺、N-甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；
所述的细菌纤维素纤维修饰剂为醇和酸酐；
所述的改性细菌纤维素纤维通过下述步骤制得：将醇和酸酐以摩尔比为(1-10):(1-10)的比例的混合物于温度0-200℃的范围内加热搅拌1-200分钟，待两物质相溶后，加入醇和酸酐总质量的0.1-10％的催化剂，加热至反应温度50-200℃以进行反应，反应时间介于1-480分钟范围内，获得具有端羧基的产物；将未改性细菌纤维素纤维切成小块，加入质量百分比浓度为1-20％的碱性溶液，于温度0-100℃下溶胀1-120分钟，接着以水反复清洗后进行烘干，然后与前述具有端羧基的产物混合，并加入浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸中的一种或多种，在pH值为1-7及温度为0-200℃的条件下以机械搅拌进行反应1-200分钟，即可得到改性细菌纤维素纤维。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的细菌纤维素纤维修饰剂为醇和酸酐，其中，所述的醇为正丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、聚乙二醇和乙烯-乙烯醇中的一种或多种，所述的酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、醋酸酐、丙酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在淀粉混合液I中，所述淀粉、所述塑化剂和所述预塑化分散剂的质量比为1：(0.1-0.3)：(0.7-0.9)；
和/或，步骤(2)中，所述共混物中，所述增强剂、所述塑化剂和所述预塑化分散剂的质量比为(0.0005-0.0015)：(0.5-1.5)：(0.5-1.5)。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述细菌纤维素纤维的长度为0.1-1μm；
和/或，所述细菌纤维素纤维的直径为20-100nm；
和/或，步骤(2)中，将所述共混物先进行混合均匀，再静置，再与所述的淀粉混合液I混合均匀。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述共混物先置于分散机中分散混合均匀，再静置，再与所述的淀粉混合液I混合均匀。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述共混物在分散机中分散混合1-2小时，再静置4-8小时，再与所述的淀粉混合液I混合均匀。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，采用预处理剂调节pH值；
和/或，步骤(3)中，所述调节pH值至4-5；
和/或，步骤(3)中，所述疏水反应剂还选自三偏磷酸钠和/或六偏磷酸钠；所述疏水反应剂以水溶液的形式存在，在疏水反应剂的水溶液中，疏水反应剂的质量百分比为20-40％。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述预处理剂为柠檬酸、醋酸、醋酸酐、苹果酸、葵二酸和马来酸酐中的一种或多种。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的改性剂的加入量为0.1-2phr；
和/或，步骤(3)中，所述的混合反应的温度为70-100℃；
和/或，步骤(3)中，所述的混合反应的时间为15-25分钟。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，除去步骤(1)和步骤(2)中的预塑化剂的操作为将所述淀粉凝胶化物进行干燥；
其中，所述的干燥的操作按下述步骤进行：将所述淀粉凝胶化物先置于鼓风干燥箱或红外线直热干燥箱干燥后，再放入真空干燥箱或露点干燥箱干 燥；
和/或，步骤(4)中，所述的造粒在密炼机或螺杆挤出机中进行。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为0-100℃；所述干燥的时间为0.5-50小时。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60-100℃；所述干燥的时间为2-50小时。
16.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述鼓风干燥箱或红外线直热干燥箱干燥的温度为75-85℃；所述鼓风干燥箱或红外线直热干燥箱干燥的时间为23-25小时；所述真空干燥箱或露点干燥箱干燥的温度为0-100℃；所述真空干燥箱或露点干燥箱干燥的时间为4-30小时。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥箱或露点干燥箱干燥的温度为60-100℃；所述真空干燥箱或露点干燥箱干燥的时间为10-30小时。
18.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在进行所述的造粒时添加增容剂；
和/或，步骤(4)中，在进行所述的造粒时，进一步添加可生物降解材料；
和/或，所述的制备方法中还添加着色剂。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述的增容剂为马来酸酐、琥珀酸酐、醋酸酐、丙酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种；所述增容剂与除去预塑化剂的淀粉凝胶化物的质量比为(0-1)：(5-10)；
所述的可生物降解材料为可生物降解脂肪族聚酯材料和/或可生物降解脂肪族与芳香族共聚聚酯材料；所述的可生物降解材料与除去预塑化剂的淀粉凝胶化物的质量比为(0.5-5)：(5-10)；
所述的着色剂为金属氧化物；所述的着色剂与所述的淀粉的质量比为(0.1-20)：100；当添加着色剂时，在步骤(4)中除去步骤(1)和步骤(2)中的预塑化剂的操作后、以及造粒前加入。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述的可生物降解材料为聚乳酸、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚己内酯中的一种或多种；
所述的着色剂为二氧化钛；所述的着色剂与所述的淀粉的质量比为(0.5-5)：100。
21.一种由权利要求1-20任一项所述的制备方法制得的疏水型热塑性淀粉基可生物降解材料。
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