TWI668265B - 具疏水性的熱塑性澱粉材料與製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱塑性澱粉材料與製造方法，有用於製作可生物分解的複合材料之母粒。本發明的熱塑性澱粉材料，係疏水性可生物分解的顆粒，160℃之熔融指數(MI)為0.2~6g/10min的範圍，其澱粉含量為60~80重量%，含水率為9%以下。

Description

具疏水性的熱塑性澱粉材料與製造方法
本發明係關於一種熱塑性澱粉材料與製備方法，特別是關於一種可生物分解的具疏水性的熱塑性澱粉材料與製備方法。
澱粉，由於是可再生、價廉、豐富的生物聚合物，具有可生物分解性及長保存期限的特性，被認為是適合取代石化類聚合物的熱門材料，然而澱粉的分子間及分子內氫鍵，使得澱粉必須被改質，才能成為熱塑性材料，應用於現存的各種塑料加工方法。作為改質的澱粉之熱塑性澱粉(TPS)，被廣泛地研究及開發作為可生物分解的食物包裝材料，製備各種一次性產品，如購物提袋、一次性餐具、發泡緩衝材、包裝袋與食材容器等。
通常，天然澱粉，需要水及塑化劑(例如尿素、甘油、山梨糖醇等)，才能成為熱塑性澱粉，塑化劑可增加可撓性及提高加工性。再者，澱粉因易碎及親水性，不適合作為塑膠袋、食物包裝材料等，因此各種改質的澱粉已被研究開發及揭露。
例如，於專利文獻1(CN 101942120)，揭露一種澱粉基熱可塑性生物降解材料，是由植物澱粉、改性增塑助劑和可降解高分子化合物组成。然而，植物澱粉與改性增塑助劑，需要先進行反應，得到改性澱粉後，再與可降解高分子化合物混合接枝，經過押出機，塑化、聚合，擠出造粒或成形為片材。
於專利文獻2(EP 0397819)，揭露一種製備具有結晶成分低於5%的均相澱粉之方法，將原始或天然澱粉及10%的添加劑，加熱熔解為熔融態，藉由添加劑除去原本存在約17%的含水量，使該熔融態澱粉的含水量減少至5%以下，而混合物中添加劑及澱粉的蒸氣壓在均相混合物的 熔點範圍下低於1bar。於專利文獻3(US patent No.6235816)，揭露使用專利文獻2的均相澱粉之熱塑性澱粉/聚合物的混合物的製造方法。但是，專利文獻2使用熔融混合的方法，得到熱塑性複合材料，專利文獻3則是使用熱塑性澱粉/聚合物的混合物，也沒有採用改質澱粉。
鑒於上述之發明背景，為了符合產業上之要求，本發明之目的之一，在於提供一種具疏水性的熱塑性澱粉材料與製造方法，與傳統用水或醇類的方法比較，以一般植物澱粉為原料並透過特殊的混練押出技術進行結構改質，使澱粉分子鏈進行酯化反應與接上特定官能基，進而破壞澱粉結晶並賦予其疏水性。
再者，本發明之目的之一在於提供一種具疏水性的熱塑性澱粉材料與製造方法，利用分散能力高、塑化能力高、精準的溫度控制之製造方法及/或製造裝置，製造熱塑性澱粉母粒時，澱粉在乾燥狀態下改質加工，不需進行澱粉預糊化製程，且不會有過熱焦化現象，可得到良好的熱塑性澱粉母粒。
為了達到上述目的，根據本發明一實施態樣，提供一種熱塑性澱粉材料，其係疏水性可生物分解的顆粒，160℃之熔融指數(MI)為0.2~6g/10min的範圍，其澱粉含量為60~80重量%，含水率為9%以下；其中該可生物分解的顆粒係藉由反應押出方法，使用包含植物性澱粉及改質劑的澱粉組成物，控制反應溫度在(指定溫度-2℃)至(指定溫度+2℃)的範圍內，進行混練及改質反應所得到之疏水性改質澱粉顆粒，該指定溫度為120~170℃的範圍，進行混練及改質反應的時間小於10分鐘。
再者，根據本發明其他一實施態樣，提供一種可生物分解的熱塑性複合材料，其係包括熱塑性澱粉材料及可生物分解性樹脂的複合材料所形成的顆粒，其中該可生物分解性樹脂選自聚丁二酸丁二醇酯、己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物、聚己內酯所成群的1種或2種以上。
再者，根據本發明其他一實施態樣，提供一種熱塑性澱粉材料的製造方法，其係藉由反應押出方法，使用包含植物性澱粉及改質劑的澱粉組成物，控制反應溫度在(指定溫度-2℃)至(指定溫度+2℃)的範 圍內，進行混練及改質反應所得到之疏水性改質澱粉顆粒，該指定溫度為120~170℃的範圍，進行混練及改質反應的時間小於10分鐘。
根據本發明的熱塑性澱粉材料，具有熱可塑性且可重複加工使用，同時也保有生物可分解特性。再者，本發明的熱塑性澱粉材料與一般塑料，可混練形成高澱粉含量之部分分解複合材料，同時也可與生物可分解塑料共混而得到全生物可分解複合材料。使用本發明的熱塑性澱粉材料的複合材料，可具有優良的機械物性及加工性，透過射出、押出、吹膜、真空成形與發泡等加工製程，可製備出各種一次性產品，如購物提袋、一次性餐具、發泡緩衝材、包裝袋與食材容器等。根據本發明的熱塑性澱粉材料的製造方法，具有生產性佳、製造成本低、減少加工能源損耗的優點。
圖1表示未改質的澱粉的紅外線光譜圖。
圖2表示改質後的澱粉的紅外線光譜圖。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的步驟及其組成。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。
根據本發明一實施態樣，揭露一種熱塑性澱粉材料，其係有用於製作可生物分解的複合材料之母粒。本發明的熱塑性澱粉材料，係疏水性可生物分解的顆粒，160℃之熔融指數(MI)為0.2~6g/10min的範圍，其澱粉含量為60~80重量%，含水率為9%以下。該顆粒，係藉由反應押出方法，使用包含植物性澱粉及改質劑的澱粉組成物，控制反應溫度在(指定溫度-2℃)至(指定溫度+2℃)的範圍內，進行混練及改質反應所得到 之疏水性改質澱粉顆粒，該指定溫度為120~170℃的範圍(較理想為120~160℃的範圍)，進行混練及改質反應的時間小於10分鐘。
160℃之熔融指數(MI)為0.2~6g/10min的範圍時，熱塑性澱粉材料相較於一般未改質澱粉具有不錯的熔融可加工性，並可與一般塑料進一步的混煉，得到可生物分解的熱塑性複合材料。
混練及改質反應的進行，可分為複數階段進行或在製造裝置的複數區段中連續進行，因此上述指定溫度，可具有複數個不同的指定溫度，製作過程中，該反應溫度可具有複數個溫度，各溫度皆被控制於誤差範圍在正負2℃的範圍內。較理想地，被控制於誤差範圍在正負1℃的範圍內。藉此，可避免澱粉組成物的一部分，因製造裝置的過高的摩擦熱而過熱焦化。較理想地，使用押出機進行混練及改質反應，特別是利用押出機的高轉換效率(高改質比例)、無副產物(例如水等)、高捏合效率及高分散效率，尤其是利用行星式押出機的精準的溫度控制能力及高捏合效率及高分散效率，具有成本低、能源效率高及生產性高的優點，特別理想。再者，進行混練及改質反應的時間小於10分鐘，較理想為3~5分鐘。
再者，根據本發明，對天然澱粉進行改質、接枝，得到改質澱粉，例如酯化澱粉，所製造的澱粉母粒為疏水性，該可生物分解的顆粒形成膜時的對水接觸角為65度以上，較理想為65~98度。圖1表示未改質的澱粉的紅外線光譜圖。圖2表示改質後的澱粉的紅外線光譜圖。比較圖1與圖2的光譜，得知改質後的澱粉具有CO基團(1770、1748cm-1附近)的特徵吸收峰，顯示具有酯基，OH基團的特徵吸收峰(3300cm-1附近)減少。
再者，上述澱粉組成物，可更包括選自塑化劑及黏合劑所成群的1種或2種以上。澱粉組成物中的植物性澱粉，可包括選自木薯澱粉、馬鈴薯澱粉、小麥澱粉、芋頭澱粉、玉米澱粉及蓮藕澱粉所成群的1種或2種以上。上述澱粉組成物中的改質劑，可包括選自酸酐類、環氧樹酯及異氰酸酯類化合物所成群的1種或2種以上。該改質劑，包括例如選自馬來酸酐、苯乙烯-馬林酸酐共聚物、第3丁基縮水甘油基醚、縮水甘油基十二烷基醚、縮水甘油基十三烷基醚、縮水甘油基十四烷基醚、雙酚A與環氧 氯丙烷的聚合物、環氧樹脂及二苯基甲烷二異氰酸酯所成群的1種或2種以上。該塑化劑，包括例如選自環氧大豆油、植物油、檸檬酸酸酯衍生物所成群的1種或2種以上。該黏合劑，包括例如選自聚丁二酸丁二醇酯、己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物、聚己內酯所成群的1種或2種以上。
於一實施例，上述熱塑性澱粉材料中，該澱粉組成物，可包括60~80重量%的植物性澱粉、5~20重量%的改質劑、4~20重量%的塑化劑及2~20重量%的黏合劑。
再者，根據本發明的其他一實施態樣，揭露一種可生物分解的熱塑性複合材料，包括本發明的熱塑性澱粉材料及可生物分解性樹脂的複合材料所形成的顆粒，其中該可生物分解性樹脂為選自聚丁二酸丁二醇酯、己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物、聚己內酯所成群的1種或2種以上，該熱塑性澱粉材料的含量為20~50重量%。再者，除熱塑性澱粉材料及可生物分解性樹脂外，可添加各種添加劑，例如抗氧化劑(例如受阻酚類、硫代酯或亞磷酸酯類抗氧化劑)、潤滑劑(例如硬脂酸類、烴蠟類潤滑劑)與無機添加物(例如碳酸鈣、二氧化矽)等。
再者，根據本發明的其他一實施態樣，揭露一種熱塑性澱粉材料的製造方法，其係藉由反應押出方法，使用包含植物性澱粉及改質劑的澱粉組成物，控制反應溫度在(指定溫度-2℃)至(指定溫度+2℃)的範圍內，進行混練及改質反應所得到之疏水性改質澱粉顆粒，該指定溫度為120~170℃的範圍，進行混練及改質反應的時間小於10分鐘。
具體地，上述製造方法，例如包括以下步驟：乾燥澱粉組成物，使其含水率低於1%；進行攪拌，使該澱粉組成物中的成分均勻混合，得到澱粉組成物的均勻混合物；該澱粉組成物的均勻混合物，進行混練及改質反應，得到改質混練物；以及將該改質混練物，進行押出造粒，得到疏水性可生物分解的顆粒。
進行混練及改質反應的方法，例如為使用選自捏合機、單螺桿押出機、雙螺桿押出機及行星式押出機所成群的1種或2種以上的機器進行。再者，例如可使用捏合機與押出機的組合進行。
乾燥澱粉組成物的方法，可為各種傳統習知的乾燥方法，例 如真空乾燥法等。
進行攪拌的方法，可使用各種傳統習知的攪拌方法，例如使用高速混合機，轉速為600~1000rpm的條件下進行。
再者，於一較佳實施例，進行混練及改質反應的方法，可為使用具有1組主螺桿及複數組的行星式螺桿的行星式押出機，轉速為20~200rpm的條件下進行。此外，該行星式押出機，在入料口至出料口之間，可具備複數個溫度控制區塊，分別獨立被控制於複數個指定溫度，各該指定溫度與行星式押出機中的進行混練及改質反應的材料的溫度差的絕對值為1~2℃的範圍。更進一步，行星式押出機的各區塊，除調整溫度外，亦可設置調整氣壓、排氣等各種輔助反應押出製程的機構。
根據本發明，係以一般植物澱粉為原料並透過特殊的混練押出技術進行結構改質，使澱粉分子鏈進行酯化反應與接上特定官能基，進而破壞澱粉結晶並賦予其疏水性。透過含水率及接觸角實驗可發現改質澱粉含水量由原本的13~15%下降至8~4%，同時表面接觸角也從原本的35.5°上升至65°~98°。
實施例1~5及比較例1~2：疏水性熱塑性澱粉母粒的製作
(1)依據表1所示的各成分的組成比例，植物澱粉(木薯澱粉)先進行乾燥至含水量低於1.0重量%後，再將乾燥澱粉倒入高速混合機中，並依序加入改質劑(苯乙烯-馬林酸酐共聚物)、可塑劑(檸檬酸酸酯衍生物)與黏合劑(己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物)，並在600~1000rpm的轉速下混合5~10分鐘。(2)將預先混好的乾燥澱粉混合物倒入混煉押出機中(行星式押出機)，並在四段螺桿溫度分別120℃/140℃/150℃/155℃下以轉速20~200rpm進行混煉。(3)所得之熱塑澱粉材料以押出造粒的方式得到澱粉含量為70~80%的濃縮母粒。
表1中，含水率的測量，係先將檢測樣品在溫度為25℃、相對濕度為50%的環境中靜置72小時後，檢測樣品置於水分測定儀(FD-610紅外線快速水分測定儀；中燦科技製造)中測得乾燥前重量，並將溫度設定於120℃，當水分去除後測得乾燥後之重量，再換算得到樣品含水率。
澱粉基生物可分解複合材料的製作
(4)熱塑澱粉母粒與不同比例之生物可分解塑料(己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物)、抗氧化劑(2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉)、潤滑劑(硬脂酸)與無機添加物(碳酸鈣)進行共混並在80℃下乾燥6小時。(5)將共混物倒入混煉押出機中(例如行星式押出機)，並在五段螺桿溫度分別在120℃/150℃/160℃/150℃/140℃下以轉速100~400rpm進行混煉與拉條造粒，得到澱粉基生物可分解複合材料。(6)所得之粒子在80℃下乾燥6小時，再進行後續包含射出、押出、吹膜、真空成形與發泡等加工製程。
由表1得知，只使用植物澱粉的比較例，無法製作成為母粒，實施例1~5中，可得到疏水性熱塑性澱粉母粒，亦可成功地製作澱粉基生物可分解複合材料，再進行後續包含射出、押出、吹膜、真空成形與 發泡等加工製程。
綜上所述，根據本發明的熱塑性澱粉材料，具有熱可塑性且可重複加工使用，同時也保有生物可分解特性。再者，本發明的熱塑性澱粉材料與一般塑料，可混練形成高澱粉含量之部分分解複合材料，同時也可與生物可分解塑料共混而得到全生物可分解複合材料。使用本發明的熱塑性澱粉材料的複合材料，可具有優良的機械物性及加工性，透過射出、押出、吹膜、真空成形與發泡等加工製程，可製備出各種一次性產品，如購物提袋、一次性餐具、發泡緩衝材、包裝袋與食材容器等。根據本發明的熱塑性澱粉材料的製造方法，具有生產性佳、製造成本低、減少加工能源損耗的優點。
以上雖以特定實施例說明本發明，但並不因此限定本發明之範圍，只要不脫離本發明之要旨，熟悉本技藝者瞭解在不脫離本發明的意圖及範圍下可進行各種變形或變更。另外本發明的任一實施例或申請專利範圍不須達成本發明所揭露之全部目的或優點或特點。此外，摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用，並非用來限制本發明之權利範圍。

Claims (18)

  1. 一種熱塑性澱粉材料，其係疏水性可生物分解的顆粒，160℃之熔融指數(MI)為0.2~6g/10min的範圍，其澱粉含量為60~80重量%，該顆粒的含水率為4.1%以下，該疏水性可生物分解的顆粒形成膜時的對水接觸角為65度以上；其中該可生物分解的顆粒係藉由反應押出方法，使用包含植物性澱粉及改質劑的澱粉組成物，控制反應溫度在(指定溫度-2℃)至(指定溫度+2℃)的範圍內，進行混練及改質反應所得到之疏水性改質澱粉顆粒，該指定溫度為120~170℃的範圍，進行混練及改質反應的時間小於10分鐘。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性澱粉材料，其中該澱粉組成物，更包括選自塑化劑及黏合劑所成群的1種或2種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性澱粉材料，其中該澱粉組成物中的植物性澱粉包括選自木薯澱粉、馬鈴薯澱粉、小麥澱粉、芋頭澱粉、玉米澱粉及蓮藕澱粉所成群的1種或2種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性澱粉材料，其中該澱粉組成物中的改質劑包括選自酸酐類、環氧樹酯及異氰酸酯類化合物所成群的1種或2種以上。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之熱塑性澱粉材料，其中該改質劑包括選自馬來酸酐、苯乙烯-馬林酸酐共聚物、第3丁基縮水甘油基醚、縮水甘油基十二烷基醚、縮水甘油基十三烷基醚、縮水甘油基十四烷基醚、雙酚A與環氧氯丙烷的聚合物、環氧樹脂及二苯基甲烷二異氰酸酯所成群的1種或2種以上。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之熱塑性澱粉材料，其中該塑化劑包括選自環氧大豆油、植物油、檸檬酸酸酯衍生物所成群的1種或2種以上。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之熱塑性澱粉材料，其中該黏合劑包括選自聚丁二酸丁二醇酯、己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物、聚己內酯所成群的1種或2種以上。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之熱塑性澱粉材料，其中該澱粉組成物包括：60~80重量%的植物性澱粉、5~20重量%的改質劑、4~20重量%的塑化劑及2~20重量%的黏合劑。
  9. 一種可生物分解的熱塑性複合材料，其係包括熱塑性澱粉材料及可生物分解性樹脂的複合材料所形成的顆粒，其中該可生物分解性樹脂選自聚丁二酸丁二醇酯、己二酸-對苯二甲酸-丁二酯共聚物、聚己內酯所成群的1種或2種以上，該熱塑性澱粉材料的含量為20~50重量%，該熱塑性澱粉材料為疏水性可生物分解的顆粒，160℃之熔融指數(MI)為0.2~6g/10min的範圍，其澱粉含量為60~80重量%，該顆粒的含水率為4.1%以下，該疏水性可生物分解的顆粒形成膜時的對水接觸角為65度以上；其中該可生物分解的顆粒係藉由反應押出方法，使用包含植物性澱粉及改質劑的澱粉組成物，控制反應溫度在(指定溫度-2℃)至(指定溫度+2℃)的範圍內，進行混練及改質反應所得到之疏水性改質澱粉顆粒，該指定溫度為120~170℃的範圍，進行混練及改質反應的時間小於10分鐘。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之可生物分解的熱塑性複合材料，其中該澱粉組成物中的植物性澱粉包括選自木薯澱粉、馬鈴薯澱粉、小麥澱粉、芋頭澱粉、玉米澱粉及蓮藕澱粉所成群的1種或2種以上。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之可生物分解的熱塑性複合材料，其中該澱粉組成物包括：60~80重量%的值物性澱粉、5~20重量%的改質劑、4~20重量%的塑化劑及2~20重量%的黏合劑。
  12. 一種熱塑性澱粉材料的製造方法，其係藉由反應押出方法，使用包含植物性澱粉及改質劑的澱粉組成物，控制反應溫度在(指定溫度-2℃)至(指定溫度+2℃)的範圍內，進行混練及改質反應所得到之疏水性改質澱粉顆粒，該指定溫度為120~170℃的範圍，進行混練及改質反應的時間小於10分鐘。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製造方法，包括以下步驟：乾燥澱粉組成物，使其含水率低於1%；進行攪拌，使該澱粉組成物中的成分均勻混合，得到澱粉組成物的均勻混合物；該澱粉組成物的均勻混合物，進行混練及改質反應，得到改質混練物；以及將該改質混練物，進行押出造粒，得到疏水性可生物分解的顆粒。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之製造方法，其中進行混練及改質反應的方法為使用選自捏合機、單螺桿押出機、雙螺桿押出機及行星式押出機所成群的1種或2種以上的機器進行。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之製造方法，其中乾燥澱粉組成物的方法為真空乾燥法。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之製造方法，其中進行攪拌的方法為使用高速混合機，轉速為600~1000rpm的條件下進行。
  17. 如申請專利範圍第13項所述之製造方法，其中進行混練及改質反應的方法為使用具有1組主螺桿及複數組的行星式螺桿的行星式押出機，轉速為20~200rpm的條件下進行。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之製造方法，其中該行星式押出機，在入料口至出料口之間，具備複數個溫度控制區塊，分別獨立被控制於複數個指定溫度，各該指定溫度與行星式押出機中的進行混練及改質反應的材料的溫度差的絕對值為1~2℃的範圍。
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