JP7285384B1 - 澱粉含有樹脂組成物、ペレット、フレーク、樹脂成形物、澱粉含有樹脂組成物の製造方法、ペレット又はフレークの製造方法、及び樹脂成形物の製造方法 - Google Patents
澱粉含有樹脂組成物、ペレット、フレーク、樹脂成形物、澱粉含有樹脂組成物の製造方法、ペレット又はフレークの製造方法、及び樹脂成形物の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
澱粉、及び熱可塑性樹脂を含み、
フィルム成形後の引張弾性率が2500MPa以下である。
前記澱粉、及び前記熱可塑性樹脂を含む原料を混合する混合工程を含む、
前記本発明の澱粉含有樹脂組成物の製造方法である。
澱粉含有樹脂組成物を押出成形してストランドを形成するストランド形成工程と、
前記ストランドを切断してペレット又はフレークを形成するストランド切断工程と、を含み、
前記澱粉含有樹脂組成物は、前記本発明の澱粉含有樹脂組成物である。
ペレット又はフレークを含む原料を樹脂成形して樹脂成形物を製造する樹脂成形工程を含み、
前記ペレットは、本発明のペレットであり、
前記フレークは、本発明のフレークである。
まず、本発明の澱粉含有樹脂組成物について説明する。
本発明の澱粉含有樹脂組成物の前記フィルム成形後の引張弾性率は、2500MPa以下である。前記引張弾性率は、その下限値が、例えば、500MPa以上、1000MPa以上、1500MPa以上であり、その上限値が、例えば、2400MPa以下、2200MPa以下、2000MPa以下である。前記引張弾性率は、後述する実施例記載の測定方法によって測定することができる。前記引張弾性率は、例えば、後述する澱粉及び熱可塑性樹脂等の配合比や、熱可塑性樹脂の引張弾性率等を調整することにより、調整可能である。
前記澱粉は、特に限定されないが、例えば、トウモロコシ、馬鈴薯、さつまいも、タピオカ、サゴやし、米、小麦等から得られる未加工澱粉があげられる。すなわち、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉、小麦澱粉等があげられる。また、未加工澱粉をエーテル化、エステル化等したものや、架橋処理、酸化処理、酸処理等をした、加工澱粉もあげられる。前記澱粉は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂は、特段の制限はなく、例えば、一般的な公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、例えば、生分解性を有している熱可塑性樹脂が使用されてもよい。例えば、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリエチレン等の炭素数2~20のオレフィンの重合体であるポリオレフィン系樹脂;ポリノルボルネン等のポリ環状オレフィン系樹脂;ポリスチレン、ABS樹脂等のポリスチレン系樹脂;ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル系樹脂等があげられ、これらの混合物であってもよい。前記ポリエチレンは、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等があげられる。また、共重合体であってもよく、エチレン-プロピレン(ブロック及びランダム)共重合体、エチレン-α-オレフィン(炭素数4~20のα-オレフィン)共重合体、プロピレン-α-オレフィン(炭素数4~20のα-オレフィン)共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体等があげられる。また、酸変性していてもよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンや無水マレイン酸変性ポリプロピレン等があげられる。また、グラフト化されていてもよく、例えば、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンや無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン等があげられる。前記熱可塑性樹脂は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明の澱粉含有樹脂組成物において、前記エラストマーは任意成分である。すなわち、本発明の澱粉含有樹脂組成物は、例えば、さらに、前記エラストマーを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記エラストマーは、特段の制限はなく、例えば、ストランドの物性を調整する目的で添加することができる。すなわち、本発明の澱粉含有樹脂組成物を好ましい引張弾性率とする目的で添加することができる。前記エラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、不飽和脂肪族系エラストマー、水添不飽和脂肪族系エラストマー、アミド系エラストマー、エステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー等の樹脂があげられ、また、これらの共重合体があげられる。前記共重合体は、例えば、酸無水物などを付加させることで極性基を分子中に導入してもよく、前記極性基を分子中に導入する酸無水物としては、無水マレイン酸等があげられる。これらは1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。また、これらの物質は、例えば、前記澱粉及び前記熱可塑性樹脂の少なくとも一方に予め含ませていてもよいし、本発明の澱粉含有樹脂組成物を得る任意のタイミングで含ませてもよい。
本発明の澱粉含有樹脂組成物は、例えば、さらに、乳化剤(界面活性剤)を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記乳化剤は、特段の制限はなく、例えば、前記熱可塑性樹脂と前記澱粉の混合を容易にする目的で使用することができる。前記乳化剤としては、例えば、プロピレングリコールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、グリセロールトリオレエート、グリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレート、アセチル化モノグリセリド(ステアレート)、ソルビタンモノオレエート、プロピレングリコールモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、カルシウムステアロイル-2-ラクチレート、グリセロールモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、大豆レシチン、モノグリセリドのジアセチル化酒石酸エステル、ステアロイル乳酸ナトリウム、ソルビタンモノラウレート等があげられる。これらは1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。また、これらの物質は、例えば、前記澱粉及び前記熱可塑性樹脂の少なくとも一方に予め含ませていてもよいし、本発明の澱粉含有樹脂組成物を得る任意のタイミングで含ませてもよい。なお、前記乳化剤は、後述するように、前記澱粉を実質的に可塑化させない、すなわち前記澱粉の性状を著しく変化させない限り、本発明における澱粉用可塑剤には含まれない。
本発明の澱粉含有樹脂組成物は、例えば、澱粉用可塑剤を実質的に含まないことが好ましい。なお、本発明において「澱粉用可塑剤」という場合、特に断りのない限り、澱粉を可塑化させるために用いる可塑剤を意味する。すなわち、澱粉を含まない形態で当業者が一般的に用いる、熱可塑性樹脂の物性を調整する為の可塑剤を意味するものではない。また、本発明において、水は「澱粉用可塑剤」に含まれない。また、前述の乳化剤として用いられる添加剤は、前記澱粉を実質的に可塑化させない、すなわち前記澱粉の性状を著しく変化させない限り、本発明における澱粉用可塑剤ではないとみなす。さらに、前記実質的に含まないとは、例えば、前記澱粉を実質的に可塑化させない量、すなわち前記澱粉の性状を著しく変化させない程度の含有量を意味する。
本発明の澱粉含有樹脂組成物は、例えば、さらに、従来公知の各種添加剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機充填剤、熱安定剤、耐光剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等があげられる。これらは1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。また、これらの物質は、例えば、前記澱粉及び前記熱可塑性樹脂の少なくとも一方に予め含ませていてもよいし、本発明の澱粉含有樹脂組成物を得る任意のタイミングで含ませてもよい。
澱粉含有樹脂組成物の原料合計重量に対する水の重量割合(すなわち水分)は、特に制限はないが、例えば、0重量%、すなわち、前記原料が水分を全く含まないことが好ましい。また、前記澱粉含有樹脂組成物の原料が水分を含む場合、本発明は澱粉を実質的に可塑化させない特徴を有すること、水分は澱粉を可塑化させ得ることを鑑みれば、澱粉の性質を著しく変化させない程度の割合とすべきである。例えば、下限値が、0重量%を超え、上限値が、15重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下、最も好ましくは3重量%以下である。
つぎに、本発明のペレット、フレーク、及び樹脂成形物について説明する。
つぎに、本発明の澱粉含有樹脂組成物の製造方法、ペレット又はフレークの製造方法、及び樹脂成形物の製造方法について説明する。
本発明の澱粉含有樹脂組成物の製造方法は、前述のとおり、前記澱粉、及び前記熱可塑性樹脂を含む原料を混合する工程(以下、「混合工程」という場合がある。)を含み、例えば、さらに、前記エラストマーを混合する工程を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。また、前記原料は、例えば、本発明の澱粉含有樹脂組成物における、乳化剤、澱粉用可塑剤、その他添加剤を含んでもよい。
前記混練後、例えば、加熱された吐出部より吐出された澱粉含有樹脂組成物を適当な形状に成形してもよい。前記成形後の形状は、特に制限されないが、例えば、ペレット状、フレーク状、クラム状、パウダー状、シート状、及びチップ状があげられる。また、混練後、直接成形体の形状に成形してもよい。なお、本明細書では、例えばペレット状、フレーク状またはシート状の成形物を単に「ペレット」、「フレーク」または「シート」と呼称することがある。
本発明の澱粉含有樹脂組成物を含む樹脂成形物の製造方法は、前述のとおり、本発明のペレット又は本発明のフレークを含む原料を樹脂成形して樹脂成形物を製造する樹脂成形工程を含む。前記原料は、例えば、前記他の熱可塑性樹脂、及び前記その他の添加剤等を含む。本発明の澱粉含有樹脂組成物は、例えば、さらに、前記ペレット又は前記フレークと、前記他の熱可塑性樹脂を含む原料とを混練する混練工程を含む。前記樹脂成形工程は、例えば、前記混練工程で得られた混練物を樹脂成形して樹脂成形物を製造する工程である。
澱粉含有樹脂組成物のペレットをバンバリーミキサー(Ms式加圧ニーダーDS1-3MHB-E型、日本スピンドル製造社製)で180℃、40rpmの条件で20分間混練した後、得られた混練物をPETフィルムで挟んでヒートプレス機(H300‐1、アズワン社製)にて180℃、0.9tで4分間成形し、PETフィルムごと取り出して室温まで冷却して厚さ0.1~1.5mmのフィルムを作製した。得られたフィルムを23℃、50%RHで一日静置後、レバー式試料裁断器(SDL-100、ダンベル社製)でダンベル試験片(JIS K 7127 タイプ5)に成形した。作製したダンベル試験片8サンプルを23℃、50%RHの環境下において万能材料試験機(RTG-1210、A&D社製)にてチャック間距離70mm、引張速度100mm/minで測定し、ひずみ0.4%~1.2%の間で接線の傾きが最大になる接点を含むひずみ0.05%幅の範囲における応力/ひずみ曲線の回帰直線の傾きから、引張弾性率を算出した。試験片厚さは8サンプルの厚さの平均値に設定した。得られた結果からフィルム厚と引張弾性率の検量線を作成し、検量線から算出された平均厚さの引張弾性率を、その澱粉含有樹脂組成物の引張弾性率とした。
澱粉粒の平均粒子径は、(ペレット状とした)澱粉含有樹脂組成物をコイン状に加熱成形(180℃)し、得られた成形体を-80℃に冷却した後に破断し、その破断面を電子顕微鏡(SEM)で観察した。観察視野内において、長径を測定可能な前記澱粉粒が10~20個含まれるような倍率及び視野に設定し、得られたSEM画像中の全粒子の長径を測定し、その平均値を算出した。なお、本実施例ではコイン状に加熱成形したものの破断面を観察したが、SEM観察により粒子が確認できれば、観察する澱粉含量樹脂組成物の形状は問わない。例えば、澱粉含有樹脂組成物をフィルム状に成形して引張り、破断した部分を観察してもよいし、ペレットを冷却後破砕して、その破砕面を観察してもよい。また、澱粉含有樹脂組成物中に澱粉粒が殆ど確認できない場合は、前記澱粉粒の平均粒子径は3μm未満であるとみなす。このような場合として、例えば、可塑剤を使用したために澱粉粒が崩壊して平均粒子径が3μm未満の微細な粒子になった場合があげられる。なお、個々の澱粉粒の「長径」は、SEM像における澱粉粒をすべて楕円形とみなし、目視で前記楕円の長径に相当する部分を設定後に、前記長径の長さをスケールと比較することで測定し、算出した。平均粒子径を測定する一例として、図1A及び図1Bに、下記の試験区1-1、2-1、3-2、3-3、4-1、及び原料であるコーンスターチ、タピオカ澱粉、リン酸架橋澱粉の平均粒子径を算出した際のSEM画像を示す。なお、図1A及び図1Bに示す両矢印は、平均粒子径を測定する澱粉粒の長径を示すために加えたものである。また、図1Aにおいて、破断面に存在する孔(元々澱粉粒が埋まっていた孔)は、測定の対象としていない。なお、本実施例では目視観察で長径を設定したが、例えば、公知の画像処理技術により澱粉粒の長径を抽出し、長径の長さを測定してもよい。
前述のとおり、既存技術では製造時に押出機から排出されるストランドが脆く、安定的な連続製造が行えないことが課題であった。製造性は、実施例に記載される二軸押出機において、押出機から4kg/hで吐出されたストランドを水冷し、ペレタイザーでペレット化した際、ストランドがペレタイザーへ導入されてから切れるまでの時間で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎:8分以上経過してもストランドが切れなかった。
〇:4分以上、8分未満経過してもストランドが切れなかった。
×:4分未満にストランドが切れた。
澱粉の水分含有量の測定は、水分計(商品名:MT-C、Brabender社製)を用いて乾燥重量法により130℃、20分間の条件で測定した。なお、熱可塑性樹脂及びエラストマーの水分含有量は、カールフィッシャー法で測定することもできる。
(使用材料)
本実施例において、澱粉として「コーンスターチ(商品名:日食コーンスターチY、日本食品化工株式会社製)」「タピオカ澱粉(商品名:NATIVE TAPIOCA STARCH、ASIA MODIFIED STARCH社製)」「リン酸架橋澱粉(商品名:日食ネオビスT-100、日本食品化工株式会社製)」を使用した。それぞれ澱粉の平均粒子径は以下の通りであった。なお、原料である澱粉の平均粒子径は、測定する澱粉を両面テープでSEM測定台に固定した点を除き、上述と同様の方法で測定した。
コーンスターチ 12.8μm
タピオカ澱粉 12.2μm
リン酸架橋澱粉 11.5μm
次の手順により、本実施例の澱粉含有樹脂組成物を作製した。本実施例では、引張弾性率と製造性の関係性を確認した。また、エラストマーによる製造性の改善を確認した。
澱粉(コーンスターチ、表2~5において「コンス」と表示。)は、棚式送風乾燥機で130℃、1時間乾燥した。下記の表2に記載の条件で、澱粉、熱可塑性樹脂、及びエラストマーをポリエチレン袋に入れて袋の口を縛り、上下左右に振って良く混合した。その全量を二軸押出機(φ20mm、L/D=45、ダイス数9(C1~C9)、テクノベル社製)のC1上部に設置されたフィーダーから供給した。混練温度はC1 90℃、C2 100℃、C3 120℃、C4 140℃、C5~9 160℃とし、軸回転数は150rpmに設定した。吐出されたストランドの澱粉含有樹脂組成物を手に持ち、水槽(商品名:SCB150‐1500、株式会社テクノベル製)にて水冷して、ペレタイザー(商品名:SCP-203‐2MT、株式会社テクノベル製)入口に供給した。ペレタイザーに引っ張られたストランドをペレタイザー内でカッティングし、実施例1の各試験区の澱粉含有樹脂組成物を含むペレットを製造した(試験区1-1、1-2)。澱粉含有樹脂組成物の引張弾性率は、上述の方法で測定した。結果を表2に示す。
また、エラストマーを配合せず、引張弾性率が2500MPa以下になるよう調整しなかった点以外は、同様の手順により、比較例1の澱粉含有樹脂組成物を含むペレットを製造した(試験区1-3)。結果を表2に示す。
本実施例では、熱可塑性樹脂の種類を変更し、製造性の違いを確認した。
また、熱可塑性樹脂として引張弾性率が2500MPa以下とならないものを用いた点以外は、同様の手順により、比較例2の澱粉含有樹脂組成物を含むペレットを製造した(試験区2-4)。結果を表3に示す。
本実施例では、澱粉の種類と添加量を変化させ、製造性を確認した。
本実施例では、乳化剤を添加し、製造性を確認した。
本実施例では、澱粉中の水分含有量を変化させ、製造性を確認した。
上記実施形態及び実施例の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載し得るが、以下には限定されない。
(付記1)
澱粉、及び熱可塑性樹脂を含み、
フィルム成形後の引張弾性率が2500MPa以下である澱粉含有樹脂組成物。
(付記2)
前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を100重量%として、
前記澱粉の含有量が、55~95重量%であり、
前記熱可塑性樹脂の含有量が、5~45重量%である、
付記1記載の澱粉含有樹脂組成物。
(付記3)
前記澱粉含有樹脂組成物に含まれる澱粉粒の平均粒子径が3μm以上、25μm以下であり、
前記平均粒子径が、前記澱粉粒の長径の平均値より算出される平均粒子径である、
付記1又は2記載の澱粉含有樹脂組成物。
(付記4)
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、付記1から3のいずれかに記載の澱粉含有樹脂組成物。
(付記5)
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一方である、付記4記載の澱粉含有樹脂組成物。
(付記6)
さらに、エラストマーを含む、
付記1から5のいずれかに記載の澱粉含有樹脂組成物。
(付記7)
付記1から6のいずれかに記載の澱粉含有樹脂組成物を含むペレット。
(付記8)
付記1から6のいずれかに記載の澱粉含有樹脂組成物を含むフレーク。
(付記9)
付記1から6のいずれかに記載の澱粉含有樹脂組成物を含む樹脂成形物。
(付記10)
前記澱粉、及び前記熱可塑性樹脂を含む原料を混合する混合工程を含む、
付記1から6のいずれかに記載の澱粉含有樹脂組成物の製造方法。
(付記11)
前記混合工程は、さらに、原料として前記エラストマーを混合する工程を含む、
付記10記載の製造方法。
(付記12)
澱粉含有樹脂組成物を押出成形してストランドを形成するストランド形成工程と、
前記ストランドを切断してペレット又はフレークを形成するストランド切断工程と、を含み、
前記澱粉含有樹脂組成物は、付記1から6のいずれかに記載の澱粉含有樹脂組成である、
ペレット又はフレークの製造方法。
(付記13)
ペレット又はフレークを含む原料を樹脂成形して樹脂成形物を製造する樹脂成形工程を含み、
前記ペレットは、付記7記載のペレットであり、
前記フレークは、付記8記載のフレークである、樹脂成形物の製造方法。
(付記14)
さらに、前記ペレット又は前記フレークと、他の熱可塑性樹脂を含む原料とを混練する混練工程を含み、
前記樹脂成型工程が、前記混練工程で得られた混練物を樹脂成形して樹脂成形物を製造する工程である、
付記13記載の製造方法。
Claims (13)
- 澱粉含有樹脂組成物であって、
前記澱粉含有樹脂組成物は、澱粉、及び熱可塑性樹脂を含み、
前記澱粉含有樹脂組成物中に分散する前記澱粉の粒子の平均粒子径が、3μm以上、25μm以下であり、
前記平均粒子径が、前記澱粉の粒子の長径の平均値より算出される平均粒子径であり、
フィルム成形後の引張弾性率が2500MPa以下であり、
前記引張弾性率が、JIS K 7127 タイプ5に準拠した試験片である前記フィルムを、23℃、50%RHの環境下において、チャック間距離70mm、引張速度100mm/minで測定し、ひずみ0.4%~1.2%の間で接線の傾きが最大になる接点を含むひずみ0.05%幅の範囲における応力/ひずみ曲線の回帰直線の傾きから算出された引張弾性率である、
澱粉含有樹脂組成物。 - 前記澱粉含有樹脂組成物全体の重量を100重量%として、
前記澱粉の含有量が、55~95重量%であり、
前記熱可塑性樹脂の含有量が、5~45重量%である、
請求項1記載の澱粉含有樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂がポリオレフィンである、請求項1記載の澱粉含有樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一方である、請求項3記載の澱粉含有樹脂組成物。
- さらに、エラストマーを含む、
請求項1記載の澱粉含有樹脂組成物。 - 請求項1から5のいずれか一項に記載の澱粉含有樹脂組成物を含むペレット。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の澱粉含有樹脂組成物を含むフレーク。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の澱粉含有樹脂組成物を含む樹脂成形物。
- 前記澱粉、及び前記熱可塑性樹脂を含む原料を混合する混合工程を含む、
請求項1から4のいずれか一項に記載の澱粉含有樹脂組成物の製造方法。 - 前記澱粉、及び前記熱可塑性樹脂を含む原料を混合する混合工程を含み、
前記混合工程は、さらに、原料として前記エラストマーを混合する工程を含む、
請求項5記載の澱粉含有樹脂組成物の製造方法。 - 澱粉含有樹脂組成物を押出成形してストランドを形成するストランド形成工程と、
前記ストランドを切断してペレット又はフレークを形成するストランド切断工程と、を含み、
前記澱粉含有樹脂組成物は、請求項1から5のいずれか一項に記載の澱粉含有樹脂組成である、
ペレット又はフレークの製造方法。 - ペレット又はフレークを含む原料を樹脂成形して樹脂成形物を製造する樹脂成形工程を含み、
前記ペレットは、請求項6記載のペレットであり、
前記フレークは、請求項7記載のフレークである、樹脂成形物の製造方法。 - さらに、前記ペレット又は前記フレークと、他の熱可塑性樹脂を含む原料とを混練する混練工程を含み、
前記樹脂成形工程が、前記混練工程で得られた混練物を樹脂成形して樹脂成形物を製造する工程である、
請求項12記載の製造方法。
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