JP2021127454A - 樹脂組成物及びその製造方法、並びに可塑化澱粉及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】粒径の小さな澱粉粒を含有するプラスチック成形品を提供するための新たな手段を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、可塑化澱粉材料及び熱可塑性樹脂を含み、前記可塑化澱粉材料が、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とを含み、且つ樹脂組成物に含まれる澱粉粒の粒子径が2μm以下である樹脂組成物を提供する。また、本発明は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とを含む可塑化澱粉材料を有する可塑化澱粉を提供する。さらに、本発明は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水と、を混合する第一混合工程、前記第一混合工程で得られた混合物を加熱することにより前記澱粉を可塑化して、可塑化澱粉を調製する可塑化澱粉調製工程、及び前記可塑化澱粉及び熱可塑性樹脂を混合して、粒子径が2μm以下である澱粉粒を含む樹脂組成物を得る第二混合工程を含む、樹脂組成物の製造方法を提供する。【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物及びその製造方法、並びに可塑化澱粉及びその製造方法に関する。
従来のプラスチック成形品は、廃棄後に自然環境下では分解し難く、自然環境を汚染する一つの原因となっている。近年、廃棄後に自然環境下で分解される素材が検討され、このような素材として、バイオマス素材を含むプラスチック成形品が注目されている。当該プラスチック成形品は、バイオマス素材を石油系材料の代替として含むので、燃焼時に排出されるCO2を削減可能である。バイオマス素材としては、例えば廃棄物系バイオマス(食物廃棄物、家畜排泄物、建築廃材、及び古紙など)、未利用バイオマス(農作物非食用部及び林地残材など)、及び、資源穀物を挙げることができる。より具体的なバイオマス素材の例として、例えば、木粉、稲わら、竹、及び古米などを挙げることができる。
バイオマス素材として、天然に豊富に存在し、安価な澱粉が使用されている。澱粉は、燃焼に伴って排出される二酸化炭素の量を基準にし、元となる植物(澱粉)が成長過程で吸収した二酸化炭素の量と同じ量となる、いわゆるカーボンニュートラルな素材である。しかし、澱粉自体は、高分子量の素材であり、澱粉のままでは成形時の流動性に乏しく、成形加工性に難点があるため、様々な方法により可塑性を付与した澱粉が利用されている。澱粉を含むプラスチック成形品に関して、例えば、下記特許文献1には、第1の澱粉及び第2の澱粉を含む澱粉系ポリマー材料と、ポリオレフィン系ポリマー材料と、を含む、ポリマー内容物を含む物品であって、91日後に生分解するポリマー内容物の量が、約55重量%の水及び約45重量%の有機固形物を有する接種材料を使用して約52℃の温度で行われるバイオメタン潜在性試験の結果に基づいて、第1の澱粉及び第2の澱粉の量よりも多い、物品が開示されている。
しかしながら、バイオマス素材として澱粉系ポリマー材料を使用した際、条件によってはプラスチック成形品に含まれる澱粉粒を小さくすることが困難であった。澱粉粒を小さくできない場合、成形ができないという問題があり、また、優れた物性を有するプラスチック成形品を製造できないという問題がある。本発明は、粒径の小さな澱粉粒を含有するプラスチック成形品を提供するための新たな手段を提供することを目的とする。さらに、本発明は、高温多湿条件下でも、内部に存在する各種添加剤等が表面にブリードが発生することを抑制できるプラスチック成形品を提供するための新たな手段を提供することを目的とする。また、さらに、本発明は、消臭機能、防臭機能等の機能性が付与されたプラスチック成形品を提供するための新たな手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、特定の可塑化澱粉材料によって、澱粉粒の粒径を小さくでき、さらに高温多湿条件下でも、内部に存在する各種添加剤等が表面にブリードアウトすることを抑制できるプラスチック成形品を提供することができることを見出した。
すなわち、本発明は、可塑化澱粉材料及び熱可塑性樹脂を含み、前記可塑化澱粉材料が、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とを含み、且つ 樹脂組成物に含まれる澱粉粒の粒子径が2μm以下である、樹脂組成物を提供する。
前記常温より高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物が、少なくとも一つの多価アルコールを含みうる。
前記樹脂組成物は、グリセリンの含有量が0質量%以上10質量%以下でありうる。
前記多価アルコールが、エチレングリコール及びプロピレングリコールのうちの少なくとも1種を含みうる。
前記樹脂組成物は、有機酸をさらに含みうる。
前記可塑化澱粉材料が、澱粉の可塑化物又は変性された澱粉の可塑化物でありうる。
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂又は、これらの樹脂の混合物でありうる。
前記樹脂組成物は、セルロースナノファイバーをさらに含みうる。
前記樹脂組成物は、フィルム、シート、又は不織布の形状に成形されている。
前記樹脂組成物は、フィルム又はシートの形状に成形され、当該フィルム又はシートの表面が膜によって被覆されて積層体が形成されている。
前記常温より高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物が、少なくとも一つの多価アルコールを含みうる。
前記樹脂組成物は、グリセリンの含有量が0質量%以上10質量%以下でありうる。
前記多価アルコールが、エチレングリコール及びプロピレングリコールのうちの少なくとも1種を含みうる。
前記樹脂組成物は、有機酸をさらに含みうる。
前記可塑化澱粉材料が、澱粉の可塑化物又は変性された澱粉の可塑化物でありうる。
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂又は、これらの樹脂の混合物でありうる。
前記樹脂組成物は、セルロースナノファイバーをさらに含みうる。
前記樹脂組成物は、フィルム、シート、又は不織布の形状に成形されている。
前記樹脂組成物は、フィルム又はシートの形状に成形され、当該フィルム又はシートの表面が膜によって被覆されて積層体が形成されている。
また、本発明は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とを含む可塑化澱粉材料を有する可塑化澱粉を提供する。
本発明は、発泡した部分を有さない可塑化澱粉を提供する。
本発明は、粒子径が2μm以下である澱粉粒を含む可塑化澱粉含有樹脂組成物を製造するために用いられる、可塑化澱粉を提供する。
本発明は、デュロメータタイプDで硬さ20以上である、可塑化澱粉を提供する。
本発明は、形状が、円柱状(ストランド)又はペレット状である、可塑化澱粉を提供する。
本発明は、発泡した部分を有さない可塑化澱粉を提供する。
本発明は、粒子径が2μm以下である澱粉粒を含む可塑化澱粉含有樹脂組成物を製造するために用いられる、可塑化澱粉を提供する。
本発明は、デュロメータタイプDで硬さ20以上である、可塑化澱粉を提供する。
本発明は、形状が、円柱状(ストランド)又はペレット状である、可塑化澱粉を提供する。
本発明は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水と、を混合する第一混合工程、前記第一混合工程で得られた混合物を加熱することにより前記澱粉を可塑化して、可塑化澱粉を調製する可塑化澱粉調製工程、及び前記可塑化澱粉及び熱可塑性樹脂を混合して、粒子径が2μm以下である澱粉粒を含む樹脂組成物を得る第二混合工程を含む、樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水と、熱可塑性樹脂とを混合する混合工程、及び前記混合工程で得られた混合物を加熱することにより、前記澱粉を可塑化して、粒子径が2μm以下である澱粉粒を得る加熱工程を含む、樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水と、熱可塑性樹脂とを混合する混合工程、及び前記混合工程で得られた混合物を加熱することにより、前記澱粉を可塑化して、粒子径が2μm以下である澱粉粒を得る加熱工程を含む、樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とを混合する混合工程、及び前記混合工程で得られた混合物を加熱することにより前記澱粉を可塑化する可塑化工程を含む、可塑化澱粉の製造方法を提供する。
本発明は、さらに、機能剤を含有する、前記樹脂組成物を提供する。
前記機能剤は、抗菌剤、消臭剤、防臭剤の単体または複合体から少なくとも1つ選択されうる。
前記機能剤は、抗菌剤、消臭剤、防臭剤の単体または複合体から少なくとも1つ選択されうる。
本発明は、さらに、機能剤を含有する、前記可塑化澱粉を提供する。
本発明は、前記第一混合工程において、さらに、機能剤を混合する、前記樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明は、前記混合工程において、さらに、機能剤を混合する、前記樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明は、前記混合工程において、さらに、機能剤を混合する、前記可塑化澱粉の製造方法を提供する。
本発明により、プラスチック成形品中の澱粉粒を小さくできる。さらに、高温多湿条件下でもプラスチック成形品の表面からのブリードアウトを抑制できる。また、本発明により、プラスチック成形品に消臭、防臭等の機能を付与することができる。
なお、本発明の効果は、ここに記載された効果に必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
なお、本発明の効果は、ここに記載された効果に必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものでない。
1.樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、可塑化澱粉材料及び熱可塑性樹脂を含み、前記可塑化澱粉材料が、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とを含み、且つ、樹脂組成物に含まれる澱粉粒の粒子径が2μm以下である。
本発明の樹脂組成物は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂を、例えば、好ましくは5質量部:95質量部〜75質量部:25質量部の比率で含み、より好ましくは10質量部:90質量部〜70質量部:30質量部の比率で含み、さらに好ましくは15質量部:75質量部〜70質量部:30質量部で含みうる。当該比率を有する前記樹脂組成物は、プラスチック成形品に含まれる澱粉粒を小さくすることができる。
前記可塑化澱粉材料を構成する澱粉は可塑化されている。これにより、前記樹脂組成物から形成される成形品の表面を平滑にすることができる。また、例えば、樹脂組成物から形成されたフィルム又はシートの物性(例えば、引張伸びなど)、又は不織布の物性を向上させることもできる。
また、前記可塑化澱粉材料を用いることで、良好な品質(例えば、表面平滑性、低着色度、及び低臭)を有する成形品(例えば、フィルム及びシート、並びに不織布など)を製造することができる。例えば、本発明の樹脂組成物中に含まれる澱粉粒の粒子径が2μm以下なので、薄いフィルム又はシート、不織布を当該樹脂組成物から形成しても澱粉粒の形状が表面に現れない。例えば、本発明の樹脂組成物の澱粉含有割合を高めても、当該樹脂組成物から形成されるフィルム又はシート、不織布はその表面に澱粉粒の形状を有さない。
また、本発明の樹脂組成物が前記可塑化澱粉材料を含むことによって、当該樹脂組成物及び当該樹脂組成物から形成された成形品(例えば、フィルム又はシート、不織布)に透明感を付与することができる。また、本発明の樹脂組成物が前記可塑化澱粉材料を含むことによって、当該樹脂組成物及び当該樹脂組成物から形成された成形品(例えば、フィルム又はシート、不織布)の表面を平滑にすることもできる。
本発明の樹脂組成物は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂を主成分として含む。本発明の樹脂組成物中の前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の合計含有割合は、前記樹脂組成物の総量に対して、例えば、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上であり、さらに好ましくは30質量%以上であり、さらにより好ましくは50質量%以上でありうる。
以下、本発明の樹脂組成物についてより詳細に説明する。
[可塑化澱粉材料]
前記可塑化澱粉材料を樹脂組成物中で使用することによって、当該樹脂組成物からプラスチック成形品を製造する際、優れた成形性を達成できる。また、プラスチック成形品の物性を向上させることができる。
例えば、これまでに知られている澱粉材料(例えば、糊化されていない澱粉材料など)の樹脂組成物中の含有割合を50質量%以上とすると、当該樹脂組成物を用いての成形ができない場合があり、又は、成形可能であっても成形品が良好な品質を有さない場合がある。具体的には、当該樹脂組成物を用いてインフレーション成形を行った場合、当該樹脂組成物は膨らまなかったり、又は、当該樹脂組成物中に発泡が生じたりすることがある。さらには、膨らんだとしても、当該成形により得られたフィルムの伸縮性が悪いため、当該フィルムは切れやすく、また、優れた強度を有さないこともある。
また、当該樹脂組成物を用いて、スパンボンド法又はメルトブロー法によって不織布を製造した場合、糸切れの発生により不織布を得ることができないことがあり、また、不織布が得られたとしても、当該紡糸により得られた糸の強度が低いため、丈夫な不織布を得ることができないこともある。
例えば、これまでに知られている澱粉材料(例えば、糊化されていない澱粉材料など)の樹脂組成物中の含有割合を50質量%以上とすると、当該樹脂組成物を用いての成形ができない場合があり、又は、成形可能であっても成形品が良好な品質を有さない場合がある。具体的には、当該樹脂組成物を用いてインフレーション成形を行った場合、当該樹脂組成物は膨らまなかったり、又は、当該樹脂組成物中に発泡が生じたりすることがある。さらには、膨らんだとしても、当該成形により得られたフィルムの伸縮性が悪いため、当該フィルムは切れやすく、また、優れた強度を有さないこともある。
また、当該樹脂組成物を用いて、スパンボンド法又はメルトブロー法によって不織布を製造した場合、糸切れの発生により不織布を得ることができないことがあり、また、不織布が得られたとしても、当該紡糸により得られた糸の強度が低いため、丈夫な不織布を得ることができないこともある。
本発明の樹脂組成物は前記可塑化澱粉材料を含むので、成形性に優れており、例えば、フィルム又はシートを成形するために適している。すなわち、本発明の樹脂組成物は、フィルム又はシートを成形するために用いられるものでありうる。また、本発明の樹脂組成物は前記可塑化澱粉材料を含むので、優れた物性(例えば、引張伸びなど)を有する。
さらに、本発明の樹脂組成物は前記可塑化澱粉材料を含むので、紡糸性に優れており、例えば、不織布を製造するために適している。すなわち、本発明の樹脂組成物は、不織布を製造するために用いられるものでありうる。また、本発明の樹脂組成物は前記可塑化澱粉材料を含むので、優れた物性(例えば、引張強度など)を有する。
さらに、本発明の樹脂組成物は前記可塑化澱粉材料を含むので、紡糸性に優れており、例えば、不織布を製造するために適している。すなわち、本発明の樹脂組成物は、不織布を製造するために用いられるものでありうる。また、本発明の樹脂組成物は前記可塑化澱粉材料を含むので、優れた物性(例えば、引張強度など)を有する。
また、本発明において用いられる前記可塑化澱粉材料は発泡した部分を有さないものである。当該発泡は、例えば、可塑化澱粉材料の製造における揮発性成分の蒸発に起因して生じうる。発泡した部分を有する可塑化澱粉材料を用いて製造された樹脂組成物は、成形性や紡糸性が悪い場合があり、さらには、当該樹脂組成物の外観が悪くなることもある。
本発明の樹脂組成物に含まれる前記可塑化澱粉材料は、澱粉を主成分とする材料であってよい。前記可塑化澱粉材料中の澱粉の含有割合は、当該可塑化澱粉材料の総量に対して、例えば、好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上でありうる。前記可塑化澱粉材料中の澱粉の含有割合は、当該可塑化澱粉材料の総量に対して、例えば、好ましくは99.5質量%以下であり、より好ましくは99質量%以下であり、さらに好ましくは98質量%以下でありうる。当該澱粉の含有割合は、150℃におけるTG測定(熱重量分析)により測定されてよい。具体的には、当該含有割合は、TG測定装置(STA7200、株式会社 日立ハイテクサイエンス)を用いて測定される質量変化量に基づき決定されてよい。当該質量変化量は揮発性成分の減少量に対応し、当該減少量は、前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物の量に対応する。そのため、可塑化澱粉材料中の澱粉の含有割合は以下の式により求められる:(可塑化澱粉材料中の澱粉の含有割合(単位:質量%))=(質量変化量の測定開始後の質量)/(質量変化量の測定開始前の質量)×100。前記質量変化量の測定条件は以下のとおりである:温度範囲25℃〜150℃、昇温速度20℃/分、窒素下。
本明細書において、常温よりも高い温度で前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物とは、常温よりも高い温度で澱粉と接触することによって澱粉を糊化又は可塑化することができる極性有機化合物をいう。常温よりも高い温度で前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物として、当技術分野で既知の有機化合物が用いられてよい。
常温よりも高い温度で前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、常温では澱粉を糊化又は可塑化可能でないが常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物をいう。本明細書内において、常温よりも高い温度で前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物を「高温で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物」ともいう。例えば、極性有機化合物と澱粉とを常温で1時間接触させても当該澱粉が糊化又は可塑化しないが、極性有機化合物と澱粉とを高温で1時間接触させることによって当該澱粉が糊化又は可塑化する場合に、当該極性有機化合物は、「高温で澱粉を糊化又は可塑化可能」である。前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、澱粉を糊化可能な極性有機化合物、澱粉を可塑化可能な極性有機化合物、及び澱粉を糊化及び可塑化可能な極性有機化合物のいずれであってもよい。
本明細書において、常温よりも高い温度(「高温」ともいう)は、加熱処理によって達成される温度をいう。高温は、例えば、50℃以上の温度であり、好ましくは60℃以上の温度であり、より好ましくは80℃以上の温度であり、さらに好ましくは100℃以上の温度でありうる。
本明細書において、常温は、加熱処理が行われない場合における温度をいう。常温は、例えば、50℃未満であり、好ましくは10〜40℃であり、より好ましくは15℃〜35℃であり、さらにより好ましくは20〜30℃でありうる。
本明細書において、常温よりも高い温度(「高温」ともいう)は、加熱処理によって達成される温度をいう。高温は、例えば、50℃以上の温度であり、好ましくは60℃以上の温度であり、より好ましくは80℃以上の温度であり、さらに好ましくは100℃以上の温度でありうる。
本明細書において、常温は、加熱処理が行われない場合における温度をいう。常温は、例えば、50℃未満であり、好ましくは10〜40℃であり、より好ましくは15℃〜35℃であり、さらにより好ましくは20〜30℃でありうる。
好ましくは、前記可塑化澱粉材料中の常温よりも高い温度で前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物の合計含有割合は、当該可塑化澱粉材料の総量に対して、例えば、好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは55質量%以下であり、さらに好ましくは50質量%以下でありうる。前記可塑化澱粉材料中の常温よりも高い温度で前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物の合計含有割合は、当該可塑化澱粉材料の総量に対して、例えば、好ましくは0.05質量%以上であり、より好ましくは0.1質量%以上であり、さらに好ましくは0.2質量%以上でありうる。常温よりも高い温度で前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物の合計含有割合は、上記で述べたTG測定により測定された糊化澱粉の含有割合を、100質量%から差し引くことにより算出される。
本発明の一つの実施態様において、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、好ましくは常温で液体である。これにより、澱粉との混合を容易に行うことができる。
前記可塑化澱粉材料を構成する、常温よりも高い温度(高温)で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物が、少なくとも一つの多価アルコールを含みうる。
本発明において、多価アルコールとは、分子中に2個以上の水酸基を有するアルコールをいう。このような多価アルコールは、好ましくは炭素数が2〜5の多価アルコールであり、より好ましくは炭素数が2〜4の多価アルコールでありうる。前記多価アルコールは、好ましくは2〜5の水酸基(OH基)を有し、より好ましくは2〜4の水酸基(OH基)を有する。
前記多価アルコールは、例えば、グリセリン及びグリコールを含みうる。当該グリコールとして、例えば、エチレングリコール及びプロピレングリコールを挙げることができる。
前記多価アルコールは、好ましくはグリセリン、エチレングリコール及びプロピレングリコールから選ばれる1つ又は2つ以上の組み合わせを含みうる。本発明の可塑化澱粉材料は、当該多価アルコールを、澱粉100質量部に対して、例えば、好ましくは10質量部〜40質量部を含み、より好ましくは20質量部〜35質量部を含みうる。また、樹脂組成物中における多価アルコールの含有量が、好ましくは3質量%以上であり、より好ましくは5質量%以上であり、さらに好ましくは10質量%以上でありうる。
前記多価アルコールは、例えば、グリセリン及びグリコールを含みうる。当該グリコールとして、例えば、エチレングリコール及びプロピレングリコールを挙げることができる。
前記多価アルコールは、好ましくはグリセリン、エチレングリコール及びプロピレングリコールから選ばれる1つ又は2つ以上の組み合わせを含みうる。本発明の可塑化澱粉材料は、当該多価アルコールを、澱粉100質量部に対して、例えば、好ましくは10質量部〜40質量部を含み、より好ましくは20質量部〜35質量部を含みうる。また、樹脂組成物中における多価アルコールの含有量が、好ましくは3質量%以上であり、より好ましくは5質量%以上であり、さらに好ましくは10質量%以上でありうる。
高温多湿条件下でのブリード発生を抑制する観点から樹脂組成物中におけるグリセリンの含有量が、好ましくは0質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは0質量%以上9質量%以下であり、さらに好ましくは0質量%以上7質量%以下でありうる。グリセリンの量が少ないほど、ブリードの発生を抑制できる。従って、グリセリンを用いずに、グリセリンの代わりに、他の多価アルコール等を用いるのがよく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールをグリセリンの代わりに用いるのが好ましい。すなわち、ブリードの発生を抑制する観点からは、グリセリンを全く含有させずに、例えば、エチレングリコールのみ又はプロピレングリコールのみ含有させてもよい。
しかし、グリセリン含有量の減少に伴い澱粉粒が大きくなることがある。グリセリン含有量を減少させても、澱粉粒を小さくするために、本発明の樹脂組成物は、有機酸をさらに含んでもよい。有機酸とは、酸性を示す有機化合物をいい、有機化合物とは、少なくとも1個の炭素原子を有する化合物をいう。有機酸としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、有機ホスフィン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。
上記カルボン酸としては、例えば、乳酸、グルコン酸、酢酸、無水酢酸等のモノカルボン酸;酒石酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、無水コハク酸、リンゴ酸、等のジカルボン酸;クエン酸等の3以上のカルボキシル基を有するカルボン酸などが挙げられる。上記スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。上記スルフィン酸としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、システィンスルホン酸等が挙げられる。上記有機ホスフィン酸としては、例えば、ジエチルホスフィン酸等が挙げられる。上記有機ホスホン酸としては、例えば、メチルホスホン酸等が挙げられる。
本発明の一つの実施態様において、前記可塑化澱粉材料は、多価アルコールを含む。当該多価アルコールは、例えば、グリセリンとエチレングリコールとの組合せであり、又はエチレングリコールのみである。なお、エチレングリコールのみの場合、有機酸を含みうる。
前記可塑化澱粉材料は、常温よりも高い温度で前記澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物の存在下で澱粉を加熱することによって糊化又は可塑化された澱粉材料である。当該糊化又は可塑化は、例えば、高温で糊化又は可塑化可能な極性有機化合物の存在下での加熱による分子間結合(主に水素結合)の切断によってもたらされるものであってもよい。糊化又は可塑化された澱粉材料は、例えば、α化澱粉であってよい。当該可塑化が、本発明の樹脂組成物への透明感及び/又は平滑性の付与に寄与していると考えられる。
当該可塑化は、本発明の樹脂組成物から形成された成形品に含まれる澱粉粒を小さくすることにも寄与していると考えられる。例えば、可塑化されていない澱粉を含む樹脂組成物から形成された成形品は、当該澱粉の粒子が成形品の表面に現われやすい。当該澱粉の粒子は、例えば、約20μm程度の粒子サイズを有する。そのため、例えば、可塑化されていない澱粉を含む樹脂組成物を用いてフィルムを形成する場合、当該澱粉の粒子形状をフィルムの表面に表れないようにするために、当該樹脂組成物中の当該澱粉の含有割合は、当該樹脂組成物の総量に対して、例えば、最大で30質量%程度に制限される。また、フィルムの厚みを20μm程度又はそれ以下とする場合において、当該澱粉の粒子が、フィルム表面に顕著に表れる。また、可塑化されていない澱粉を含む樹脂組成物から不織布を製造しようとした場合、不織布を形成する繊維の太さが20〜30μm程度であるのに対し、澱粉の粒子径が20μmとなり、澱粉粒の大きさが繊維の太さとほぼ同じとなり、澱粉粒が繊維の外側にはみ出して、糸切れを引き起こす。一方、本発明の樹脂組成物に含まれる澱粉は可塑化されているので、澱粉粒の粒子径が2μm以下となり、澱粉粒が繊維の外側にはみ出すことがなく、糸切れが発生しない。また、澱粉粒の粒子径が小さいので、不織布等の細い糸や透明度の高いものを提供できる。さらに澱粉の粒子径が小さいので、当該澱粉の形状が樹脂組成物の表面に表れにくい。そのため、本発明の樹脂組成物中の澱粉の含有割合は、当該樹脂組成物の総量に対して30質量%超とすることができ、例えば、50%以上であってよく、特には60%以上であってよく、より特には70%以上であってもよい。当該澱粉の含有割合が高くても、樹脂組成物又は成形品の表面が平滑である。
本発明において用いられる澱粉として、地下系澱粉及び地上系澱粉を挙げることができる。
地下系澱粉は、地下で蓄積された澱粉であり、例えば、地下茎又は根などに蓄積された澱粉をいう。地下系澱粉として、例えば、タピオカ澱粉(キャッサバ澱粉)、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、クズ澱粉、及びワラビ澱粉を挙げることができるがこれらに限定されない。
地上系澱粉は、地上で蓄積された澱粉であり、例えば、種子などに蓄積された澱粉をいう。地上系澱粉として、例えば、トウモロコシ澱粉、小麦澱粉、サゴ澱粉、ドングリ澱粉及び米澱粉を挙げることができるがこれらに限定されない。
本発明において、好ましくは地下系澱粉が用いられる。地下系澱粉を用いて本発明の樹脂組成物を製造することによって、当該樹脂組成物の臭気をより低減することができる。
本発明において用いられる澱粉は、澱粉の変性物(すなわち変性澱粉)、特には地下系澱粉の変性物であってもよい。このような変性物として、物理的に変性された物理的変性澱粉又は化学的に修飾された化学的変性澱粉が挙げられる。物理的変性澱粉としては、例えば、アルファー澱粉、湿熱澱粉等が挙げられる。また、化学的変性澱粉として、例えば、アセト酢酸エステル化澱粉、酢酸エステル化澱粉、ヒドロキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、キサントゲン酢酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、リン酸架橋澱粉、ホルムアルデヒド架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉等が挙げられる。変性物は、変性されていない澱粉と比べて、より低い温度で可塑化可能である。そのため、可塑化澱粉製造時の加熱に伴う臭気及び/又は着色を抑制することができる。
地下系澱粉は、地下で蓄積された澱粉であり、例えば、地下茎又は根などに蓄積された澱粉をいう。地下系澱粉として、例えば、タピオカ澱粉(キャッサバ澱粉)、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、クズ澱粉、及びワラビ澱粉を挙げることができるがこれらに限定されない。
地上系澱粉は、地上で蓄積された澱粉であり、例えば、種子などに蓄積された澱粉をいう。地上系澱粉として、例えば、トウモロコシ澱粉、小麦澱粉、サゴ澱粉、ドングリ澱粉及び米澱粉を挙げることができるがこれらに限定されない。
本発明において、好ましくは地下系澱粉が用いられる。地下系澱粉を用いて本発明の樹脂組成物を製造することによって、当該樹脂組成物の臭気をより低減することができる。
本発明において用いられる澱粉は、澱粉の変性物(すなわち変性澱粉)、特には地下系澱粉の変性物であってもよい。このような変性物として、物理的に変性された物理的変性澱粉又は化学的に修飾された化学的変性澱粉が挙げられる。物理的変性澱粉としては、例えば、アルファー澱粉、湿熱澱粉等が挙げられる。また、化学的変性澱粉として、例えば、アセト酢酸エステル化澱粉、酢酸エステル化澱粉、ヒドロキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、キサントゲン酢酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、リン酸架橋澱粉、ホルムアルデヒド架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉等が挙げられる。変性物は、変性されていない澱粉と比べて、より低い温度で可塑化可能である。そのため、可塑化澱粉製造時の加熱に伴う臭気及び/又は着色を抑制することができる。
本発明において用いられる澱粉は、好ましくは平衡水分を含むものであってよい。平衡水分の量は、例えば、澱粉質量に対して、好ましくは10質量%〜15質量%であり、より好ましくは10質量%〜14質量%であり、さらに好ましくは10質量%〜13質量%であり、さらにより好ましくは11質量%〜13質量%でありうる。上記数値範囲内の平衡水分を含む澱粉又は変性澱粉を用いることが、本発明に従う可塑化澱粉材料を製造するために好ましい。平衡水分を含まない澱粉を用いた場合、澱粉が可塑化されないことがある。
本発明の一つの実施態様に従い、前記可塑化澱粉材料は、澱粉の可塑化物又は変性された澱粉の可塑化物を含みうる。例えば、当該澱粉は、コーン澱粉又はタピオカ澱粉でありうる。
前記可塑化澱粉は、より好ましくは、タピオカ澱粉(キャッサバ澱粉)、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、クズ澱粉、及びワラビ澱粉から選ばれる1つの澱粉若しくは2つ以上の組み合わせの澱粉の可塑化物、又は、変性された当該1つの澱粉若しくは変性された当該2つ以上の組み合わせの澱粉の可塑化物でありうる。さらにより好ましくは、前記可塑化澱粉は、タピオカ澱粉の可塑化物又は変性されたタピオカ澱粉の可塑化物である。これらの可塑化物は、可塑化澱粉材料の臭気の低減及び本発明の樹脂組成物の臭気の低減の観点から特に好ましい。
前記可塑化澱粉は、より好ましくは、タピオカ澱粉(キャッサバ澱粉)、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、クズ澱粉、及びワラビ澱粉から選ばれる1つの澱粉若しくは2つ以上の組み合わせの澱粉の可塑化物、又は、変性された当該1つの澱粉若しくは変性された当該2つ以上の組み合わせの澱粉の可塑化物でありうる。さらにより好ましくは、前記可塑化澱粉は、タピオカ澱粉の可塑化物又は変性されたタピオカ澱粉の可塑化物である。これらの可塑化物は、可塑化澱粉材料の臭気の低減及び本発明の樹脂組成物の臭気の低減の観点から特に好ましい。
本発明の一つの実施態様に従い、前記可塑化澱粉材料はセルロースナノファイバー(以下、CNFともいう)を含んでもよい。CNFを熱可塑性樹脂に分散させることは困難を伴うことが多い。前記可塑化澱粉材料は、CNFを当該材料中に容易に分散させることができ、さらに、CNFを含む前記可塑化澱粉材料と熱可塑性樹脂とは容易に混合することができる。そのため、前記可塑化澱粉材料によって、CNFを熱可塑性樹脂中に容易に分散させることができる。本発明の樹脂組成物がCNFを含むことによって、当該樹脂組成物から形成される成形品の引張物性及び衝撃強度等を高めることができる。なお、前記可塑化澱粉材料がCNFを含む実施態様において、熱可塑性樹脂にCNFが添加されてもよい。
前記可塑化澱粉材料がCNFを含むことのメリットを以下でより詳細に説明する。
CNFは親水性である。CNFは、一般的にはセルロース材料を水で解砕することによりナノ化して製造されるため、水に分散されている。
CNFは、例えば、熱可塑性樹脂の強度を高めるために用いられる。しかしながら、熱可塑性樹脂はしばしば疎水性であるため、親水性であるCNFを熱可塑性樹脂と混合することには困難を伴いうる。そこで、例えば、CNFを変性して疎水化されたCNF(特には粉末状CNF)を熱可塑性樹脂と混合することが行われている。当該疎水化のために、例えば、TENPO酸化法が用いられうる。また、CNFを分散している水を溶媒置換して得られたCNF分散物を液状樹脂(例えば、エポキシ樹脂又は塩化ビニル系樹脂)と混合することも行われている。また、セルロース材料を水で解砕せずに、押し出し機で直接解砕し、そして当該解砕の結果得られたCNFを熱可塑性樹脂と混合することも行われている。このような混合手法はコスト(例えば、労力、費用、又は時間など)がかさみうる。そのため、水に分散されているCNFをそのまま用いる手法が望ましい。
また、上記のとおり、CNFを熱可塑性樹脂に分散させることは難しい。分散不良である場合は、得られるCNF含有熱可塑性樹脂の引張伸びと引張強度とのうち、どちらかしか向上させることができない。
また、CNFは水に分散された状態にあることが一般的であり、例えば、CNF水分散物中のCNF含有割合は数質量%程度であり、CNF水分散物は水の含有割合が高い。そのため、CNFの水分散物を熱可塑性樹脂と混合することはしばしば困難を伴う。
上記のとおり、本発明において用いられる前記可塑化澱粉材料は、CNFを当該材料中に容易に分散させることができ、さらに、CNFを含む前記可塑化澱粉材料と熱可塑性樹脂とを容易に混合させることが可能となる。
当該CNFとして、水に分散されたCNFを用いることができる。CNFの水分散物を用いたとしても、前記可塑化澱粉材料の製造においてCNFの水分散物を用いることによって、CNFを、上記で述べた混合手法を用いることなく、熱可塑性樹脂中に容易に分散させることができる。
また、CNFを含む前記可塑化澱粉材料を熱可塑性樹脂と混合した場合、当該熱可塑性樹脂中にCNFはよく分散する。そのため、当該熱可塑性樹脂の引張伸び及び引張強度の両方を向上させることができる。
また、樹脂組成物中のバイオマス含有割合又は生分解性樹脂含有割合が高めると、当該樹脂組成物の引張強度は低下することがある。上記のとおりCNFを含む前記可塑化澱粉材料を熱可塑性樹脂と混合することによって、樹脂組成物中のバイオマス含有割合又は生分解性樹脂含有割合が高いことに起因する引張強度低下の問題を解消することができる。さらに、CNFによりもたらされる他の効果も、樹脂組成物において発現しうる。
前記可塑化澱粉材料に含まれるCNFとして、例えば、上記の一般的な製造方法により製造された水に分散されたCNFを挙げることができる。当該水に分散されたCNFに加えて、上記の疎水化されたCNFなどの変性CNFが、前記可塑化澱粉材料に含まれていてもよい。粉末状のCNFも、水に分散させれば、前記可塑化澱粉材料に分散させることができる。このように、前記可塑化澱粉材料は、種々のCNFを当該材料中に分散させることができる。なお、水に分散されたCNFが、費用の観点から及び取り扱い易さの観点から、前記可塑化澱粉材料に分散されるCNFとして好ましい。水に分散されたCNFは前記可塑化澱粉材料の製造設備にも特に投入しやすい。
また、水以外の親水性の液体に分散されたCNFが用いられてもよい。前記可塑化澱粉材料に分散されるCNFは、1つの親水性液体に分散されたものであってよく又は2種以上の親水性液体の混合物に分散されたものであってもよい。すなわち、前記可塑化澱粉材料に分散されるCNFが分散される液体は、水、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ホルムアミド、及び尿素水から選ばれる1つ又は2つ以上の組み合わせであってよい。当該液体は、上記で述べた多価アルコールのうちの1つ又は2つ以上の組み合わせであってもよい。
CNFは親水性である。CNFは、一般的にはセルロース材料を水で解砕することによりナノ化して製造されるため、水に分散されている。
CNFは、例えば、熱可塑性樹脂の強度を高めるために用いられる。しかしながら、熱可塑性樹脂はしばしば疎水性であるため、親水性であるCNFを熱可塑性樹脂と混合することには困難を伴いうる。そこで、例えば、CNFを変性して疎水化されたCNF(特には粉末状CNF)を熱可塑性樹脂と混合することが行われている。当該疎水化のために、例えば、TENPO酸化法が用いられうる。また、CNFを分散している水を溶媒置換して得られたCNF分散物を液状樹脂(例えば、エポキシ樹脂又は塩化ビニル系樹脂)と混合することも行われている。また、セルロース材料を水で解砕せずに、押し出し機で直接解砕し、そして当該解砕の結果得られたCNFを熱可塑性樹脂と混合することも行われている。このような混合手法はコスト(例えば、労力、費用、又は時間など)がかさみうる。そのため、水に分散されているCNFをそのまま用いる手法が望ましい。
また、上記のとおり、CNFを熱可塑性樹脂に分散させることは難しい。分散不良である場合は、得られるCNF含有熱可塑性樹脂の引張伸びと引張強度とのうち、どちらかしか向上させることができない。
また、CNFは水に分散された状態にあることが一般的であり、例えば、CNF水分散物中のCNF含有割合は数質量%程度であり、CNF水分散物は水の含有割合が高い。そのため、CNFの水分散物を熱可塑性樹脂と混合することはしばしば困難を伴う。
上記のとおり、本発明において用いられる前記可塑化澱粉材料は、CNFを当該材料中に容易に分散させることができ、さらに、CNFを含む前記可塑化澱粉材料と熱可塑性樹脂とを容易に混合させることが可能となる。
当該CNFとして、水に分散されたCNFを用いることができる。CNFの水分散物を用いたとしても、前記可塑化澱粉材料の製造においてCNFの水分散物を用いることによって、CNFを、上記で述べた混合手法を用いることなく、熱可塑性樹脂中に容易に分散させることができる。
また、CNFを含む前記可塑化澱粉材料を熱可塑性樹脂と混合した場合、当該熱可塑性樹脂中にCNFはよく分散する。そのため、当該熱可塑性樹脂の引張伸び及び引張強度の両方を向上させることができる。
また、樹脂組成物中のバイオマス含有割合又は生分解性樹脂含有割合が高めると、当該樹脂組成物の引張強度は低下することがある。上記のとおりCNFを含む前記可塑化澱粉材料を熱可塑性樹脂と混合することによって、樹脂組成物中のバイオマス含有割合又は生分解性樹脂含有割合が高いことに起因する引張強度低下の問題を解消することができる。さらに、CNFによりもたらされる他の効果も、樹脂組成物において発現しうる。
前記可塑化澱粉材料に含まれるCNFとして、例えば、上記の一般的な製造方法により製造された水に分散されたCNFを挙げることができる。当該水に分散されたCNFに加えて、上記の疎水化されたCNFなどの変性CNFが、前記可塑化澱粉材料に含まれていてもよい。粉末状のCNFも、水に分散させれば、前記可塑化澱粉材料に分散させることができる。このように、前記可塑化澱粉材料は、種々のCNFを当該材料中に分散させることができる。なお、水に分散されたCNFが、費用の観点から及び取り扱い易さの観点から、前記可塑化澱粉材料に分散されるCNFとして好ましい。水に分散されたCNFは前記可塑化澱粉材料の製造設備にも特に投入しやすい。
また、水以外の親水性の液体に分散されたCNFが用いられてもよい。前記可塑化澱粉材料に分散されるCNFは、1つの親水性液体に分散されたものであってよく又は2種以上の親水性液体の混合物に分散されたものであってもよい。すなわち、前記可塑化澱粉材料に分散されるCNFが分散される液体は、水、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ホルムアミド、及び尿素水から選ばれる1つ又は2つ以上の組み合わせであってよい。当該液体は、上記で述べた多価アルコールのうちの1つ又は2つ以上の組み合わせであってもよい。
本発明において、市販入手可能なCNFが用いられてよい。
本発明において、CNFは、分子状のセルロースとは異なり、溶剤に難溶の平均繊維径10nm〜3000nmの繊維状のセルロースを意味しうる。当該平均繊維径は、好ましくは10nm〜1000nmであり、より好ましくは10nm〜500nmであり、さらに好ましくは10nm〜300nmであり、さらにより好ましくは10nm〜100nmでありうる。CNFのアスペクト比は、例えば、好ましくは30〜10000であり、より好ましくは50〜5000であり、さらに好ましくは50〜1000でありうる。アスペクト比は、平均繊維長を平均繊維径で除した数値である。上記平均繊維長及び平均繊維径は、電子顕微鏡で観察した任意のセルロース繊維10本の平均値である。
本発明において、CNFは、分子状のセルロースとは異なり、溶剤に難溶の平均繊維径10nm〜3000nmの繊維状のセルロースを意味しうる。当該平均繊維径は、好ましくは10nm〜1000nmであり、より好ましくは10nm〜500nmであり、さらに好ましくは10nm〜300nmであり、さらにより好ましくは10nm〜100nmでありうる。CNFのアスペクト比は、例えば、好ましくは30〜10000であり、より好ましくは50〜5000であり、さらに好ましくは50〜1000でありうる。アスペクト比は、平均繊維長を平均繊維径で除した数値である。上記平均繊維長及び平均繊維径は、電子顕微鏡で観察した任意のセルロース繊維10本の平均値である。
前記可塑化澱粉材料は、後述の製造方法により製造されてよい。
[熱可塑性樹脂]
本発明の樹脂組成物に含まれる前記熱可塑性樹脂は、好ましくはポリオレフィン系樹脂若しくはポリエステル系樹脂、又は、これらの樹脂の混合物であってよい。前記熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系樹脂であってもよい。
ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類(例えば、α−オレフィン類)を主要なモノマーとする重合により得られる高分子である。当該ポリオレフィン系樹脂は、例えば、ポリエチレン(PE)樹脂若しくはポリプロピレン(PP)樹脂又はこれらの組み合わせであってよい。
ポリエチレン樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン樹脂(LDPE: Low Density Polyethylene)、高密度ポリエチレン樹脂(HDPE: High Density Polyethylene)、超低密度ポリエチレン樹脂(VLDPE:Very Low Density Polyethylene)、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE: Linear Low Density Polyethylene)、又は超高分子量ポリエチレン樹脂(UHMW−PE: Ultra High Molecular Weight-Polyethylene)又はこれらの組み合わせであってよい。
ポリプロピレン樹脂は、例えば、ホモポリマーのポリプロピレン樹脂、又は、ランダムコポリマー若しくはブロックコポリマーのポリプロピレン樹脂(例えば、エチレン−プロピレン共重合体など)又はこれらの組み合わせであってよい。
ポリオレフィン系樹脂は、好ましくはバイオマス由来のポリオレフィン系樹脂(例えばバイオマス由来ポリエチレン樹脂など)であってよく、例えば、バイオマスポリエチレン樹脂でありうる。バイオマスポリエチレン樹脂は、例えば、LDPE、LLDPE、又はHDPEでありうる。これによりCO2排出量を削減することができる。
前記ポリオレフィン系樹脂は、メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィン系樹脂であってもよい。すなわち、前記熱可塑性樹脂は、例えば、メタロセン触媒系のポリエチレン樹脂若しくはポリプロピレン樹脂であってよく、又は、これらの組み合わせであってもよい。
前記ポリスチレン系樹脂も、メタロセン触媒系のポリスチレン系樹脂であってもよい。
ポリエチレン樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン樹脂(LDPE: Low Density Polyethylene)、高密度ポリエチレン樹脂(HDPE: High Density Polyethylene)、超低密度ポリエチレン樹脂(VLDPE:Very Low Density Polyethylene)、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE: Linear Low Density Polyethylene)、又は超高分子量ポリエチレン樹脂(UHMW−PE: Ultra High Molecular Weight-Polyethylene)又はこれらの組み合わせであってよい。
ポリプロピレン樹脂は、例えば、ホモポリマーのポリプロピレン樹脂、又は、ランダムコポリマー若しくはブロックコポリマーのポリプロピレン樹脂(例えば、エチレン−プロピレン共重合体など)又はこれらの組み合わせであってよい。
ポリオレフィン系樹脂は、好ましくはバイオマス由来のポリオレフィン系樹脂(例えばバイオマス由来ポリエチレン樹脂など)であってよく、例えば、バイオマスポリエチレン樹脂でありうる。バイオマスポリエチレン樹脂は、例えば、LDPE、LLDPE、又はHDPEでありうる。これによりCO2排出量を削減することができる。
前記ポリオレフィン系樹脂は、メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィン系樹脂であってもよい。すなわち、前記熱可塑性樹脂は、例えば、メタロセン触媒系のポリエチレン樹脂若しくはポリプロピレン樹脂であってよく、又は、これらの組み合わせであってもよい。
前記ポリスチレン系樹脂も、メタロセン触媒系のポリスチレン系樹脂であってもよい。
ポリエステル系樹脂は、エステル結合によりモノマーが重合した高分子である。当該ポリエステル系樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ポリエチレンナフタレート樹脂(PEN)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)、ポリ乳酸樹脂(PLA)、若しくはポリカーボネート樹脂(PC)、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂(PBAT)、ポリブチレンサクシネート樹脂(PBS)、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂(PHA)、又はこれらのうちの2以上の組み合わせであってよい。
ポリスチレン系樹脂は、スチレン系モノマーが重合した高分子である。当該ポリスチレン系樹脂は、例えば、ポリスチレン樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂(耐衝撃性ポリスチレン樹脂、HIPS)、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、メタクリル酸エステル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体、並びにアクリロニトリル・エチレンプロピレン・スチレン共重合体等又はこれらのうちの2以上の組み合わせであってよい。
本発明の樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂の種類は、例えば、当該樹脂組成物から形成される成形品の種類に応じて当業者により適宜選択されてよいが、加工温度が低い熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、当該樹脂組成物からフィルム又はシートを形成する場合、当該熱可塑性樹脂は、例えば、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、より好ましくはポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂であり、さらに好ましくはLLDPE又はLDPEでありうる。これらの樹脂の融点へと本発明の樹脂組成物を加熱しても、可塑化澱粉材料の加熱に起因する臭気又は着色が発生しにくい。そのため、当該樹脂組成物を加熱して成形品を製造する際における臭気又は着色の発生を抑制することができる。
本発明の樹脂組成物に含まれる前記熱可塑性樹脂は、好ましくは90℃〜180℃の融点を有するものであり、より好ましくは95℃〜170℃の融点を有するものでありうる。より低い融点を有する熱可塑性樹脂を採用することによって、成形時の温度を低くすることができ、可塑化澱粉材料の加熱に起因する臭気又は着色をより抑制することができる。
前記熱可塑性樹脂は、ペレット状でも粉体状でもよく、押出機やインジェクション成形等で成形時に混合、混練され、均一に分散される。
本発明の樹脂組成物は、可塑化澱粉材料及び熱可塑性樹脂を、例えば、好ましくは20質量部:80質量部〜80質量部:20質量部の比率で含み、より好ましくは30質量部:70質量部〜80質量部:20質量部の比率で含み、さらに好ましくは40質量部:60質量部〜80質量部:20質量部の比率で含み、さらにより好ましくは50質量部:50質量部〜80質量部:20質量部の比率で含みうる。前記可塑化澱粉材料を用いることによって、本発明の樹脂組成物のバイオマス含有割合を上記数値範囲のとおりに高めたとしても、当該樹脂組成物から良好な品質を有する成形品を製造することができる。
本発明の一つの実施態様に従い、前記熱可塑性樹脂は、生分解性樹脂であってよい。この実施態様において、可塑化澱粉材料及び熱可塑性樹脂の両方が生分解性である。そのため、この実施態様に従う樹脂組成物は、より環境にやさしい。
[その他の成分]
本発明の樹脂組成物は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂に加えて、他の成分を含んでもよい。当該他の成分として、例えば、相溶化剤、酸化分解促進剤、着色剤、及び酸化防止剤などを挙げることができる。
前記相溶化剤は、前記可塑化澱粉材料と前記熱可塑性樹脂との相溶性をより向上させるために用いられてよい。
前記相溶化剤として、例えば、無水カルボン酸変性ポリオレフィン、オレフィン系のグラフト変性物、及びオレフィン系のコモノマーなどを挙げることができる。
当該無水カルボン酸変性ポリオレフィンを構成する無水カルボン酸は、好ましくは無水マレイン酸でありうる。前記相溶化剤は、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、及び無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体からなる群から選ばれる1つ又は2以上の組み合わせであってよい。
当該オレフィン系のグラフト変性物は、酸変性ポリオレフィンであってよく、より具体的には不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したポリオレフィンでありうる。グラフト変性に用いられる(未変性の)ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン・α−オレフィン共重合体(エチレン・プロピレン共重合体)であってよく、特にはポリプロピレンでありうる。例えば、特開2010−095671に記載された酸変性ポリオレフィンが用いられてよい。
前記相溶化剤として、例えば、無水カルボン酸変性ポリオレフィン、オレフィン系のグラフト変性物、及びオレフィン系のコモノマーなどを挙げることができる。
当該無水カルボン酸変性ポリオレフィンを構成する無水カルボン酸は、好ましくは無水マレイン酸でありうる。前記相溶化剤は、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、及び無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体からなる群から選ばれる1つ又は2以上の組み合わせであってよい。
当該オレフィン系のグラフト変性物は、酸変性ポリオレフィンであってよく、より具体的には不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したポリオレフィンでありうる。グラフト変性に用いられる(未変性の)ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン・α−オレフィン共重合体(エチレン・プロピレン共重合体)であってよく、特にはポリプロピレンでありうる。例えば、特開2010−095671に記載された酸変性ポリオレフィンが用いられてよい。
前記着色剤の例として、酸化チタン及び/又はカーボンブラックが用いられてよい。また、前記酸化防止剤の例として、フェノール系酸化防止剤が用いられてよいがこれに限定されない。
本発明の樹脂組成物は、前記相溶化剤、前記酸化分解促進剤、前記着色剤、及び前記酸化防止剤に加えて、機能剤を含んでいてもよい。本明細書において、機能剤とは、樹脂組成物及び当該樹脂組成物から成形された成形品に機能を付与するあらゆる材料を意味する。このような機能剤として、例えば、抗菌剤、除菌剤、制菌剤、殺菌剤、防カビ剤、消臭剤、防臭剤等が挙げられる。前記機能剤は、抗菌剤、除菌剤、制菌剤、殺菌剤、防カビ剤、消臭剤、防臭剤等の単体または複合体から少なくとも1つ選択されてもよい。本発明においては、抗菌剤、消臭剤、防臭剤が好ましく用いられ、消臭剤、防臭剤がより好ましく用いられる。消臭剤及び防臭剤は、いずれも悪臭等の不快な臭いを消す薬剤と定義される。例えば、消臭剤として、不快な臭いを吸着するものや、良い香りで不快な臭いをマスキングするものが挙げられる。また、防臭剤として、不快な臭いの原因となる菌の繁殖を抑えるものが挙げられる。樹脂組成物に配合する際の相溶性等の観点から、これら機能剤は、液体又は水溶性のものが好ましく用いられる。本発明は、特に糞便臭に効果を奏する消臭剤、防臭剤を用いるのがさらに好ましい。このような消臭剤、防臭剤を配合する樹脂組成物は、おむつ処理用ごみ袋用途に好適である。なお、機能剤は、市販のものであってもよく、本発明の効果を奏するのであれば、特に限定されない。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性でありうる。以下で本発明に従う熱可塑性樹脂組成物の組成の具体例を説明する。
本発明の一つの実施態様に従い、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記可塑化澱粉材料と、前記熱可塑性樹脂と、前記相溶化剤とを含みうる。前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の構成比率は、上記のとおり、例えば、好ましくは20質量部:80質量部〜80質量部:20質量部であり、より好ましくは30質量部:70質量部〜80質量部:20質量部であり、さらに好ましくは50質量部:50質量部〜80質量部:20質量部でありうる。前記相溶化剤の含有量は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の合計量100質量部に対して、例えば、好ましくは1質量部〜10質量部であり、より好ましくは2質量部〜9質量部でありうる。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂であり、好ましくはポリエチレン(PE)樹脂であり、より好ましくはLLPDEでありうる。この実施態様において、前記相溶化剤は、例えば、無水カルボン酸変性ポリオレフィンであり、好ましくは無水マレイン酸変性ポリエチレンでありうる。
この実施態様に従う熱可塑性樹脂組成物は、例えば、インフレーション成形、Tダイ成形、又はカレンダー成形などの成形方法によってフィルム又はシートを製造するために用いられうる。本発明において、フィルムとは厚みの薄い膜状のものをいい、フィルムの厚みは、例えば、200μm未満であり、特には10μm以上200μm未満でありうる。また、本発明において、シートとは、薄い板状のものをいい、シートの厚みは、例えば、200μm以上であり、特には200μm以上且つ1mm以下でありうる。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、バイオマス由来の熱可塑性樹脂、特にはバイオマス由来のポリエチレン樹脂であってもよい。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂であり、好ましくはポリエチレン(PE)樹脂であり、より好ましくはLLPDEでありうる。この実施態様において、前記相溶化剤は、例えば、無水カルボン酸変性ポリオレフィンであり、好ましくは無水マレイン酸変性ポリエチレンでありうる。
この実施態様に従う熱可塑性樹脂組成物は、例えば、インフレーション成形、Tダイ成形、又はカレンダー成形などの成形方法によってフィルム又はシートを製造するために用いられうる。本発明において、フィルムとは厚みの薄い膜状のものをいい、フィルムの厚みは、例えば、200μm未満であり、特には10μm以上200μm未満でありうる。また、本発明において、シートとは、薄い板状のものをいい、シートの厚みは、例えば、200μm以上であり、特には200μm以上且つ1mm以下でありうる。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、バイオマス由来の熱可塑性樹脂、特にはバイオマス由来のポリエチレン樹脂であってもよい。
本発明の他の実施態様に従い、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記可塑化澱粉材料と、前記熱可塑性樹脂と、前記相溶化剤と、前記酸化分解促進剤とを含みうる。前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の構成比率は、上記のとおり、例えば、好ましくは20質量部:80質量部〜80質量部:20質量部であり、より好ましくは30質量部:70質量部〜80質量部:20質量部であり、さらに好ましくは50質量部:50質量部〜80質量部:20質量部でありうる。前記相溶化剤の含有量は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の合計量100質量部に対して、例えば、好ましくは1質量部〜10質量部であり、より好ましくは2質量部〜9質量部でありうる。前記酸化分解促進剤の含有量は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の合計量100質量部に対して、例えば、好ましくは0.01質量部〜5質量部であり、より好ましくは0.05質量部〜3質量部であり、さらに好ましくは0.1質量部〜0.5質量部でありうる。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂であり、好ましくはポリエチレン樹脂であり、より好ましくはLLPDEでありうる。この実施態様において、前記相溶化剤は、例えば、無水カルボン酸変性ポリオレフィンであり、好ましくは無水マレイン酸変性ポリエチレンでありうる。前記酸化分解促進剤は、カルボン酸塩及び希土類化合物の組み合わせでありうる。
この実施態様に従う熱可塑性樹脂組成物は、例えば、インフレーション成形又はTダイ押出などの成形方法によってフィルム又はシートを製造するために用いられうる。フィルムの厚みは、例えば、200μm未満であり、特には10μm以上200μm未満でありうる。シートの厚みは、例えば、200μm以上であり、特には200μm以上且つ1.5mm以下でありうる。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、バイオマス由来の熱可塑性樹脂、特にはバイオマス由来のポリエチレン樹脂であってもよい。
この実施態様に従う熱可塑性樹脂組成物は、バイオマス度が高いうえに、当該組成物に含まれる熱可塑性樹脂が生分解されうる。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂であり、好ましくはポリエチレン樹脂であり、より好ましくはLLPDEでありうる。この実施態様において、前記相溶化剤は、例えば、無水カルボン酸変性ポリオレフィンであり、好ましくは無水マレイン酸変性ポリエチレンでありうる。前記酸化分解促進剤は、カルボン酸塩及び希土類化合物の組み合わせでありうる。
この実施態様に従う熱可塑性樹脂組成物は、例えば、インフレーション成形又はTダイ押出などの成形方法によってフィルム又はシートを製造するために用いられうる。フィルムの厚みは、例えば、200μm未満であり、特には10μm以上200μm未満でありうる。シートの厚みは、例えば、200μm以上であり、特には200μm以上且つ1.5mm以下でありうる。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、バイオマス由来の熱可塑性樹脂、特にはバイオマス由来のポリエチレン樹脂であってもよい。
この実施態様に従う熱可塑性樹脂組成物は、バイオマス度が高いうえに、当該組成物に含まれる熱可塑性樹脂が生分解されうる。
本発明の他の実施態様に従い、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記可塑化澱粉材料と、前記熱可塑性樹脂と、前記機能剤とを含みうる。前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の構成比率は、上記のとおり、例えば、好ましくは20質量部:80質量部〜80質量部:20質量部であり、より好ましくは30質量部:70質量部〜80質量部:20質量部であり、さらに好ましくは50質量部:50質量部〜80質量部:20質量部でありうる。前記機能剤の含有量は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の合計量100質量部に対して、例えば、好ましくは1質量部〜10質量部であり、より好ましくは2質量部〜9質量部でありうる。また、本実施態様において、さらに前記相溶化剤を含みうる。前記相溶化剤の含有量は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の合計量100質量部に対して、例えば、好ましくは1質量部〜10質量部であり、より好ましくは2質量部〜9質量部でありうる。また、本実施態様において、さらに前記酸化分解促進剤を含みうる。前記酸化分解促進剤の含有量は、前記可塑化澱粉材料及び前記熱可塑性樹脂の合計量100質量部に対して、例えば、好ましくは0.01質量部〜5質量部であり、より好ましくは0.05質量部〜3質量部であり、さらに好ましくは0.1質量部〜0.5質量部でありうる。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂であり、好ましくはポリエチレン樹脂であり、より好ましくはLLPDEでありうる。この実施態様において、前記相溶化剤は、例えば、無水カルボン酸変性ポリオレフィンであり、好ましくは無水マレイン酸変性ポリエチレンでありうる。前記酸化分解促進剤は、カルボン酸塩及び希土類化合物の組み合わせでありうる。
この実施態様に従う熱可塑性樹脂組成物は、例えば、インフレーション成形又はTダイ押出などの成形方法によってフィルム又はシートを製造するために用いられうる。フィルムの厚みは、例えば、200μm未満であり、特には10μm以上200μm未満でありうる。シートの厚みは、例えば、200μm以上であり、特には200μm以上且つ1.5mm以下でありうる。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、バイオマス由来の熱可塑性樹脂、特にはバイオマス由来のポリエチレン樹脂であってもよい。
この実施態様に従う熱可塑性樹脂組成物は、バイオマス度が高いうえに、当該組成物に含まれる熱可塑性樹脂が生分解されうる。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂であり、好ましくはポリエチレン樹脂であり、より好ましくはLLPDEでありうる。この実施態様において、前記相溶化剤は、例えば、無水カルボン酸変性ポリオレフィンであり、好ましくは無水マレイン酸変性ポリエチレンでありうる。前記酸化分解促進剤は、カルボン酸塩及び希土類化合物の組み合わせでありうる。
この実施態様に従う熱可塑性樹脂組成物は、例えば、インフレーション成形又はTダイ押出などの成形方法によってフィルム又はシートを製造するために用いられうる。フィルムの厚みは、例えば、200μm未満であり、特には10μm以上200μm未満でありうる。シートの厚みは、例えば、200μm以上であり、特には200μm以上且つ1.5mm以下でありうる。
この実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、例えば、バイオマス由来の熱可塑性樹脂、特にはバイオマス由来のポリエチレン樹脂であってもよい。
この実施態様に従う熱可塑性樹脂組成物は、バイオマス度が高いうえに、当該組成物に含まれる熱可塑性樹脂が生分解されうる。
本発明の樹脂組成物は、フィルム及びシート以外の他の成形品を製造するために用いられてよい。当該他の成形品として、例えば、容器(例えば、ボトル容器)、ボトルキャップ、プラダンボール、不織布、及びモノフィラメントなどを挙げることができるがこれらに限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物は、ブロー成形、射出成形、異形押出成形、紡糸(例えば、溶融紡糸)のために用いられてよい。当該ブロー成形によって、例えば、ボトル容器が成形されうる。当該射出成形によって、例えば、ボトルキャップ又は容器が製造されうる。当該異形押出成形によって、例えば、プラダンボールが成形されうる。当該紡糸(例えば溶融紡糸)により、例えば、モノフィラメントが成形されうる。
本発明の樹脂組成物は、後述の製造方法により製造されてよい。
[フィルム又はシート]
本発明は、フィルム又はシートの形状に成形された樹脂組成物も提供する。前記フィルム又はシートは、本発明に従う樹脂組成物から形成された層のみから構成された単層のフィルム又はシートであってよく、又は、本発明に従う樹脂組成物から形成された少なくとも一つの層と他の組成物(特には樹脂組成物)から形成された少なくとも一つの層とが積層された多層のフィルム又はシートであってもよい。前記フィルムは、例えば、200μm未満の厚みを有し、特には10μm以上200μm未満の厚みを有しうる。前記シートは、例えば、200μm以上の厚みを有し、特には200μm以上且つ1.5mm以下の厚みを有しうる。
本発明の一つの実施態様に従い、前記フィルム又はシートは、JIS B0031に従い測定された平均粗さ(Ra)が、好ましくは2μm以下である面を表面に有し、より好ましくは1.8μm以下である面を表面に有し、さらにより好ましくは1.5μm以下である面を表面に有し、且つ、当該面は、本発明に従う樹脂組成物から形成された層の面である。平均粗さの測定は、JIS B0031に従う表面粗さ計により測定されてよい。本発明の樹脂組成物により、このように平滑な面を有するフィルム又はシートを提供することができる。本発明の樹脂組成物により提供されるフィルム又はシートは、カード類、包装、容器、セパレータ、カバー、仕切り、ラミネート、袋類用として好適に使用されうる。
本発明のシート又はフィルムの製造には、通常の石油系プラスチックの成形技術を採用できる。例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー型混合機、バーバリミキサー、ニーダーミキサー等の混合機にて可塑化澱粉材料及び熱可塑性樹脂等を混合し、T−ダイ押出機やカレンダー成形機によってシートを成形してもよく、インフレーション成形機によってフィルムを成形してもよい。また、原料となる可塑化澱粉材料及び熱可塑性樹脂等をそのまま直接、混練、混合し成形してもよく、又は、原料を、混合機にて混合した後、一軸又は二軸の押出機によりストランドを押し出し、カッティングしてペレットを製造し、そのペレットをマスターバッチとして用いて、シートやフィルムを成形してもよい。
シート又はフィルムを製造する際に、採用される成形温度域は、原料を直接、混練、混合して成形する場合、原料のヤケの発生や分解、シリンダー内の焼き付きを抑制する観点及び可塑化澱粉材料が未溶融状態で吐出されて、圧力上昇とともにトラブルの原因となることを抑制する観点から、95〜200℃の範囲であるのが好ましく、また、マスターペレットを製造して成形する場合、95〜200℃の範囲であるのが好ましい。
また、原料のヤケの発生や分解を防止する観点から、シリンダー内の滞留時間は最大でも10分以内が好ましい。
T−ダイ押出機により押し出し成形されたシートは、引取りロールの温度を60℃以下に設定し、所定の厚さに成形したシートを冷却し、引取り、巻き取られてもよい。インフレーション成形機により押し出し成形されたフィルムは、引取りロールの温度を90℃以下に設定し、所定の厚さに成形したフィルムを冷却し、引取り、巻き取られてもよい。
[積層体]
本発明は、前記フィルム又はシートの表面が膜によって被覆された積層体も提供する。前記積層体は、前記フィルム又はシートの片面側の表面が膜によって被覆されたものであってもよく、又は、前記フィルム又はシートの両面側の表面が膜によって被覆されたものであってもよい。前記フィルム又はシートの表面が膜によって被覆されることにより、被覆された側の表面からのブリードアウトを抑制できる。膜としては、例えば、ポリエチレン(PE)樹脂、ポリプロピレン(PP)樹脂等、又はこれらうちの2以上の組み合わせのポリオレフィン系樹脂であってよく、また、例えば、ポリ乳酸樹脂(PLA)、若しくはポリカーボネート樹脂(PC)、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ポリエチレンナフタレート樹脂(PEN)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂(PBAT)、ポリブチレンサクシネート樹脂(PBS)、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂(PHA)等、又はこれらのうちの2以上の組み合わせのポリエステル系樹脂であってもよい。前記フィルム又はシートと膜との間には接着層が設けられていてもよい。このような接着層として、前記フィルム又はシートを形成する樹脂組成物の融点よりも低い融点を有する樹脂等が用いられてもよい。このような接着層に用いられる樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
積層体において、前記フィルムは、例えば、200μm未満の厚みを有し、特には10μm以上200μm未満の厚みを有しうる。前記シートは、例えば、200μm以上の厚みを有し、特には200μm以上且つ1.5mm以下の厚みを有しうる。また、膜は、例えば、60μm未満の厚みを有し、特には10μm以上50μm未満の厚みを有しうる。本発明の樹脂組成物により提供される積層体はカード類、カバー、包装、容器、セパレータ、仕切り、袋類、ラミネート用として好適に使用されうる。
[不織布]
本発明は、本発明の樹脂組成物から形成されている不織布も提供する。当該不織布を構成する繊維の繊維径は、好ましくは5〜30μmであり、より好ましくは5〜25μmであり、さらに好ましくは5〜20μmでありうる。また、当該不織布を構成する繊維の平均単繊維繊度は、好ましくは0.16dtex以上20dtex以下であり、より好ましくは0.17dtex以上15dtex以下であり、さらに好ましくは0.17dtex以上10dtex以下でありうる。紡糸安定性の観点から、平均単繊維繊度は、好ましくは0.17dtex以上でありうる。一方、繊度が細い程、不織布として糸の接着点が多くなるため強度が高く、柔軟性が良好となりやすい。不織布の強力の観点から、平均単繊維繊度は、好ましくは0.2dtex以下でありうる。上記平均単繊維繊度は、繊維断面写真における繊維断面積A(m2)とポリマー密度ρ(g/m3)から、次式を用いて算出することができる。
・単繊維繊度(dtex)=A(m2)×ρ(g/m3)×10000(m)。
・単繊維繊度(dtex)=A(m2)×ρ(g/m3)×10000(m)。
本発明において、不織布は、目付が、好ましくは10〜200g/m2であり、より好ましくは10〜190g/m2であり、さらに好ましくは20〜180g/m2でありうる。目付を上記範囲とすることにより、特に買い物袋用不織布として用いる場合に、十分な強度を得ることができる。
本発明において、不織布の見掛密度は、好ましくは、0.3g/cm3以下であり、より好ましくは0.2g/cm3以下であり、さらに好ましくは0.15g/cm3以下でありうる。見掛密度を上記範囲とすることにより、特にふき取り用不織布として用いる場合に、十分な嵩高性を得ることができる。前記見掛密度は、目付を厚さで除することにより算出することができる。
本発明の不織布は、スパンボンド法、メルトブロー法等によって製造されてもよい。例えば、スパンボンド法は、本発明の樹脂組成物を加熱溶融し、紡糸口金から紡糸した後、冷却固化したフィラメント群に対し、エジェクターで牽引し延伸して、移動するネット上に捕集、堆積させてウェブ化した後、エンボスローラーで加熱加圧処理して熱接着する製造方法である。
紡糸口金やエジェクターの形状としては、丸形や矩形等種々のものを採用することができる。なかでも、圧縮エアーの使用量が比較的少なく、フィラメント同士の融着や擦過が起こりにくい観点から矩形口金と矩形エジェクターの組み合わせが好ましく用いられる。紡糸口金は、丸形の吐出形状を有するものが好ましく用いられる。
溶融し紡糸する際の紡糸温度は、好ましくは、200〜300℃であり、より好ましくは210〜280℃であり、さらに好ましくは220〜260℃でありうる。紡糸温度を上記範囲とすることにより、安定した溶融状態とし、優れた紡糸安定性を得ることができる。樹脂組成物(原料)は押出機によって、溶融し計量され、紡糸口金へと供給され、口金吐出孔から紡出される。
紡出されたフィラメントの繊維群を冷却する方法としては、通常の方法が採用される。例えば、紡糸口金から紡出されたフィラメントに冷却風を吹き付けることにより冷却してもよい。
冷却固化された繊維群は、エジェクターから噴射する圧縮エアーによって牽引し延伸される。その後、フィラメントを移動するネット上に捕集して不織ウェブ化し、得られた不織ウェブを熱接着により一体化することにより不織布を得ることができる。
熱接着の方法としては、例えば、上下一対のロール表面にそれぞれ彫刻(凹凸部)が施された熱エンボスロール、片方のロール表面がフラット(平滑)なロールと他方のロール表面に彫刻(凹凸部)が施されたロールとの組み合わせからなる熱エンボスロール、上下一対のフラット(平滑)ロールの組み合わせからなる熱カレンダーロールなど各種ロールによる熱圧着や、超音波による融着を適用することができる。
中でも強度と耐摩耗性の観点から、エンボスロールを用いた熱接着を好ましく採用することができる。また、全体に圧力が掛かりにくくなる観点から、上下いずれかに彫刻(凹凸部)が施されたロールを用いるのがよい。
熱エンボスロールに施される彫刻の形状としては、円形、楕円形、正方形、長方形、平
行四辺形、ひし形、正六角形および正八角形などの形状を用いることができる。
行四辺形、ひし形、正六角形および正八角形などの形状を用いることができる。
熱エンボスロールの表面温度は、樹脂組成物の融点に対し、好ましくは−50〜−5℃でありうる。熱エンボスロールの表面温度を樹脂組成物の融点に対し、好ましくは、−50℃以上とすることにより、より好ましくは、−40℃以上とすることにより、さらに好ましくは、−30℃以上とすることにより、十分に熱接着させ強度をもたせ毛羽の発生を抑えやすくすることができる。
また、熱エンボスロールの表面温度を樹脂組成物の融点に対し−5℃以下とすることにより、繊維の融解により樹脂同士の剥離が発生するのを防ぎやすくすることができる。
熱接着時の熱エンボスロールの線圧は、好ましくは、5〜50kgf/cmでありうる。前記線圧を、好ましくは5kgf/cm以上とすることにより、より好ましくは10kgf/cm以上とすることにより、さらに好ましくは15kgf/cm以上とすることにより、十分に熱接着させることができる。一方、前記線圧を、好ましくは50kgf/cm以下とすることにより、より好ましくは40kgf/cm以下とすることにより、さらに好ましくは30kgf/cm以下とすることにより、ロールの応力がかかりすぎないことによって嵩高性を維持することができる。本発明の樹脂組成物により提供される不織布は、カバー類、袋類、各種フィルター、ウェットシート、マスク類、セパレータ、容器、包装用として好適に使用されうる。
2.可塑化澱粉
本発明の可塑化澱粉は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とを含む可塑化澱粉材料を有する。なお、本発明の可塑化澱粉は、デュロメータタイプDで硬さ20以上が好ましく、23以上がより好ましく、25以上がさらに好ましい。
上記「1.樹脂組成物」における可塑化澱粉材料に関する説明の全て(例えば、組成及び各成分の詳細など)が、本発明の可塑化澱粉に用いられる可塑化澱粉材料についても当てはまる。そのため、本発明の可塑化澱粉材料についての説明は省略する。
前記可塑化澱粉材料は、上記「1.樹脂組成物」において述べたとおりの効果を奏する。例えば、前記可塑化澱粉材料によって、樹脂組成物に含まれる澱粉の粒子径を小さくすることができ、さらに、高温多湿時に表面から各種添加剤がブリードアウトすることを抑制することができる。
上記「1.樹脂組成物」における可塑化澱粉材料に関する説明の全て(例えば、組成及び各成分の詳細など)が、本発明の可塑化澱粉に用いられる可塑化澱粉材料についても当てはまる。そのため、本発明の可塑化澱粉材料についての説明は省略する。
前記可塑化澱粉材料は、上記「1.樹脂組成物」において述べたとおりの効果を奏する。例えば、前記可塑化澱粉材料によって、樹脂組成物に含まれる澱粉の粒子径を小さくすることができ、さらに、高温多湿時に表面から各種添加剤がブリードアウトすることを抑制することができる。
本発明の可塑化澱粉は、発泡した部分を有さないものであるのが好ましい。発泡は、可塑化澱粉材料の製造における揮発性成分の蒸発に起因して生じうる。また、本発明の可塑化澱粉は、粒子径が2μm以下である澱粉粒を含む可塑化澱粉含有樹脂組成物を製造するために用いられてもよい。本発明の可塑化澱粉は、前記相溶化剤、前記酸化分解促進剤、前記着色剤、及び前記酸化防止剤に加えて、前記機能剤を含んでいてもよい。このような機能剤として、例えば、抗菌剤、除菌剤、制菌剤、殺菌剤、防カビ剤、消臭剤、防臭剤等が挙げられる。前記機能剤は、抗菌剤、除菌剤、制菌剤、殺菌剤、防カビ剤、消臭剤、防臭剤等の単体または複合体から少なくとも1つ選択されてもよい。本発明においては、抗菌剤、消臭剤、防臭剤が好ましく用いられ、消臭剤、防臭剤がより好ましく用いられる。
3.樹脂組成物の製造方法
[樹脂組成物の製造方法の一実施形態]
本発明に従う樹脂組成物の製造方法の一実施形態は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水と、を混合する第一混合工程、前記第一混合工程で得られた混合物を加熱することにより前記澱粉を可塑化して、可塑化澱粉を調製する可塑化澱粉調製工程、及び前記可塑化澱粉及び熱可塑性樹脂を混合して、粒子径が2μm以下である澱粉粒を含む樹脂組成物を得る第二混合工程を含む。
本発明の樹脂組成物の製造方法の一実施形態によって、上記「1.樹脂組成物」において述べた本発明の樹脂組成物を製造することができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法の一実施形態によって、上記「1.樹脂組成物」において述べた本発明の樹脂組成物を製造することができる。
前記製造方法は、以下で各工程について説明する。
(1)第一混合工程
第一混合工程において、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とが混合される。当該澱粉及び常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、上記「1.樹脂組成物」において説明したとおりであり、その説明が本製造方法においても当てはまる。
第一混合工程において、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、前記澱粉100質量部に対して、好ましくは5質量部〜40質量部の配合量で、より好ましくは10質量部〜40質量部の配合量で、さらにより好ましくは20質量部〜40質量部の配合量で、前記澱粉と混合されうる。前記常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、少なくとも一つの多価アルコールを含んでいてもよい。このような多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる1つ又は2つ以上の組み合わせが挙げられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールである。
前記多価アルコールは、より好ましくはグリセリン及び/又はエチレングリコールを含みうる。前記第一混合工程において、グリセリン質量対エチレングリコール質量の比は、例えば、好ましくは1:8〜0.5:1で、より好ましくは1:4〜1:1で、さらに好ましくは1:3〜1:1で、グリセリン及びエチレングリコールが用いられうる。また、多価アルコールは、より好ましくはグリセリン及び/又はプロピレングリコールを含みうる。前記第一混合工程において、グリセリン質量対プロピレングリコール質量の比は、好ましくは1:8〜0.5:1で、より好ましくは1:4〜1:1で、さらに好ましくは1:3〜1:1で、グリセリン及びプロピレングリコールが用いられうる。なお、前記多価アルコールは、グリセリンのみであってもよい。さらに、グリセリンを含まず、多価アルコールとして、エチレングリコールのみ又はプロピレングリコールのみであってもよい。なお、ブリードの発生を抑制する観点から、グリセリンのみ用いられている場合は、グリセリンは、前記澱粉100質量部に対して、好ましくは40質量部以下の配合量で、より好ましくは38質量部以下の配合量で、さらにより好ましくは35質量部以下の配合量で、前記澱粉と混合される。
多価アルコールとしてグリセリンが25重量部以下の場合、樹脂組成物中の澱粉粒を小さくする観点から、好ましくは有機酸を含みうる。このような有機酸は、例えば、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、アジピン酸、グルコン酸、乳酸等またはそれらの無水物であってよい。有機酸としては、変色を防止する観点、価格と効果のバランスの観点から、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸等が好ましく、コハク酸、酒石酸がより好ましい。有機酸は、前記澱粉100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部の配合量で、より好ましくは0.3質量部〜4質量部の配合量で、さらにより好ましくは0.5質量部〜3質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。
前記第一混合工程において用いられる水は、前記澱粉100質量部に対して、好ましくは10質量部〜40質量部の配合量で、より好ましくは15質量部〜30質量部の配合量で、さらにより好ましくは20質量部〜30質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。
前記第一混合工程において、さらに前記機能剤が配合されていてもよい。前記機能剤の配合量は、澱粉100質量部に対して、好ましくは1質量部〜15質量部の配合量で、より好ましくは2質量部〜10質量部の配合量で、さらにより好ましくは2質量部〜9質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。
前記第一混合工程において用いられる澱粉としては、地下系澱粉及び地上系澱粉を挙げることができ、例えば、コーン澱粉又はタピオカ澱粉が用いられてよい。本発明において、好ましくは地下系澱粉が用いられる。地下系澱粉を用いて本発明の樹脂組成物を製造することによって、当該樹脂組成物の臭気をより低減することができる。前記第一混合工程において用いられる澱粉は、澱粉の変性物(すなわち変性澱粉)であってもよい。
前記第一混合工程において用いられる澱粉は、好ましくは平衡水分を含むものであってよい。平衡水分の量は、例えば、澱粉質量に対して好ましくは10質量%〜15質量%であり、より好ましくは10質量%〜14質量%であり、さらに好ましくは10質量%〜13質量%であり、さらにより好ましくは11質量%〜13質量%でありうる。上記数値範囲内の平衡水分を含む澱粉又は変性澱粉を用いることが、本発明に従う可塑化澱粉材料を製造するために好ましい。平衡水分を含まない澱粉を用いた場合、澱粉が可塑化されないことがある。
前記第一混合工程は、例えば、撹拌機を用いて行われてよい。当該撹拌機として、市販入手可能な装置が用いられてよい。前記第一前混合工程は、好ましくは常温で行われる。常温で前記第一混合工程を行い、そして次に、以下の可塑化澱粉調製工程を行うことで、澱粉の加熱に起因する着色及び/又は臭いの発生を抑制することができる。
前記澱粉は、例えば、可塑化澱粉を製造するために用いられる原料の合計量のうち、例えば、好ましくは40質量%〜85質量%を占め、より好ましくは45質量%〜80質量%を占め、さらに好ましくは50質量%〜75質量%を占めうる。
(2)可塑化澱粉調製工程
可塑化澱粉調製工程は、前記第一混合工程において得られた混合物を押出機内で加熱することを含む。当該加熱により、前記澱粉が可塑化されて、可塑化澱粉が得られる。当該加熱は、好ましくは100℃〜150℃の温度で、より好ましくは100℃〜140℃の温度で、さらに好ましく100℃〜130℃の温度で行われうる。当該押出機は、例えば、二軸押出機又は単軸押出機であってよく、市販入手可能なものが用いられてよい。当該押出機から押し出された可塑化澱粉は、例えば、円柱状(ストランド)又はペレット形状を有しうる。
上記「1.樹脂組成物」において述べた可塑化澱粉材料に関する説明が、本製造方法における可塑化澱粉にもあてはまる。例えば、当該マスターバッチのデュロメータタイプDで硬さ20以上である。
(3)第二混合工程
前記第二混合工程において、前記可塑化澱粉調製工程において調製された可塑化澱粉と熱可塑性樹脂とが混合される。当該混合によって、本発明に従う樹脂組成物が製造される。当該混合は、例えば、押出機、好ましくは二軸押出機を用いて行われてよい。当該混合工程において、前記可塑化澱粉及び前記熱可塑性樹脂に加えて、相溶化剤が混合されてもよい。当該相溶化剤は、上記「1.樹脂組成物」において説明したとおりであるので、その説明は省略する。
前記第二混合工程において、混合される成分(例えば、前記可塑化澱粉及び前記熱可塑性樹脂、並びに、任意的に前記相溶化剤)が加熱される。当該加熱は、前記熱可塑性樹脂が溶融するように行われ、好ましくは100℃〜200℃の温度で、より好ましくは100℃〜190℃の温度で、さらに好ましく100℃〜180℃の温度で行われうる。混合される成分は、例えば、前記熱可塑性樹脂が溶融する温度まで加熱されてよい。当該温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて当業者により適宜選択されてよい。
前記製造方法は、前記混合工程において得られた樹脂組成物を成形する成形工程をさらに含んでもよい。当該成形工程によって、所望の形状を有する成形品が製造される。当該成形は、例えば、インフレーション成形又はTダイ成形でありうる。このような成形手法によって、フィルム又はシートの形状に成形された樹脂組成物が製造されうる。当該成形温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて当業者により適宜選択されてよい。例えば、前記熱可塑性樹脂がポリエチレンである場合、当該温度は、160℃〜200℃でありうる。例えば、前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンである場合も、当該温度は、160℃〜200℃でありうる。
前記製造方法は、前記成形工程においてフィルム又はシート形状に成形された樹脂組成物を延伸する延伸工程をさらに含んでもよい。
[樹脂組成物の製造方法の他の実施形態]
本発明に従う樹脂組成物の製造方法の他の実施形態は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水と、熱可塑性樹脂とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を加熱することにより、前記澱粉を可塑化する加熱工程を含み、得られた樹脂組成物に含まれる澱粉粒の粒子径が2μm以下である。
本発明の製造方法の他の実施形態によって、上記「1.樹脂組成物」において述べた本発明の樹脂組成物を製造することができる。
本発明の製造方法の他の実施形態によって、上記「1.樹脂組成物」において述べた本発明の樹脂組成物を製造することができる。
他の実施形態においては、前記製造方法とは異なり、先に可塑化澱粉を調製せずに、各原料成分(可塑化澱粉材料、熱可塑性樹脂等)を直接混合する。
前記製造方法は、以下で各工程について説明する。
(1)混合工程
混合工程において、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水と、熱可塑性樹脂が混合される。当該澱粉、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物、熱可塑性樹脂は、上記「1.樹脂組成物」において説明したとおりであり、その説明が本製造方法においても当てはまる。
混合工程において、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、前記澱粉100質量部に対して、好ましくは5質量部〜40質量部の配合量で、より好ましくは10質量部〜40質量部の配合量で、さらにより好ましくは20質量部〜40質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。
混合工程において用いられる水は、前記澱粉100質量部に対して、好ましくは10質量部〜40質量部の配合量で、より好ましくは15質量部〜30質量部の配合量で、さらにより好ましくは20質量部〜30質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。
混合工程には、さらに前記機能剤が混合されていてもよい。当該機能剤は、前記澱粉100質量部に対して、好ましくは1質量部〜15質量部の配合量で、より好ましくは2質量部〜10質量部の配合量で、さらにより好ましくは2質量部〜9質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。
混合工程において用いられる熱可塑性樹脂は、前記澱粉100質量部に対して、好ましくは10質量部〜900質量部の配合量で、より好ましくは10質量部〜800質量部の配合量で、さらにより好ましくは15質量部〜800質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。
(2)加熱工程
加熱工程において、前記混合工程で得られた混合物が加熱される。当該加熱は、前記熱可塑性樹脂が溶融するように行われうる。混合される成分は、例えば、前記熱可塑性樹脂が溶融する温度まで加熱されてよい。当該温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて当業者により適宜選択されてよい。例えば、前記熱可塑性樹脂がポリエチレンである場合、当該温度は、100℃〜170℃でありうる。例えば、前記熱可塑性樹脂がポリプロピレンである場合、当該温度は150℃〜200℃でありうる。前記混合工程と前記加熱工程により製造される樹脂組成物に含まれる澱粉粒の粒子径は2μm以下となる。
4.可塑化澱粉の製造方法
本発明に従う可塑化澱粉の製造方法の一実施形態は、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とを混合する混合工程、及び前記混合工程で得られた混合物を加熱することにより前記澱粉を可塑化する可塑化工程、を含む。
(1)混合工程
混合工程において、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水が混合される。澱粉、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、上記「1.樹脂組成物」において説明したとおりであり、その説明が本製造方法においても当てはまる。
混合工程において、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水が混合される。澱粉、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、上記「1.樹脂組成物」において説明したとおりであり、その説明が本製造方法においても当てはまる。
混合工程において、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物は、前記澱粉100質量部に対して、好ましくは5質量部〜40質量部の配合量で、より好ましくは10質量部〜40質量部の配合量で、さらにより好ましくは20質量部〜40質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。
混合工程において用いられる水は、前記澱粉100質量部に対して、好ましくは10質量部〜40質量部の配合量で、より好ましくは15質量部〜30質量部の配合量で、さらにより好ましくは20質量部〜30質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。
混合工程には、前記機能剤が混合されていてもよい。当該機能剤は、前記澱粉100質量部に対して、好ましくは1質量部〜15質量部の配合量で、より好ましくは2質量部〜10質量部の配合量で、さらにより好ましくは2質量部〜9質量部の配合量で、前記澱粉と混合される。
(2)可塑化工程
可塑化工程において、前記混合工程で得られた混合物が押出機内で加熱される。当該加熱は、前記澱粉が可塑化されるように行われうる。混合される成分は、例えば、前記澱粉が可塑化する温度まで加熱されてよい。当該温度は、澱粉の種類に応じて当業者により適宜選択されてよい。例えば、当該温度は、好ましくは100℃〜150℃の温度で、より好ましくは100℃〜140℃の温度で、さらに好ましく100℃〜130℃の温度で行われうる。当該押出機は、例えば、二軸押出機又は単軸押出機であってよく、市販入手可能なものが用いられてよい。当該押出機から押し出された可塑化澱粉は、例えば、円柱状(ストランド)又はペレット形状を有しうる。
5.本発明の用途
本発明の樹脂組成物がインフレーション成形、Tダイ成形、又はカレンダー成形などによって成形されたフィルム又はシートは、容器等真空成形用途、各種離型フィルム、離型シート、ハウス用フィルム、トンネルフィルム、マルチフィルム、植生フィルム、土木用シート等に用いられる。本発明の樹脂組成物がインフレーション成形によって成形された袋は、レジ袋、ゴミ袋、堆肥袋、ポリ袋等に用いられる。本発明の樹脂組成物が、ブロー成形などによって成形されたブロー成形体は、ブローボトル、飲料用ボトル、ボトル容器等に用いられる。本発明の樹脂組成物が射出成形(インジェクション成形)によって成形された射出成形体は、ボトルキャップ、各種食品用容器等に用いられる。本発明の樹脂組成物がスパンボンド法、メルトブロー法等によって紡糸された不織布は、カバー類、袋類、各種フィルター、ウェットシート、マスク類、セパレータ、容器、包装用に用いられる。また、環境負荷低減のため本発明の樹脂組成物が生分解性樹脂を含有する場合、当該樹脂組成物によって成形された成形体は、上述した用途に用いられる。また、強度を向上させるためセルロースナノファイバーを含有する本発明の樹脂組成物は、上述した用途に用いられる。消臭剤、防臭剤、抗菌剤等の機能剤を含有する本発明の樹脂組成物は、上述した用途に用いられ、特に好ましくは、ごみ袋、使用済みおむつ収納袋等の各種サニタリー用品に用いられる。さらに、本発明の樹脂組成物は、ブリードが抑制された積層体等の用途に用いられる。
本発明の樹脂組成物がインフレーション成形、Tダイ成形、又はカレンダー成形などによって成形されたフィルム又はシートは、容器等真空成形用途、各種離型フィルム、離型シート、ハウス用フィルム、トンネルフィルム、マルチフィルム、植生フィルム、土木用シート等に用いられる。本発明の樹脂組成物がインフレーション成形によって成形された袋は、レジ袋、ゴミ袋、堆肥袋、ポリ袋等に用いられる。本発明の樹脂組成物が、ブロー成形などによって成形されたブロー成形体は、ブローボトル、飲料用ボトル、ボトル容器等に用いられる。本発明の樹脂組成物が射出成形(インジェクション成形)によって成形された射出成形体は、ボトルキャップ、各種食品用容器等に用いられる。本発明の樹脂組成物がスパンボンド法、メルトブロー法等によって紡糸された不織布は、カバー類、袋類、各種フィルター、ウェットシート、マスク類、セパレータ、容器、包装用に用いられる。また、環境負荷低減のため本発明の樹脂組成物が生分解性樹脂を含有する場合、当該樹脂組成物によって成形された成形体は、上述した用途に用いられる。また、強度を向上させるためセルロースナノファイバーを含有する本発明の樹脂組成物は、上述した用途に用いられる。消臭剤、防臭剤、抗菌剤等の機能剤を含有する本発明の樹脂組成物は、上述した用途に用いられ、特に好ましくは、ごみ袋、使用済みおむつ収納袋等の各種サニタリー用品に用いられる。さらに、本発明の樹脂組成物は、ブリードが抑制された積層体等の用途に用いられる。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、本発明の範囲は、これらの実施例のみに限定されるものでない。実施例中、用いる評価方法及び評価基準は下記のとおりである。
(1)可塑化澱粉の気泡の有無
可塑化澱粉の気泡の有無を目視により確認し、下記基準で評価した。
A:可塑化澱粉の全体にわたって気泡が発生しなかった。
B:可塑化澱粉の一部に気泡が発生した。
C:可塑化澱粉の全体にわたって気泡が発生した。
可塑化澱粉の気泡の有無を目視により確認し、下記基準で評価した。
A:可塑化澱粉の全体にわたって気泡が発生しなかった。
B:可塑化澱粉の一部に気泡が発生した。
C:可塑化澱粉の全体にわたって気泡が発生した。
(2)可塑化澱粉の物性
可塑化澱粉の物性を、下記基準で評価した。
A:デュロメータタイプDで硬さ20以上を有した。
C:デュロメータタイプDで硬さ20未満を有した、又は、可塑化澱粉の全体にわたって気泡が発生し(膨化し)、硬さを測定できなかった。
可塑化澱粉の物性を、下記基準で評価した。
A:デュロメータタイプDで硬さ20以上を有した。
C:デュロメータタイプDで硬さ20未満を有した、又は、可塑化澱粉の全体にわたって気泡が発生し(膨化し)、硬さを測定できなかった。
(3)澱粉粒子の粒子径
フィルムサンプル又は不織布サンプルの表面をSEM(走査型電子顕微鏡)JSM−IT100(日本電子株式会社)を使用し、加速電圧5.0kVで観察(二次電子像)を行った。
各サンプルについて、500倍視野で200μm×250μmの領域を4枚撮影した。各撮影画像に含まれる澱粉粒子の粒子径を視野内スケールを用いて計測した。
フィルムサンプル又は不織布サンプルの表面をSEM(走査型電子顕微鏡)JSM−IT100(日本電子株式会社)を使用し、加速電圧5.0kVで観察(二次電子像)を行った。
各サンプルについて、500倍視野で200μm×250μmの領域を4枚撮影した。各撮影画像に含まれる澱粉粒子の粒子径を視野内スケールを用いて計測した。
(4)ブリードの有無
フィルムサンプルを使用し、縦10cm、横10cmのカットサンプルを40℃×80%RHに保たれる恒温恒湿槽に12時間静置した。12時間経過後、ブリードの有無を手触りにより評価した。具体的には、5名のパネラーがフィルムサンプルの表面におけるブリードの有無を手触りにより以下の基準に基づいて評価した。
A:ブリードがなく、べとつきがなかった。
B:わずかにブリードが発生し、若干のべとつきがあった。
C:ブリードが発生し、べとついたものであった。
フィルムサンプルを使用し、縦10cm、横10cmのカットサンプルを40℃×80%RHに保たれる恒温恒湿槽に12時間静置した。12時間経過後、ブリードの有無を手触りにより評価した。具体的には、5名のパネラーがフィルムサンプルの表面におけるブリードの有無を手触りにより以下の基準に基づいて評価した。
A:ブリードがなく、べとつきがなかった。
B:わずかにブリードが発生し、若干のべとつきがあった。
C:ブリードが発生し、べとついたものであった。
(5)引張物性
射出成形品を使用し、JIS K 7161に準じて引張物性(最大点応力、破断点伸度、弾性率)を測定した。
射出成形品を使用し、JIS K 7161に準じて引張物性(最大点応力、破断点伸度、弾性率)を測定した。
(6)アイゾット衝撃強度
射出成形品を使用し、JIS K 7110に準じてアイゾット衝撃強度を測定した。
射出成形品を使用し、JIS K 7110に準じてアイゾット衝撃強度を測定した。
(7)生産効率
冷却時間により生産効率を評価した。冷却時間が短くなるほど生産効率が向上する。
冷却時間により生産効率を評価した。冷却時間が短くなるほど生産効率が向上する。
試験例1:樹脂組成物の製造及び成形(フィルム又はシートの例)
(実施例1)
下記表1に示されるとおり、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉(T−1、松谷化学工業株式会社)100質量部、グリセリン12質量部、エチレングリコール22質量部及び水27質量部を用意した。これら4成分を、ミキサー内で混合した。当該混合は常温で行われた。前記グリセリン、前記エチレングリコール、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
当該混合により得られた混合物は、粉状混合物であった。
前記混合により得られた混合物を二軸押出機(PCM30、株式会社池貝)内へ供給し、そして、当該混合物が混練処理に付された。
当該混練処理におけるシリンダー温度は110℃であった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理後に、前記混合物は当該押出機のダイから押し出され、そして細長い略円柱状の可塑化澱粉(マスターバッチ)が得られた。
前記可塑化澱粉について、気泡の有無及びデュロメータ硬さを上記基準に従い評価した。
評価結果は下記表1に示されるとおりであり、当該可塑化澱粉は、全体にわたって気泡が形成されていなかった。また、可塑化澱粉は、デュロメータタイプDで硬さ27を有した。
前記可塑化澱粉35質量部、ポリプロピレン(PM900C、株式会社サンアロマー製)70質量部、及び相溶化剤(無水マレイン酸変性ポリプロピレン、デュポン株式会社)3質量部を二軸押出機(PCM30、株式会社池貝)内へ供給し、そして、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は170℃であり、且つ、樹脂圧力は4.4MPaであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物(以下、「実施例1の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例1の樹脂組成物をインフレーション成形機(株式会社プラコー、ダイスΦ65、押出機径55mm、温度150℃)へ供給し、そして、インフレーション成形を行った。当該インフレーション成形は、150℃〜160℃で行われた。当該インフレーション成形によって、厚み40μmのフィルムを得た。
インフレーション成形における成形性、フィルム表面における澱粉粒子の粒子径及びブリードの有無を上記方法及び基準に従い評価した。評価結果は下記表1に示されるとおりであり、得られたフィルムの電子顕微鏡写真を、図1(a)に示す。図1(a)に示されるとおり、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。また、フィルム表面において、わずかにブリードが発生し、若干べとついたものであった。
(実施例2)
上記表1に示されるとおり、前記ミキサー内で可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉100質量部、グリセリン4質量部、エチレングリコール30質量部及び水27質量部が混合されたこと以外は、実施例1と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、前記エチレングリコール、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
前記可塑化澱粉を用いて、実施例1と同じ方法で樹脂組成物(以下、「実施例2の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例2の樹脂組成物を用いて、実施例1と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
実施例2においても、実施例1と同じ評価が行われた。評価結果が上記表1に示されている。可塑化澱粉に関しては、表1に示されるとおり、実施例1と同じ評価結果が得られた。
より具体的には、実施例2において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプDで硬さ27を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。
(実施例3)
上記表1に示されるとおり、前記ミキサー内で可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉100質量部、グリセリン7質量部、エチレングリコール27質量部及び水27質量部が混合されたこと以外は、実施例1と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、前記エチレングリコール、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
前記可塑化澱粉を用いて、実施例1と同じ方法で樹脂組成物(以下、「実施例3の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例3の樹脂組成物を用いて、実施例1と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
実施例3においても、実施例1と同じ評価が行われた。評価結果が上記表1に示されている。可塑化澱粉に関しては、上記表1に示されるとおり、実施例1と同じ評価結果が得られた。
より具体的には、実施例3において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプDで硬さ25を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。
(実施例4)
上記表1に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉100質量部、グリセリン12質量部、エチレングリコール22質量部及びCNF(製品名広葉樹、大王製紙株式会社)を2%懸濁した水27質量部を用意し、これら4成分を、実施例1と同様にミキサー内で混合して混合物を得た。
当該混合物を用いて、実施例1と同様に混練処理を行って、CNFを含有する可塑化澱粉を得た。前記可塑化澱粉を用いて、実施例1と同じ方法で樹脂組成物(以下、「実施例4の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例4の樹脂組成物を用いて、実施例1と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
実施例4においても、実施例1と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表1に示されるとおり、実施例1と同じ評価結果が得られた。
より具体的には、実施例4において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプDで硬さ25を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。また、フィルム表面において、わずかにブリードが発生し、若干べとついたものであった。
(実施例5)
上記表1に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉100質量部、グリセリン7質量部、プロピレングリコール27質量部及び水27質量部が混合されたこと以外は、実施例1と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、前記プロピレングリコール、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
前記可塑化澱粉を用いて、実施例1と同じ方法で樹脂組成物(以下、「実施例5の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例5の樹脂組成物を用いて、実施例1と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
実施例5においても、実施例1と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表1に示されるとおり、実施例1と同じ評価結果が得られた。
より具体的には、実施例5において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプDで硬さ27を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。
(実施例6)
上記表1に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉100質量部、グリセリン12質量部、エチレングリコール22質量部、水27質量部及びコハク酸1質量部が混合されたこと以外は、実施例1と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、前記エチレングリコール、前記水及びコハク酸は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
前記可塑化澱粉を用いて、実施例1と同じ方法で樹脂組成物(以下、「実施例6の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例6の樹脂組成物を用いて、実施例1と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
実施例6においても、実施例1と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表1に示されるとおり、実施例1と同じ評価結果が得られた。
より具体的には、実施例6において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプDで硬さ25を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。
(実施例7)
上記表1に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉100質量部、エチレングリコール34質量部、水27質量部及びコハク酸1質量部が混合されたこと以外は、実施例1と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記エチレングリコール、前記水及びコハク酸は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
前記可塑化澱粉を用いて、実施例1と同じ方法で樹脂組成物(以下、「実施例7の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例7の樹脂組成物を用いて、実施例1と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
実施例7においても、実施例1と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表1に示されるとおり、実施例1と同じ評価結果が得られた。
より具体的には、実施例7において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプDで硬さ26を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。
(実施例8)
上記表1に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉100質量部、グリセリン34質量部、及び水27質量部が混合されたこと以外は、実施例1と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
前記可塑化澱粉を用いて、実施例1と同じ方法で樹脂組成物(以下、「実施例8の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例8の樹脂組成物を用いて、実施例1と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
実施例8においても、実施例1と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表1に示されるとおり、実施例1と同じ評価結果が得られた。
より具体的には、実施例8において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプDで硬さ24を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。また、フィルム表面において、ブリードが発生し、べとついたものであった。
(実施例9)
上記表1に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、コーン澱粉(製品名昭和コーンスターチ、昭和産業株式会社)100質量部、グリセリン34質量部、及び水27質量部が混合されたこと以外は、実施例1と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
前記可塑化澱粉を用いて、実施例1と同じ方法で樹脂組成物(以下、「実施例9の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例9の樹脂組成物を用いて、実施例1と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
実施例9においても、実施例1と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表1に示されるとおり、実施例1と同じ評価結果が得られた。
より具体的には、実施例9において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプDで硬さ25を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。また、フィルム表面において、ブリードが発生し、べとついたものであった。
(実施例10)
上記表1に示されるとおり、前記ミキサー内でリン酸架橋タピオカ澱粉100質量部、グリセリン12質量部、エチレングリコール22質量部及び水27質量部が混合されたこと以外は、実施例1と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。
前記可塑化澱粉70質量部、ポリプロピレン(FL6632G、住友化学株式会社)40質量部、及び相溶化剤(無水マレイン酸変性ポリプロピレン、デュポン株式会社)3質量部を二軸押出機(PCM30、株式会社池貝)内へ供給し、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は170℃であり、且つ、樹脂圧力は4.4MPaであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物(以下、「実施例10の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例10の樹脂組成物をシート押出機(LAB TECHエンジニアリング社)へ供給し、シート押出成形を行った。当該シート押出成形は、180〜200℃で行われた。当該シート押出成形によって、厚み0.5mmのシート(以下、「実施例10のシート」ともいう)を得た。
実施例10のシートにおいても、実施例1と同じ評価が行われた。評価結果が上記表1に示されている。表1に示されるとおり、実施例4と同じ評価結果が得られた。
(比較例1)
上記表1に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、コーン澱粉100質量部、グリセリン25質量部及び水31質量部が混合されたこと以外は、実施例1と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン及び水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
前記可塑化澱粉を用いて、実施例1と同じ方法で樹脂組成物(以下、「比較例1の樹脂組成物」ともいう)を得た。
比較例1の樹脂組成物を用いて、実施例1と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
比較例1においても、実施例1と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表1に示されるとおり、実施例1と同じ評価結果が得られた。
より具体的には、比較例1において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプDで硬さ26を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は50μmであった。また、フィルム表面において、ブリードが発生し、べとついたものであった。
(比較例2)
上記表1に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、前記リン酸架橋タピオカ澱粉100質量部、エチレングリコール34質量部及び水27質量部が混合されたこと以外は、実施例1と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記エチレングリコール及び水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
前記可塑化澱粉を用いて、実施例1と同じ方法で樹脂組成物(以下、「比較例2の樹脂組成物」ともいう)を得た。
比較例2の樹脂組成物を用いて、実施例1と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
比較例2においても、実施例1と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表1に示されるとおり、実施例1と同じ評価結果が得られた。
より具体的には、比較例2において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプDで硬さ27を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は100μmであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。
得られたフィルムの電子顕微鏡写真を、図1(b)に示す。図1(b)に示されるとおり、充分に可塑化されていない澱粉を含むフィルムは、表面に粒子径100μm程度の澱粉粒子が多数確認された。
(評価結果のまとめ)
実施例1〜10は澱粉の粒子径が2μmと小さいものであった。一方、比較例1、2における澱粉の粒子径は、それぞれ50μm、100μmと大きいものであった。
試験例2:CNFを含む樹脂組成物の製造及び成形
(実施例11)
可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉100質量部、グリセリン12質量部、エチレングリコール22質量部及びCNF(製品名広葉樹、大王製紙株式会社)を2%懸濁した水27質量部を用意し、これら4成分を、実施例1と同様にミキサー内で混合して混合物を得た。当該混合物を用いて、実施例1と同様に混練処理を行って、CNFを含有する可塑化澱粉を得た。前記可塑化澱粉とポリプロピレンとを二軸押出機(PCM30、株式会社池貝)により混練して樹脂組成物(以下、「実施例11の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例11の樹脂組成物を射出成形機(SH−125、住友重機株式会社)へ供給し、射出成形を行った。当該射出成形は、180℃で行われた。当該射出成形によって、射出成形物(JIS K 7161に準拠)(以下、「実施例11の射出成形品」ともいう)を得た。
(実施例12)
前記実施例1の樹脂組成物を用いて、上記成形法により射出成形物(以下、「実施例12の射出成形品」ともいう)を得た。
実施例11の射出成形品及び実施例12の射出成形品を使用し、JIS K 7161に準じて引張物性(最大点応力、破断点伸度、弾性率)を測定した。また、これらを使用し、JIS K 7110に準じてアイゾット衝撃強度を測定した。測定結果を下記表2に示す。
表2に示されるとおり、実施例11の射出成形品は実施例12の射出成形品よりも引張強度がより高く且つ引張伸びもより高かった。そのため、CNFを含むことによって、引張強度及び引張伸びを向上させることができることが分かる。
また、実施例11の射出成形品は実施例12の射出成形品よりも製造に際して冷却時間が短く、生産効率の点で優れていた。さらに、CNFは、例えば、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂中に分散されにくいが、実施例11の樹脂組成物中にはCNFがよく分散されていた。そのため、CNFが混合された可塑化澱粉を熱可塑性樹脂と混合することによって、CNFを熱可塑性樹脂中によく分散させることができることも分かる。
試験例3:有機酸添加の影響
(実施例13)
下記表3に示されるとおり、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉(製品名T−1、松谷化学工業株式会社)100質量部、グリセリン7質量部、エチレングリコール27質量部、水27質量部及びコハク酸1質量部を用意した。これら5成分を、ミキサー内で混合した。当該混合は常温で行われた。前記グリセリン、前記エチレングリコール、水及び前記コハク酸は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。なお、下記表3には、リン酸架橋タピオカ澱粉の量を100質量部とした場合における他の可塑化澱粉材料成分の質量部が示されている。
当該混合により得られた混合物は、粉状混合物であった。当該粉状混合物を実施例1と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。
前記可塑化澱粉40質量部、ポリプロピレン(PM900C、株式会社サンアロマー)70質量部、及び相溶化剤(無水マレイン酸変性ポリエチレン、デュポン株式会社)3質量部を二軸押出機(PCM30、株式会社池貝)内へ供給し、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は170℃であり、且つ、樹脂圧力は4.4MPaであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物(以下、「実施例13の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例13の樹脂組成物をインフレーション成形機(株式会社プラコー社、ダイスΦ65、押出機径55mm、温度150℃)へ供給し、そして、インフレーション成形を行った。当該インフレーション成形は、150℃〜160℃で行われた。当該インフレーション成形によって、厚み40μmのフィルムを得た。
実施例13においても、実施例1と同じ評価が行われた。評価結果が下記表3に示されている。表3に示されるとおり、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがなかった。
(実施例14)
有機酸としてコハク酸の代わりにマレイン酸1質量部を配合する以外は実施例13と同じ方法で可塑化澱粉を得た。当該可塑化澱粉を用いて、実施例13と同じ方法で樹脂組成物(以下、「実施例14の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例14の樹脂組成物を用いて、実施例13と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
実施例14においても、実施例1と同じ評価が行われた。評価結果が下記表3に示されている。表3に示されるとおり、実施例13と同じ評価結果が得られた。
(実施例15)
下記表3に示されるとおり、リン酸架橋タピオカ澱粉(製品名T−1、松谷化学工業株式会社)100質量部、グリセリン34質量部、水27質量部及びマレイン酸3質量部を配合する以外は実施例13と同じ方法で可塑化澱粉を得た。当該可塑化澱粉を用いて、実施例13と同じ方法で樹脂組成物(以下、「実施例15の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例15の樹脂組成物を用いて、実施例13と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
実施例15においても、実施例1と同じ評価が行われた。評価結果が下記表3に示されている。表3に示されるとおり、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。しかし、フィルム表面において、ブリードが発生し、べとついたものであった。
(実施例16)
下記表3に示されるとおり、リン酸架橋タピオカ澱粉(製品名T−1、松谷化学工業株式会社)100質量部、グリセリン34質量部、及び水27質量部を配合する以外は実施例13と同じ方法で可塑化澱粉を得た。当該可塑化澱粉を用いて、実施例13と同じ方法で樹脂組成物(以下、「実施例16の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例16の樹脂組成物を用いて、実施例13と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
実施例16においても、実施例1と同じ評価が行われた。評価結果が下記表3に示されている。表3に示されるとおり、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。しかし、フィルム表面において、ブリードが発生し、べとついたものであった。
(比較例3)
下記表3に示されるとおり、リン酸架橋タピオカ澱粉(製品名T−1、松谷化学工業株式会社)100質量部、グリセリン7質量部、エチレングリコール27質量部及び水27質量部を配合し、有機酸を配合しない以外は実施例11と同じ方法で可塑化澱粉を得た。当該可塑化澱粉を用いて、実施例12と同じ方法で樹脂組成物(以下、「比較例3の樹脂組成物」ともいう)を得た。
比較例3の樹脂組成物を用いて、実施例13と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
比較例3においても、実施例1と同じ評価が行われた。評価結果が下記表3に示されている。表3に示されるとおり、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は100μmであった。
試験例3:積層体の製造及び評価
(実施例17)
下記表4に示されるとおり、リン酸架橋タピオカ澱粉(製品名T−1、松谷化学工業株式会社)100質量部、グリセリン34質量部、及び水27質量部を配合し、実施例1と同じ方法で可塑化澱粉を得た。
前記可塑化澱粉60質量部、ポリプロピレン(PM900C、株式会社サンアロマー)40質量部、及び相溶化剤(無水マレイン酸変性ポリプロピレン、デュポン株式会社)3質量部を二軸押出機(PCM30、株式会社池貝)内へ供給し、そして、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は170℃であり、且つ、樹脂圧力は4.4MPaであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物(以下、「実施例17の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例17の樹脂組成物を用いて、実施例10と同じ方法でシート押出成形を行ってシート(以下、「実施例17のシート」ともいう)を得た。
実施例17のシートの両表面を厚み20μmのポリエチレンフィルムで被覆したものを真空ラミネータ(LM−50X50−S 株式会社エヌ・シー・ピー)で真空ラミネート処理した。当該ラミネート処理は、120℃で行われた。当該シート押出成形によって、厚み0.5mmの積層体(「実施例17の積層体」ともいう)を得た。
実施例17の積層体においても、実施例1と同じ評価が行われた。評価結果が下記表4に示されている。表4に示されるとおり、実施例17の樹脂組成物から得られたシートのSEMにて観察された澱粉粒は2μmであり、且つ、ブリードがなくべとつきがなかった。
(比較例4)
下記表4に示されるとおり、リン酸架橋タピオカ澱粉(製品名T−1、松谷化学工業株式会社)100質量部、グリセリン12質量部、エチレングリコール22質量部及び水27質量部を配合する以外は実施例17と同じ方法で可塑化澱粉を得た。
前記可塑化澱粉70質量部、ポリプロピレン(PM900C、株式会社サンアロマー)40質量部、及び相溶化剤(無水マレイン酸変性ポリプロピレン、デュポン株式会社)3質量部を用いて、樹脂組成物(以下、「比較例10の樹脂組成物」ともいう)を得た。なお、両表面の真空ラミネート処理は行われなかった。
比較例4においても、実施例1と同じ評価が行われた。評価結果が下記表4に示されている。表4に示されるとおり、シート表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。しかし、シート表面において、わずかにブリードが発生し、若干のべとつきがあった。
(比較例5)
下記表4に示されるとおり、リン酸架橋タピオカ澱粉(製品名T−1、松谷化学工業株式会社)100質量部、グリセリン34質量部及び水27質量部を配合する以外は実施例17と同じ方法で可塑化澱粉を得た。
前記可塑化澱粉60質量部、ポリプロピレン(PM900C、株式会社サンアロマー)40質量部、及び相溶化剤(無水マレイン酸変性ポリプロピレン、デュポン株式会社)3質量部を用いて、樹脂組成物(以下、「比較例5の樹脂組成物」ともいう)を得た。なお、両表面の真空ラミネート処理は行われなかった。
比較例5においても、実施例1と同じ評価が行われた。評価結果が下記表4に示されている。表4に示されるとおり、シート表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。しかし、シート表面において、ブリードが発生し、べとついたものであった。
試験例4:不織布の製造及び評価
(実施例18)
実施例1の樹脂組成物をスパンボンド成形機(株式会社日本製鋼所)へ供給し、紡糸温度(口金温度)200℃〜230℃とし、孔径Dが0.43mmで、ランド長Lが0.75mmの口金孔から、単孔吐出量13g/分の条件で樹脂組成物を吐出させた。口金孔の直上に位置する導入孔はストレート孔とし、導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとした紡糸口金を用いた。吐出された繊維状樹脂組成物に外側から温度220℃、速度450m/分の冷却風を当てて冷却固化した後、矩形エジェクターによって20m/分の速さで牽引し、移動するネット上に捕集して繊維ウェブを得た。
引き続き、上記のようにして得られた繊維ウェブを、上ロールに金属製でひし形柄の彫刻がなされた接着面積率25%のエンボスロールを用い、下ロールに金属製フラットロールで構成される上下一対の熱エンボスロールを用いて、130℃の温度で熱接着し、繊維径20μm、目付70g/m2の不織布を得た。
得られた不織布表面の電子顕微鏡写真を図2に示す。図2に示されるとおり、十分可塑化された澱粉を含む樹脂組成物から形成された不織布は、構成する繊維の表面に存在する澱粉粒子の粒子径が2μm程度となり繊維の太さよりも十分小さい。
試験例5:樹脂組成物の製造及び成形(フィルム又はシートの例)
(実施例19)
熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン樹脂の代わりにポリエチレン樹脂を使用して樹脂組成物を製造した。樹脂組成物として、下記表5に示されるとおり、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉(T−1、松谷化学工業株式会社)100質量部、グリセリン7質量部、エチレングリコール27質量部、水27質量部及びコハク酸1質量部を用意した。これら5成分をミキサー内で混合した。当該混合は常温で行われた。前記グリセリン、前記エチレングリコール、前記水及びコハク酸は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
当該混合により得られた混合物は、粉状混合物であった。
前記混合により得られた混合物を二軸押出機(PCM30、株式会社池貝)内へ供給し、そして、当該混合物が混練処理に付された。
当該混練処理におけるシリンダー温度は110℃であった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理後に、前記混合物は当該押出機のダイから押し出され、そして細長い略円柱状の可塑化澱粉(マスターバッチ)が得られた。
前記可塑化澱粉について、気泡の有無及びデュロメータ硬さを上記実施例1と同じ基準に従い評価した。
評価結果は下記表5に示されるとおりであり、当該可塑化澱粉は、全体にわたって気泡が形成されていなかった。また、可塑化澱粉は、デュロメータタイプDで硬さ27を有した。
前記可塑化澱粉60質量部、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE: Linear Low Density Polyethylene、製品名UF641、日本ポリエチレン株式会社製)40質量部、及び相溶化剤(無水マレイン酸変性ポリエチレン、デュポン社製)3質量部を二軸押出機(PCM30、株式会社池貝)内へ供給し、そして、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は170℃であり、且つ、樹脂圧力は4.4MPaであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物(以下、「実施例19の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例19の樹脂組成物をインフレーション成形機(株式会社プラコー、ダイスΦ65、押出機径55mm、温度150℃)へ供給し、そして、インフレーション成形を行った。当該インフレーション成形は、150℃〜160℃で行われた。当該インフレーション成形によって、厚み40μmのフィルムを得た。
フィルム表面における澱粉粒子の粒子径及びブリードの有無を上記実施例1と同じ方法及び基準に従い評価した。評価結果は下記表5に示されるとおりであり、得られたフィルムの電子顕微鏡写真を、図3(a)に示す。図3(a)に示されるとおり、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。
(実施例20)
上記表5に示されるとおり、前記ミキサー内で可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉100質量部、グリセリン34質量部、及び水27質量部が混合されたこと以外は、実施例19と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
前記可塑化澱粉を用いて、実施例19と同じ方法で樹脂組成物(以下、「実施例20の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例20の樹脂組成物を用いて、実施例19と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
実施例20においても、実施例19と同じ評価が行われた。評価結果が上記表5に示されている。可塑化澱粉に関しては、表5に示されるとおり、実施例19と同じ評価結果が得られた。
より具体的には、実施例20において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプDで硬さ27を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。また、フィルム表面において、ブリードが発生し、べとついたものであった。
(実施例21)
上記表5に示されるとおり、前記ミキサー内で可塑化澱粉材料として、コーン澱粉(製品名昭和コーンスターチ、昭和産業株式会社)100質量部、グリセリン34質量部、及び水27質量部が混合されたこと以外は、実施例19と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
前記可塑化澱粉を用いて、実施例19と同じ方法で樹脂組成物(以下、「実施例21の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例21の樹脂組成物を用いて、実施例19と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
実施例21においても、実施例19と同じ評価が行われた。評価結果が上記表5に示されている。可塑化澱粉に関しては、表5に示されるとおり、実施例19と同じ評価結果が得られた。
より具体的には、実施例21において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプDで硬さ27を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。また、フィルム表面において、ブリードが発生し、べとついたものであった。
(実施例22)
上記表5に示されるとおり、前記ミキサー内で、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉100質量部、グリセリン7質量部、エチレングリコール27質量部及びCNF(製品名広葉樹、大王製紙株式会社)を2%懸濁した水27質量部を用意し、これら4成分を、実施例19と同様にミキサー内で混合して混合物を得た。
当該混合物を用いて、実施例19と同様に混練処理を行って、CNFを含有する可塑化澱粉を得た。前記可塑化澱粉を用いて、実施例19と同じ方法で樹脂組成物(以下、「実施例22の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例22の樹脂組成物を用いて、実施例19と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
実施例22においても、実施例19と同じ評価が行われた。可塑化澱粉に関しては、上記表5に示されるとおり、実施例19と同じ評価結果が得られた。
より具体的には、実施例22において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプDで硬さ26を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。
(比較例6)
上記表5に示されるとおり、前記ミキサー内で可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉100質量部、エチレングリコール34質量部、及び水27質量部が混合されたこと以外は、実施例19と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記エチレングリコール、及び前記水は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
前記可塑化澱粉を用いて、実施例19と同じ方法で樹脂組成物(以下、「比較例6の樹脂組成物」ともいう)を得た。
比較例6の樹脂組成物を用いて、実施例19と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
比較例6においても、実施例19と同じ評価が行われた。評価結果が上記表5に示されている。可塑化澱粉に関しては、表5に示されるとおり、実施例19と同じ評価結果が得られた。
より具体的には、比較例6において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプDで硬さ27を有した。しかし、樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径が100μmと大きいものであった。得られたフィルムの電子顕微鏡写真を、図3(b)に示す。図3(b)に示されるとおり、充分に可塑化されていない澱粉を含むフィルムは、表面に粒子径100μm程度の澱粉粒子が多数確認された。
試験例6:樹脂組成物の製造及び成形(フィルム又はシートの例)
(実施例23)
熱可塑性樹脂として、生分解性樹脂PBAT(製品名エコフレックス(登録商標)、BASFジャパン株式会社製)を使用して樹脂組成物を製造した。下記表6に示されるとおり、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉(T−1、松谷化学工業株式会社)100質量部、グリセリン7質量部、エチレングリコール27質量部、CNF(製品名広葉樹、大王製紙株式会社)を2%懸濁した水27質量部及びコハク酸1質量部を用意した。これら5成分を、ミキサー内で混合した。当該混合は常温で行われた。前記グリセリン、前記エチレングリコール、前記CNFを2%懸濁した水及びコハク酸は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
当該混合により得られた混合物は、粉状混合物であった。
前記混合により得られた混合物を二軸押出機(PCM30、株式会社池貝)内へ供給し、そして、当該混合物が混練処理に付された。
当該混練処理におけるシリンダー温度は110℃であった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理後に、前記混合物は当該押出機のダイから押し出され、そして細長い略円柱状の可塑化澱粉(マスターバッチ)が得られた。
前記可塑化澱粉について、気泡の有無及びデュロメータ硬さを上記実施例1と同じ基準に従い評価した。
評価結果は下記表6に示されるとおりであり、当該可塑化澱粉は、全体にわたって気泡が形成されていなかった。また、可塑化澱粉は、デュロメータタイプDで硬さ27を有した。
前記可塑化澱粉60質量部及び前記生分解性樹脂40質量部を二軸押出機(PCM30、株式会社池貝)内へ供給し、そして、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は170℃であり、且つ、樹脂圧力は4.4MPaであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物(以下、「実施例23の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例23の樹脂組成物をインフレーション成形機(株式会社プラコー、ダイスΦ65、押出機径55mm、温度150℃)へ供給し、そして、インフレーション成形を行った。当該インフレーション成形は、150℃〜160℃で行われた。当該インフレーション成形によって、厚み40μmのフィルムを得た。
フィルム表面における澱粉粒子の粒子径及びブリードの有無を上記実施例1と同じ方法及び基準に従い評価した。評価結果は下記表6に示されるとおりであり、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。
(実施例24)
上記表6に示されるとおり、前記ミキサー内で可塑化澱粉材料として、CNF(製品名広葉樹、大王製紙株式会社)を2%懸濁した水の代わりに水27質量部が混合されたこと以外は、実施例23と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。なお、前記グリセリン、前記エチレングリコール、前記水及びコハク酸は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
前記可塑化澱粉を用いて、実施例23と同じ方法で樹脂組成物(以下、「実施例24の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例24の樹脂組成物を用いて、実施例23と同じ方法でインフレーション成形を行ってフィルムを得た。
実施例24においても、実施例23と同じ評価が行われた。評価結果が上記表6に示されている。可塑化澱粉に関しては、表6に示されるとおり、実施例23と同じ評価結果が得られた。
より具体的には、実施例24において製造された可塑化澱粉は、全体にわたって気泡の発生がなく、デュロメータタイプDで硬さ27を有した。樹脂組成物に関しては、フィルム表面の澱粉粒子の粒子径は2μmであった。また、フィルム表面において、ブリードがなく、べとつきがないものであった。
試験例7:樹脂組成物の製造及び成形(消臭シートの例)
(実施例25)
熱可塑性樹脂として、ポリエチレン樹脂を用いて樹脂組成物を製造した。下記表7に示されるとおり、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉(T−1、松谷化学工業株式会社)100質量部、グリセリン34質量部、水27質量部及び消臭剤*1(ファブリース、P&G製)2質量部を用意した。これら4成分を、ミキサー内で混合した。当該混合は常温で行われた。前記グリセリン、前記水及び消臭剤*1は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
当該混合により得られた混合物は、粉状混合物であった。
前記混合により得られた混合物を二軸押出機(PCM30、株式会社池貝)内へ供給し、そして、当該混合物が混練処理に付された。
当該混練処理におけるシリンダー温度は110℃であった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理後に、前記混合物は当該押出機のダイから押し出され、そして細長い略円柱状の可塑化澱粉(マスターバッチ)が得られた。
前記可塑化澱粉30質量部、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE: Linear Low Density Polyethylene、製品名UF641、日本ポリエチレン株式会社製)70質量部、及び相溶化剤(無水マレイン酸変性ポリエチレン、デュポン社製)3質量部を二軸押出機(PCM30、株式会社池貝)内へ供給し、そして、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は170℃であり、且つ、樹脂圧力は4.4MPaであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物(以下、「実施例25の樹脂組成物」ともいう)を得た。
前記樹脂組成物について、芳香性を評価した。
<樹脂組成物の芳香性>
樹脂組成物の芳香性を、下記方法及び基準に従い官能評価した。
実施例25の樹脂組成物をインフレーション成形機(株式会社プラコー、ダイスΦ65、押出機径55mm、温度150℃)へ供給し、そして、インフレーション成形を行った。当該インフレーション成形は、150℃〜160℃で行われた。当該インフレーション成形によって、厚み30〜40μmのチューブ状のフィルムを得た。チューブの一端を縛り袋状にした。得られた袋内にスカトール・インドール含有香料を直径10cmのろ紙に2、3滴滴下した物を入れ、チューブの縛られていない他端を縛った。7人のパネルにより、袋の外側の臭いを嗅いで、消臭剤の芳香が残っているか確認した。樹脂組成物の芳香性は下記基準に従い官能評価した。
A:消臭剤の香りが強く残っており、芳香あり
B:消臭剤のかすかな臭いが残っており、微香あり
C:消臭剤の香りが残っておらず、芳香なし
樹脂組成物の芳香性を、下記方法及び基準に従い官能評価した。
実施例25の樹脂組成物をインフレーション成形機(株式会社プラコー、ダイスΦ65、押出機径55mm、温度150℃)へ供給し、そして、インフレーション成形を行った。当該インフレーション成形は、150℃〜160℃で行われた。当該インフレーション成形によって、厚み30〜40μmのチューブ状のフィルムを得た。チューブの一端を縛り袋状にした。得られた袋内にスカトール・インドール含有香料を直径10cmのろ紙に2、3滴滴下した物を入れ、チューブの縛られていない他端を縛った。7人のパネルにより、袋の外側の臭いを嗅いで、消臭剤の芳香が残っているか確認した。樹脂組成物の芳香性は下記基準に従い官能評価した。
A:消臭剤の香りが強く残っており、芳香あり
B:消臭剤のかすかな臭いが残っており、微香あり
C:消臭剤の香りが残っておらず、芳香なし
評価結果は下記表7に示されるとおりであり、樹脂組成物は芳香を有していた。
本試験例で用いた各材料は、以下のとおりである。
消臭剤*1:ファブリース市販品、P&G製
消臭剤*2:消臭家族市販品、ユニバース開発株式会社製
消臭剤*1:ファブリース市販品、P&G製
消臭剤*2:消臭家族市販品、ユニバース開発株式会社製
(実施例26)
消臭剤*1(ファブリース、P&G製)の代わりに消臭剤*2(消臭家族、ユニバース開発株式会社製)を用いる以外は、実施例25と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表7に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。
(実施例27)
グリセリンを配合せずに、エチレングリコール34質量部、マレイン酸1質量部を配合する以外は、実施例25と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表7に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。
(実施例28)
消臭剤*1(ファブリース、P&G製)の代わりに消臭剤*2(消臭家族、ユニバース開発株式会社製)を用いる以外は、実施例27と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表7に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。
(比較例7)
消臭剤*1を配合しない以外は、実施例25と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表7に示されるとおり、樹脂組成物は消臭剤の香りが残っていなかった。
(比較例8)
可塑化澱粉材料として、コーン澱粉(製品名昭和コーンスターチ、昭和産業株式会社)100質量部を配合し、消臭剤*1を配合しない以外は、実施例25と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表7に示されるとおり、樹脂組成物は消臭剤の香りが残っていなかった。
(実施例29)
下記表8に示されるとおり、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉(製品名T−1、松谷化学工業株式会社)100質量部、エチレングリコール34質量部、水27質量部、マレイン酸1質量部、及び消臭剤*1(ファブリース、P&G製)2質量部を用意した。これら5成分を、ミキサー内で混合した。当該混合は常温で行われた。前記エチレングリコール、水、マレイン酸、及び消臭剤*1は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。なお、下記表8には、リン酸架橋タピオカ澱粉の量を100質量部とした場合における他の可塑化澱粉材料成分の質量部が示されている。
当該混合により得られた混合物は、粉状混合物であった。当該粉状混合物を実施例1と同じ方法で、可塑化澱粉を得た。
前記可塑化澱粉30質量部、ポリプロピレン(PM900C、株式会社サンアロマー)70質量部、及び相溶化剤(無水マレイン酸変性ポリエチレン、デュポン株式会社)3質量部を二軸押出機(PCM30、株式会社池貝)内へ供給し、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は170℃であり、且つ、樹脂圧力は4.4MPaであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物(以下、「実施例29の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例29の樹脂組成物をインフレーション成形機(株式会社プラコー社、ダイスΦ65、押出機径55mm、温度150℃)へ供給し、そして、インフレーション成形を行った。当該インフレーション成形は、150℃〜160℃で行われた。当該インフレーション成形によって、厚み30〜40μmのチューブ状のフィルムを得た。
実施例29においても、実施例25と同じ評価が行われた。評価結果が下記表8に示されている。表8に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。
本試験例で用いた各材料は、表7で使用したものと同じである。
(実施例30)
消臭剤*1の代わりに消臭剤*2を用いる以外は、実施例29と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表8に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。
(実施例31)
消臭剤*2を1質量部配合する以外は、実施例30と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表8に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。
(比較例9)
消臭剤*1を配合しない以外は、実施例29と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表8に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していなかった。
(比較例10)
可塑化澱粉材料として、コーン澱粉(製品名昭和コーンスターチ、昭和産業株式会社)100質量部を配合し、エチレングリコールの代わりにグリセリン34質量部を配合し、マレイン酸と消臭剤*1とを配合しない以外は、実施例29と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表8に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していなかった。
(実施例32)
熱可塑性樹脂として、生分解性樹脂PBAT(製品名エコフレックス(登録商標)、BASFジャパン株式会社製)を用いて樹脂組成物を製造した。下記表9に示されるとおり、可塑化澱粉材料として、リン酸架橋タピオカ澱粉(T−1、松谷化学工業株式会社)100質量部、グリセリン34質量部、水27質量部及び消臭剤*1(ファブリース、P&G製)2質量部を用意した。これら4成分を、ミキサー内で混合した。当該混合は常温で行われた。前記グリセリン、前記水及び前記消臭剤*1は、前記ミキサーに投入する前に予め混合されていた。
当該混合により得られた混合物は、粉状混合物であった。
前記混合により得られた混合物を二軸押出機(PCM30、株式会社池貝)内へ供給し、そして、当該混合物が混練処理に付された。
当該混練処理におけるシリンダー温度は110℃であった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理後に、前記混合物は当該押出機のダイから押し出され、そして細長い略円柱状の可塑化澱粉(マスターバッチ)が得られた。
前記可塑化澱粉30質量部及び前記生分解性樹脂70質量部を二軸押出機(PCM30、株式会社池貝)内へ供給し、そして、これらの成分が混練処理に付された。当該混練処理におけるスクリュー温度は170℃であり、且つ、樹脂圧力は4.4MPaであった。当該混練処理において、ベントからの吸引が行われた。当該混練処理によって、樹脂組成物(以下、「実施例32の樹脂組成物」ともいう)を得た。
実施例32の樹脂組成物をインフレーション成形機(株式会社プラコー、ダイスΦ65、押出機径55mm、温度150℃)へ供給し、そして、インフレーション成形を行った。当該インフレーション成形は、150℃〜160℃で行われた。当該インフレーション成形によって、厚み30〜40μmのチューブ状のフィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。評価結果は下記表9に示されるとおりであり、樹脂組成物は芳香を有していた。
本試験例で使用した各材料は、表8で用いたものと同じである。
(実施例33)
消臭剤*1の代わりに消臭剤*2を用いる以外は、実施例32と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表9に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。
(実施例34)
グリセリンの代わりにエチレングリコールを34質量部配合し、マレイン酸をさらに1質量部配合する以外は、実施例32と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表9に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。
(実施例35)
消臭剤*1の代わりに消臭剤*2を用いる以外は、実施例34と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表9に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していた。
(比較例11)
消臭剤*1を配合しない以外は、実施例32と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表9に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していなかった。
(比較例12)
消臭剤*1を配合しない以外は、実施例35と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表9に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していなかった。
(比較例13)
可塑化澱粉材料として、コーン澱粉(製品名昭和コーンスターチ、昭和産業株式会社)100質量部を配合し、消臭剤*1を配合しない以外は、実施例32と同じ方法で、フィルムを製造し、樹脂組成物の芳香性を評価した。上記表9に示されるとおり、樹脂組成物は芳香を有していなかった。
Claims (24)
- 可塑化澱粉材料及び熱可塑性樹脂を含み、
前記可塑化澱粉材料が、澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とを含み、
且つ
樹脂組成物に含まれる澱粉粒の粒子径が2μm以下である、
樹脂組成物。 - 前記常温より高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物が、少なくとも一つの多価アルコールを含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- グリセリンの含有量が0質量%以上10質量%以下である、請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記多価アルコールが、エチレングリコール及びプロピレングリコールのうちの少なくとも1種を含む、請求項2又は3に記載の樹脂組成物。
- 有機酸をさらに含む、請求項1〜4のいずれかに1項に記載の樹脂組成物。
- 前記可塑化澱粉材料が、澱粉の可塑化物又は変性された澱粉の可塑化物を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂又は、これらの樹脂の混合物である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- セルロースナノファイバーをさらに含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- フィルム、シート、又は不織布の形状に成形されている請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- フィルム又はシートの形状に成形され、当該フィルム又はシートの表面が膜によって被覆されて積層体が形成された、請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とを含む可塑化澱粉材料を有する可塑化澱粉。
- 発泡した部分を有さない請求項11に記載の可塑化澱粉。
- 粒子径が2μm以下である澱粉粒を含む可塑化澱粉含有樹脂組成物を製造するために用いられる、請求項11又は12に記載の可塑化澱粉。
- デュロメータタイプDで硬さ20以上である、請求項11〜13のいずれか一項に記載の可塑化澱粉。
- 形状が、円柱状(ストランド)又はペレット状である、請求項11〜14のいずれか一項に記載の可塑化澱粉。
- 澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水と、を混合する第一混合工程、
前記第一混合工程で得られた混合物を加熱することにより前記澱粉を可塑化して、可塑化澱粉を調製する可塑化澱粉調製工程、及び
前記可塑化澱粉及び熱可塑性樹脂を混合して、粒子径が2μm以下である澱粉粒を含む樹脂組成物を得る第二混合工程を含む、樹脂組成物の製造方法。 - 澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水と、熱可塑性樹脂とを混合する混合工程、及び
前記混合工程で得られた混合物を加熱することにより、前記澱粉を可塑化して、粒子径が2μm以下である澱粉粒を得る加熱工程を含む、樹脂組成物の製造方法。 - 澱粉と、常温よりも高い温度で澱粉を糊化又は可塑化可能な極性有機化合物と、水とを混合する混合工程、及び
前記混合工程で得られた混合物を加熱することにより前記澱粉を可塑化する可塑化工程を含む、可塑化澱粉の製造方法。 - さらに、機能剤を含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記機能剤は、抗菌剤、消臭剤、防臭剤の単体または複合体から少なくとも1つ選択される、請求項19に記載の樹脂組成物。
- さらに、機能剤を含有する、請求項11に記載の可塑化澱粉。
- 前記第一混合工程において、さらに、機能剤を混合する、請求項16に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記混合工程において、さらに、機能剤を混合する、請求項17に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記混合工程において、さらに、機能剤を混合する、請求項18に記載の可塑化澱粉の製造方法。
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-
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- 2021-02-01 JP JP2021014174A patent/JP2021127454A/ja active Pending
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