CN112143042A - 一种淀粉基可降解膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种淀粉基膜及其制备方法，属于生物可降解淀粉基薄膜材料技术领域。该淀粉基薄膜材料由以下重量份的组分制备得到：淀粉100份，甘油20‑60份，纳米二氧化硅0‑5份，聚己二酸丁二醇酯‑聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物（PBAT）10‑45份，乙烯‑乙烯醇共聚物（EVOH）0‑20份，聚乙烯醇（PVA）0‑20份。本发明的可生物降解薄膜材料安全无毒、力学性能优异且能生物降解。该制备工艺简单，易于实施且成本较低，可适用于多种领域。

Description

一种淀粉基可降解膜及其制备方法
技术领域
本发明属于生物可降解淀粉基薄膜材料技术领域，特别涉及一种淀粉基膜及其制备方法。
背景技术
石油基聚烯烃塑料，在生产生活中应用广泛，但它们在给人类带来便利的同时，也造成了严重的环境污染。这种状况给塑料工业的发展带来了一定的冲击。因此生物基和生物可降解等环保材料受到了广泛关注和重视。与此同时，在塑料的制品中，塑料薄膜是目前市场需求量中增长最快的一种，所以可降解薄膜材料已成为目前研究可降解材料的重要方向。其中，淀粉因其来源广泛、再生周期短及可完全降解而备受研究者青睐。然而，目前全淀粉膜性能较差，其多与一些可生物降解高分子材料共混制备性能较优的淀粉基薄膜。其中，己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯共聚物（PBAT）因其较好的成膜性、机械性能和生物可降解性能而备受研究者青睐。然而，目前PBAT价格较高，限制了其大规模市场应用。因此，将少量的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯与淀粉共混复合，不仅能够显著提高淀粉基膜材的综合性能，且能保证制品的成本较低。但是，热塑化淀粉韧性较差且与PBAT相容性较低，所以需要添加淀粉增韧剂与相容剂使淀粉基全降解薄膜具有较好的力学性能。
现有的技术中，申请号为201410777469.6的中国专利申请“一种完全生物降解的薄膜的制备方法”公开了一种含高直链玉米淀粉与聚乙烯醇的完全生物降解薄膜材料的制备方法，虽然降低了复合材料的成本，但制备工艺较复杂，不利于大批量生产。申请号为201510251291.6的中国专利申请“一种生物基薄膜及其生产方法”公开了一种含聚乙烯或聚丙烯、改性淀粉、生物聚酯以及含无机助剂的薄膜材料的制备方法，复合材料的加工性和力学性能较优，但组分中石油基聚烯烃塑料比重较大，不符合可持续发展理念。申请号为201610655930.X的中国专利申请“生物可分解淀粉膜材料及其膜”公开了一种含聚乳酸树脂、软质可降解材料、淀粉及相关助剂的薄膜材料及膜，复合材料的加工性及力学性能较优，但组分中淀粉含量较少，其它可降解材料组分较多，导致成本较高，不利于推广应用。潘宏伟等报道了聚己二酸丁二醇酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物/热塑性淀粉生物降解膜的制备及性能【聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯/热塑性淀粉生物降解膜的制备及性能．高分子材料科学与工程，2016(10)：132-137．】，说明了相容剂的添加对复合材料的性能有所影响，然而尽管复合材料的整体机械性能得到进一步改善，但复合材料的吸湿性及阻隔性单依靠于PBAT的含量增加而得到改善，从而成本上较高，不利于实际生产应用及推广。
在国内，淀粉类作物产量巨大，利用淀粉为原材料制备淀粉基全降解薄膜材料是一条提高淀粉附加值减少环境污染的重要途径。但是，本领域缺乏一种力学性能较优、制备工艺简单的淀粉基全降解薄膜材料。因此，迫切需要进一步改善配方及加工工艺从而提升其力学性能，且在提升淀粉基薄膜材料力学性能的同时，保证原材料成本低廉。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种淀粉基可降解薄膜材料。
本发明另一目的在于提供一种淀粉基可降解膜的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现。
一种淀粉基可降解薄膜材料，该薄膜材料包括以下重量份的组分：淀粉100份，甘油20-60份，纳米二氧化硅0-5份， PBAT 10-45份，EVOH 0-20份，PVA 0-20份。
所述的一种淀粉基可降解膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米二氧化硅加入甘油中，室温搅拌均匀，置于超声波清洗仪中震荡分散均匀，得到甘油/纳米二氧化硅混合物；
（2）将乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、甘油加入烧杯中共混均匀，然后高温塑化、取出冷却、粉碎造粒、密封保存，得到塑化EVOH粒料；
（3）将聚乙烯醇（PVA）、甘油加入烧杯中共混均匀，然后高温塑化、取出冷却、粉碎造粒、密封保存，得到塑化PVA粒料；
（4）将步骤（1）中得到的甘油/纳米二氧化硅混合物和干燥的淀粉加入高速混合机中共混均匀、塑化，再通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到热塑性淀粉粒料；
（5）将步骤（2）-（4）中得到的塑化EVOH粒料、塑化PVA粒料、热塑性淀粉粒料和干燥PBAT按比例加入高速混合机中共混均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到淀粉基粒料；
（6）将步骤（5）中得到的淀粉基粒料，经吹膜机熔融挤出吹塑成膜，得到淀粉基薄膜。
作为优选，步骤（1）中所述的超声波清洗仪的温度在25-100℃之间。
作为优选，步骤（2）中所述的塑化EVOH用甘油含量为5-40%。
作为优选，步骤（2）中所述的EVOH高温塑化为置于150-200℃温度下搅拌1-5 h。
作为优选，步骤（3）中所述的塑化PVA用甘油含量为5-40%。
作为优选，步骤（3）中所述的PVA高温塑化为置于100-180℃温度下搅拌1-5 h。
作为优选，步骤（4）中所述的淀粉干燥温度为50-100℃，干燥时间在5-72 h之间，所述的淀粉与甘油的质量比为100:20至100:60，所述的淀粉塑化为置于10-50℃的干燥箱中塑化12-72 h。
作为优选，步骤（4）中所述的淀粉与纳米二氧化硅的质量比为100:0.5至100:2。
作为优选，步骤（4）-（5）中所述的双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，挤出温度为130-180℃，主机频率为10 Hz，喂料频率为5 Hz。
作为优选，步骤（5）中所述的PBAT干燥温度为50-100℃，干燥时间在5-72 h之间，其用量为热塑性淀粉质量的10-45%。
作为优选，步骤（6）中所述的吹膜机为单螺杆吹膜机，挤出温度为130-170℃，主机频率在10-30 Hz之间，收卷频率在5-20 Hz之间。
作为优选，步骤（6）中所述的淀粉基薄膜的厚度为0.01-0.3 mm。
以上所述的一种淀粉基可降解薄膜材料安全无毒、制备工艺简单、力学性能优异且能全生物降解。
本发明相对于现有技术，具有如下优点及有益效果：
1、本发明制备的热塑性淀粉纳米母料中，分散均匀的纳米二氧化硅能充分发挥对热塑性淀粉的增强作用，有利于改善热塑性淀粉的力学性能。
2、本发明制备的增容剂不仅能在很大程度上改善塑化淀粉和PBAT间的相容性，且能改善淀粉基薄膜的吸湿性，从而提高淀粉基薄膜材料的力学性能及力学稳定性能。
3、本发明的复合材料中的主要成分淀粉以及所用PBAT、PVA均能完全降解，属于生物可降解薄膜材料。
4、本发明的淀粉基薄膜材料制备方法简单，易于控制，可操作性强，生产成本低廉，生产效率高，易于工业化大规模生产，具有很好的经济效益和广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得，使用前均经过干燥处理。
实施例1
（1）甘油/纳米二氧化硅混合物的制备
称取400 g甘油于烧杯中，称取10 g纳米二氧化硅，将纳米二氧化硅分2次加入到甘油中，在加入的过程中，边加边搅拌，直至变成乳白色粘稠状，然后将其放入温度为50℃的超声波清洗仪中震荡分散至其分散均匀，得到甘油/纳米二氧化硅混合物。
（2）热塑性淀粉粒料的制备
a）将淀粉原料置于电热鼓风干燥箱中75℃下干燥24 h后密封保存，得到干燥淀粉；
b）称取干燥淀粉1000 g放入高速混合机中，将（1）中得到的410 g甘油/纳米二氧化硅混合物分4次加入高速混合机中进行共混，每次共混180 s，继续搅拌10 min后，然后置于30℃下塑化24 h，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到热塑性淀粉粒料；其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（3）淀粉基粒料的制备
称取步骤（2）中得到的热塑性淀粉粒料1200 g与300 g干燥的PBAT加入到高速混合机中，在300 r/min的条件下混合10 min，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到淀粉基粒料。其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（4）淀粉基薄膜的制备
将步骤（3）中得到的淀粉基粒料加入单螺杆挤出吹膜机中，经熔融挤出吹塑成膜、收卷后密封保存，得到淀粉基薄膜；其中，吹膜机的主机变频器输出频率设定为20 Hz，收卷频率设定为10 Hz，挤出区域温度（由模口至进料口）分别设定在110-170℃之间。
实施例2
（1）甘油/纳米二氧化硅混合物的制备
称取400 g甘油于烧杯中，称取10 g纳米二氧化硅，将纳米二氧化硅分2次加入到甘油中，在加入的过程中，边加边搅拌，直至变成乳白色粘稠状，然后将其放入温度为50℃的超声波清洗仪中震荡分散至其分散均匀，得到甘油/纳米二氧化硅混合物。
（2）塑化EVOH粒料的制备
称取200 g EVOH、40 g甘油，将40 g甘油分4次加入200 g EVOH中混合均匀，置于180℃下搅拌熔融1 h，取出冷却、粉碎造粒、密封保存，得到塑化EVOH粒料。
（3）塑化PVA粒料的制备
称取200 g PVA、60 g甘油，将60 g甘油加入200 g PVA中混合均匀，置于150℃下搅拌熔融1 h，取出冷却、粉碎造粒、密封保存，得到塑化PVA粒料。
（4）热塑性淀粉粒料的制备
a）将淀粉原料置于电热鼓风干燥箱中75℃下干燥24 h后密封保存，得到干燥淀粉；
b）称取干燥淀粉1000 g放入高速混合机中，将（1）中得到的410 g甘油/纳米二氧化硅混合物分4次加入高速混合机中进行共混，每次共混180 s，继续搅拌10 min后，然后置于30℃下塑化24 h，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到热塑性淀粉粒料；其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（5）淀粉基粒料的制备
称取步骤（4）中得到的热塑性淀粉粒料1200 g、步骤（2）中得到的塑化EVOH粒料112.5g、步骤（3）中得到的塑化PVA粒料150 g与300 g干燥的PBAT加入到高速混合机中，在300 r/min的条件下混合10 min，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到淀粉基粒料。其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（6）淀粉基薄膜的制备
将步骤（5）中得到的淀粉基粒料加入单螺杆挤出吹膜机中，经熔融挤出吹塑成膜、收卷后密封保存，得到淀粉基薄膜；其中，吹膜机的主机变频器输出频率设定为20 Hz，收卷频率设定为10 Hz，挤出区域温度（由模口至进料口）分别设定在110-170℃之间。
对比例1
（1）甘油/纳米二氧化硅混合物的制备
称取400 g甘油于烧杯中，称取10 g纳米二氧化硅，将纳米二氧化硅分2次加入到甘油中，在加入的过程中，边加边搅拌，直至变成乳白色粘稠状，然后将其放入温度为50℃的超声波清洗仪中震荡分散至其分散均匀，得到甘油/纳米二氧化硅混合物。
（2）热塑性淀粉粒料的制备
a）将淀粉原料置于电热鼓风干燥箱中75℃下干燥24 h后密封保存，得到干燥淀粉；
b）称取干燥淀粉1000 g放入高速混合机中，将（1）中得到的410 g甘油/纳米二氧化硅混合物分4次加入高速混合机中进行共混，每次共混180 s，继续搅拌10 min后，然后置于30℃下塑化24 h，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到热塑性淀粉粒料；其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（3）淀粉基粒料的制备
称取步骤（2）中得到的热塑性淀粉粒料1350 g与150 g干燥的PBAT加入到高速混合机中，在300 r/min的条件下混合10 min，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到淀粉基粒料。其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（4）淀粉基薄膜的制备
将步骤（3）中得到的淀粉基粒料加入单螺杆挤出吹膜机中，经熔融挤出吹塑成膜、收卷后密封保存，得到淀粉基薄膜；其中，吹膜机的主机变频器输出频率设定为20 Hz，收卷频率设定为10 Hz，挤出区域温度（由模口至进料口）分别设定在110-170℃之间。
对比例2
（1）甘油/纳米二氧化硅混合物的制备
称取400 g甘油于烧杯中，称取10 g纳米二氧化硅，将纳米二氧化硅分2次加入到甘油中，在加入的过程中，边加边搅拌，直至变成乳白色粘稠状，然后将其放入温度为50℃的超声波清洗仪中震荡分散至其分散均匀，得到甘油/纳米二氧化硅混合物。
（2）热塑性淀粉粒料的制备
a）将淀粉原料置于电热鼓风干燥箱中75℃下干燥24 h后密封保存，得到干燥淀粉；
b）称取干燥淀粉1000 g放入高速混合机中，将（1）中得到的410 g甘油/纳米二氧化硅混合物分4次加入高速混合机中进行共混，每次共混180 s，继续搅拌10 min后，然后置于30℃下塑化24 h，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到热塑性淀粉粒料；其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（3）淀粉基粒料的制备
称取步骤（2）中得到的热塑性淀粉粒料1050 g与450 g干燥的PBAT加入到高速混合机中，在300 r/min的条件下混合10 min，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到淀粉基粒料。其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（4）淀粉基薄膜的制备
将步骤（3）中得到的淀粉基粒料加入单螺杆挤出吹膜机中，经熔融挤出吹塑成膜、收卷后密封保存，得到淀粉基薄膜；其中，吹膜机的主机变频器输出频率设定为20 Hz，收卷频率设定为10 Hz，挤出区域温度（由模口至进料口）分别设定在110-170℃之间。
对比例3
（1）甘油/纳米二氧化硅混合物的制备
称取400 g甘油于烧杯中，称取10 g纳米二氧化硅，将纳米二氧化硅分2次加入到甘油中，在加入的过程中，边加边搅拌，直至变成乳白色粘稠状，然后将其放入温度为50℃的超声波清洗仪中震荡分散至其分散均匀，得到甘油/纳米二氧化硅混合物。
（2）塑化PVA粒料的制备
称取200 g PVA、60 g甘油，将60 g甘油加入200 g PVA中混合均匀，置于150℃下搅拌熔融1 h，取出冷却、粉碎造粒、密封保存，得到塑化PVA粒料。
（3）热塑性淀粉粒料的制备
a）将淀粉原料置于电热鼓风干燥箱中75℃下干燥24 h后密封保存，得到干燥淀粉；
b）称取干燥淀粉1000 g放入高速混合机中，将（1）中得到的410 g甘油/纳米二氧化硅混合物分4次加入高速混合机中进行共混，每次共混180 s，继续搅拌10 min后，然后置于30℃下塑化24 h，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到热塑性淀粉粒料；其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（4）淀粉基粒料的制备
称取步骤（3）中得到的热塑性淀粉粒料1200 g、步骤（2）中得到的塑化PVA粒料75 g与300 g干燥的PBAT加入到高速混合机中，在300 r/min的条件下混合10 min，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到淀粉基粒料。其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（5）淀粉基薄膜的制备
将步骤（4）中得到的淀粉基粒料加入单螺杆挤出吹膜机中，经熔融挤出吹塑成膜、收卷后密封保存，得到淀粉基薄膜；其中，吹膜机的主机变频器输出频率设定为20 Hz，收卷频率设定为10 Hz，挤出区域温度（由模口至进料口）分别设定在110-170℃之间。
对比例4
（1）甘油/纳米二氧化硅混合物的制备
称取400 g甘油于烧杯中，称取10 g纳米二氧化硅，将纳米二氧化硅分2次加入到甘油中，在加入的过程中，边加边搅拌，直至变成乳白色粘稠状，然后将其放入温度为50℃的超声波清洗仪中震荡分散至其分散均匀，得到甘油/纳米二氧化硅混合物。
（2）塑化PVA粒料的制备
称取200 g PVA、60 g甘油，将60 g甘油加入200 g PVA中混合均匀，置于150℃下搅拌熔融1 h，取出冷却、粉碎造粒、密封保存，得到塑化PVA粒料。
（3）热塑性淀粉粒料的制备
a）将淀粉原料置于电热鼓风干燥箱中75℃下干燥24 h后密封保存，得到干燥淀粉；
b）称取干燥淀粉1000 g放入高速混合机中，将（1）中得到的410 g甘油/纳米二氧化硅混合物分4次加入高速混合机中进行共混，每次共混180 s，继续搅拌10 min后，然后置于30℃下塑化24 h，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到热塑性淀粉粒料；其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（4）淀粉基粒料的制备
称取步骤（3）中得到的热塑性淀粉粒料1200 g、步骤（2）中得到的塑化PVA粒料150 g与300 g干燥的PBAT加入到高速混合机中，在300 r/min的条件下混合10 min，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到淀粉基粒料。其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（5）淀粉基薄膜的制备
将步骤（4）中得到的淀粉基粒料加入单螺杆挤出吹膜机中，经熔融挤出吹塑成膜、收卷后密封保存，得到淀粉基薄膜；其中，吹膜机的主机变频器输出频率设定为20 Hz，收卷频率设定为10 Hz，挤出区域温度（由模口至进料口）分别设定在110-170℃之间。
对比例5
（1）甘油/纳米二氧化硅混合物的制备
称取400 g甘油于烧杯中，称取10 g纳米二氧化硅，将纳米二氧化硅分2次加入到甘油中，在加入的过程中，边加边搅拌，直至变成乳白色粘稠状，然后将其放入温度为50℃的超声波清洗仪中震荡分散至其分散均匀，得到甘油/纳米二氧化硅混合物。
（2）塑化PVA粒料的制备
称取300 g PVA、90 g甘油，将90 g甘油加入300 g PVA中混合均匀，置于150℃下搅拌熔融1 h，取出冷却、粉碎造粒、密封保存，得到塑化PVA粒料。
（3）热塑性淀粉粒料的制备
a）将淀粉原料置于电热鼓风干燥箱中75℃下干燥24 h后密封保存，得到干燥淀粉；
b）称取干燥淀粉1000 g放入高速混合机中，将（1）中得到的410 g甘油/纳米二氧化硅混合物分4次加入高速混合机中进行共混，每次共混180 s，继续搅拌10 min后，然后置于30℃下塑化24 h，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到热塑性淀粉粒料；其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（4）淀粉基粒料的制备
称取步骤（3）中得到的热塑性淀粉粒料1200 g、步骤（2）中得到的塑化PVA粒料300 g与300 g干燥的PBAT加入到高速混合机中，在300 r/min的条件下混合10 min，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到淀粉基粒料。其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（5）淀粉基薄膜的制备
将步骤（4）中得到的淀粉基粒料加入单螺杆挤出吹膜机中，经熔融挤出吹塑成膜、收卷后密封保存，得到淀粉基薄膜；其中，吹膜机的主机变频器输出频率设定为20 Hz，收卷频率设定为10 Hz，挤出区域温度（由模口至进料口）分别设定在110-170℃之间。
对比例6
（1）甘油/纳米二氧化硅混合物的制备
称取400 g甘油于烧杯中，称取10 g纳米二氧化硅，将纳米二氧化硅分2次加入到甘油中，在加入的过程中，边加边搅拌，直至变成乳白色粘稠状，然后将其放入温度为50℃的超声波清洗仪中震荡分散至其分散均匀，得到甘油/纳米二氧化硅混合物。
（2）塑化EVOH粒料的制备
称取200 g EVOH、40 g甘油，将40 g甘油分4次加入200 g EVOH中混合均匀，置于180℃下搅拌熔融1 h，取出冷却、粉碎造粒、密封保存，得到塑化EVOH粒料。
（3）热塑性淀粉粒料的制备
a）将淀粉原料置于电热鼓风干燥箱中75℃下干燥24 h后密封保存，得到干燥淀粉；
b）称取干燥淀粉1000 g放入高速混合机中，将（1）中得到的410 g甘油/纳米二氧化硅混合物分4次加入高速混合机中进行共混，每次共混180 s，继续搅拌10 min后，然后置于30℃下塑化24 h，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到热塑性淀粉粒料；其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（4）淀粉基粒料的制备
称取步骤（3）中得到的热塑性淀粉粒料1200 g、步骤（2）中得到的塑化EVOH粒料37.5 g与300 g干燥的PBAT加入到高速混合机中，在300 r/min的条件下混合10 min，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到淀粉基粒料。其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（5）淀粉基薄膜的制备
将步骤（4）中得到的淀粉基粒料加入单螺杆挤出吹膜机中，经熔融挤出吹塑成膜、收卷后密封保存，得到淀粉基薄膜；其中，吹膜机的主机变频器输出频率设定为20 Hz，收卷频率设定为10 Hz，挤出区域温度（由模口至进料口）分别设定在110-170℃之间。
对比例7
（1）甘油/纳米二氧化硅混合物的制备
称取400 g甘油于烧杯中，称取10 g纳米二氧化硅，将纳米二氧化硅分2次加入到甘油中，在加入的过程中，边加边搅拌，直至变成乳白色粘稠状，然后将其放入温度为50℃的超声波清洗仪中震荡分散至其分散均匀，得到甘油/纳米二氧化硅混合物。
（2）塑化EVOH粒料的制备
称取200 g EVOH、40 g甘油，将40 g甘油分4次加入200 g EVOH中混合均匀，置于180℃下搅拌熔融1 h，取出冷却、粉碎造粒、密封保存，得到塑化EVOH粒料。
（3）热塑性淀粉粒料的制备
a）将淀粉原料置于电热鼓风干燥箱中75℃下干燥24 h后密封保存，得到干燥淀粉；
b）称取干燥淀粉1000 g放入高速混合机中，将（1）中得到的410 g甘油/纳米二氧化硅混合物分4次加入高速混合机中进行共混，每次共混180 s，继续搅拌10 min后，然后置于30℃下塑化24 h，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到热塑性淀粉粒料；其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（4）淀粉基粒料的制备
称取步骤（3）中得到的热塑性淀粉粒料1200 g、步骤（2）中得到的塑化EVOH粒料112.5g与300 g干燥的PBAT加入到高速混合机中，在300 r/min的条件下混合10 min，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到淀粉基粒料。其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（5）淀粉基薄膜的制备
将步骤（4）中得到的淀粉基粒料加入单螺杆挤出吹膜机中，经熔融挤出吹塑成膜、收卷后密封保存，得到淀粉基薄膜；其中，吹膜机的主机变频器输出频率设定为20 Hz，收卷频率设定为10 Hz，挤出区域温度（由模口至进料口）分别设定在110-170℃之间。
对比例8
（1）甘油/纳米二氧化硅混合物的制备
称取400 g甘油于烧杯中，称取10 g纳米二氧化硅，将纳米二氧化硅分2次加入到甘油中，在加入的过程中，边加边搅拌，直至变成乳白色粘稠状，然后将其放入温度为50℃的超声波清洗仪中震荡分散至其分散均匀，得到甘油/纳米二氧化硅混合物。
（2）塑化EVOH粒料的制备
称取200 g EVOH、40 g甘油，将40 g甘油分4次加入200 g EVOH中混合均匀，置于180℃下搅拌熔融1 h，取出冷却、粉碎造粒、密封保存，得到塑化EVOH粒料。
（3）热塑性淀粉粒料的制备
a）将淀粉原料置于电热鼓风干燥箱中75℃下干燥24 h后密封保存，得到干燥淀粉；
b）称取干燥淀粉1000 g放入高速混合机中，将（1）中得到的410 g甘油/纳米二氧化硅混合物分4次加入高速混合机中进行共混，每次共混180 s，继续搅拌10 min后，然后置于30℃下塑化24 h，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到热塑性淀粉粒料；其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（4）淀粉基粒料的制备
称取步骤（3）中得到的热塑性淀粉粒料1200 g、步骤（2）中得到的塑化EVOH粒料150 g与300 g干燥的PBAT加入到高速混合机中，在300 r/min的条件下混合10 min，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到淀粉基粒料。其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（5）淀粉基薄膜的制备
将步骤（4）中得到的淀粉基粒料加入单螺杆挤出吹膜机中，经熔融挤出吹塑成膜、收卷后密封保存，得到淀粉基薄膜；其中，吹膜机的主机变频器输出频率设定为20 Hz，收卷频率设定为10 Hz，挤出区域温度（由模口至进料口）分别设定在110-170℃之间。
对比例9
（1）甘油/纳米二氧化硅混合物的制备
称取400 g甘油于烧杯中，称取10 g纳米二氧化硅，将纳米二氧化硅分2次加入到甘油中，在加入的过程中，边加边搅拌，直至变成乳白色粘稠状，然后将其放入温度为50℃的超声波清洗仪中震荡分散至其分散均匀，得到甘油/纳米二氧化硅混合物。
（2）塑化EVOH粒料的制备
称取200 g EVOH、40 g甘油，将40 g甘油分4次加入200 g EVOH中混合均匀，置于180℃下搅拌熔融1 h，取出冷却、粉碎造粒、密封保存，得到塑化EVOH粒料。
（3）热塑性淀粉粒料的制备
a）将淀粉原料置于电热鼓风干燥箱中75℃下干燥24 h后密封保存，得到干燥淀粉；
b）称取干燥淀粉1000 g放入高速混合机中，将（1）中得到的410 g甘油/纳米二氧化硅混合物分4次加入高速混合机中进行共混，每次共混180 s，继续搅拌10 min后，然后置于30℃下塑化24 h，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到热塑性淀粉粒料；其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（4）淀粉基粒料的制备
称取步骤（3）中得到的热塑性淀粉粒料1200 g、步骤（2）中得到的塑化EVOH粒料300 g与300 g干燥的PBAT加入到高速混合机中，在300 r/min的条件下混合10 min，再经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的条状物经冷却、切粒后密封保存，得到淀粉基粒料。其中，双螺杆挤出机的主机变频器输出频率在10 Hz，喂料频率在5 Hz，挤出区域温度（由进料口至机头）设定在130-180℃之间。
（5）淀粉基薄膜的制备
将步骤（4）中得到的淀粉基粒料加入单螺杆挤出吹膜机中，经熔融挤出吹塑成膜、收卷后密封保存，得到淀粉基薄膜；其中，吹膜机的主机变频器输出频率设定为20 Hz，收卷频率设定为10 Hz，挤出区域温度（由模口至进料口）分别设定在110-170℃之间。
将实施例1-2和对比例1-9得到的薄膜置于温度20-30℃、相对湿度25-40%的条件下静置5 h，裁取哑铃形力学性能测试样条。
厚度测试：用数显千分手式测厚仪（分辨率为0.001 mm/0.00005”），在被测薄膜（所裁样条）上随机选取五点测试，取平均值。
力学性能测试：根据ASTM D638标准，将样条裁成宽为6 mm，原始标距为35 mm的哑铃形样条，在室温下采用微机控制电子万能试验机进行拉伸性能测试，拉伸速率为20 mm/min。每组样品至少选用五个样条进行测试，然后取它们的平均值。测试结果如表1所示。
对比实施例1-2的实验数据，表明同时添加塑化EVOH与塑化PVA对淀粉基薄膜材料力学性能的影响较大。且添加EVOH后，淀粉基薄膜的耐水性能得到较好的改善，实施例1样品置于水中取出后表面发黏且膨化，实施例2样品置于水中90 min取出、称重、计算比对，得到样品吸水率下降了约28%。相比于对比例1-2，实施例1的力学性能居中，表明淀粉基薄膜材料的力学性能随PBAT比重的增加而提升。相比于对比例4，实施例2的力学性能有明显提升，拉伸强度提升了约60%，断裂伸长率提升了约128.7%。表明塑化EVOH可能起到了相容剂的作用，使得薄膜材料的力学性能有所提升。对比例3-5之间相较得出塑化PVA含量的增加有利于TPS/PVA薄膜材料的力学性能。实施例2相比于对比例7，拉伸强度与断裂伸长率分别提升了108.7%、265.5%，对比例6-9之间相较，表明单独添加塑化EVOH时，淀粉基薄膜材料的成膜性有所下降，使其力学性能有所降低，与此同时也表明了共同添加塑化EVOH和塑化PVA较单独添加能更有效的增强淀粉基薄膜的力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
表1
Figure 101208DEST_PATH_IMAGE001

Claims (2)

1.一种淀粉基可降解膜，其特征在于，该薄膜材料包括以下重量份的组分：淀粉100份，甘油20-60份，纳米二氧化硅0-5份，PBAT 10-45份，EVOH 0-20份，PVA 0-20份。
2.制备权利要求1所述的一种淀粉基可降解膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米二氧化硅加入甘油中，室温搅拌均匀，置于超声波清洗仪中震荡分散均匀，得到甘油/纳米二氧化硅混合物；
（2）将乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、甘油加入烧杯中共混均匀，然后高温塑化、取出冷却、粉碎造粒、密封保存，得到塑化EVOH粒料；
（3）将聚乙烯醇（PVA）、甘油加入烧杯中共混均匀，然后高温塑化、取出冷却、粉碎造粒、密封保存，得到塑化PVA粒料；
（4）将步骤（1）中得到的甘油/纳米二氧化硅混合物和干燥的淀粉加入高速混合机中共混均匀、塑化，再通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到热塑性淀粉粒料；
（5）将步骤（2）-（4）中得到的塑化EVOH粒料、塑化PVA粒料、热塑性淀粉粒料和干燥PBAT按比例加入高速混合机中共混均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到淀粉基粒料；
（6）将步骤（5）中得到的淀粉基粒料，经吹膜机熔融挤出吹塑成膜，得到淀粉基薄膜。
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