CN115594957B - 一种高阻隔可降解材料、高阻隔可降解膜及其制备方法 - Google Patents

一种高阻隔可降解材料、高阻隔可降解膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及高分子材料领域，具体公开了一种高阻隔可降解材料、高阻隔可降解膜及其制备方法。一种高阻隔可降解材料，以重量份数计，包含如下原料：聚羟基脂肪酸酯50‑80份、聚甲基乙撑碳酸酯15‑30份、聚己内酯5‑10份以及生物增容剂1‑10份。一种由高阻隔可降解材料制备的高阻隔可降解膜，其制备方法包括如下步骤：按照比例，将聚羟基脂肪酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯以及生物增容剂混合均匀，得到混合料；将混合料经过熔融、挤出、吹塑得到高阻隔可降解膜；挤出温度为160‑180℃。本申请的高阻隔可降解材料可用于塑料薄膜、塑料板材，其具有可生物降解、水氧阻隔性高的优点。

Description

一种高阻隔可降解材料、高阻隔可降解膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子材料领域，更具体地说，它涉及一种高阻隔可降解材料、高阻隔可降解膜及其制备方法。
背景技术
塑料薄膜是指以聚乙烯、聚丙烯及其他树脂制成的薄膜，主要用于包装或农业覆膜。传统的塑料薄膜具有价格低廉、使用寿命长的优点，但是由于大部分塑料薄膜无法在自然环境中降解，导致环境污染日渐严重，因此，研发可降解塑料材料成为越来越重要的课题。
目前，可降解塑料主要有光降解型塑料、生物降解型塑料、光、氧化\生物全面降解性塑料、二氧化碳基生物降解塑料、热塑性淀粉树脂降解塑料；其中，可降解塑料研究的比较广泛的是生物降解塑料，生物降解塑料是指在一定的自然条件下，由自然界存在的微生物对其进行分解，以最终完全降解成为二氧化碳、甲烷、水等物质，其分解产物以及残留物不会对环境造成危害，可以极大的缓解传统塑料制品对环境造成的污染。
常见的生物降解塑料有PLA、PBAT、PCL等，不同的生物降解塑料有其各自的优缺点，例如，PLA具有光泽度高、透明性好的优点，但是存在韧性差、熔体强度低的缺点；PBAT具有耐热性和抗冲击性能好的优点，但是存在拉伸强度低的缺点；PCL具有生物相容性好的优点，但是存在力学强度低的缺点；因此，单独使用一种生物降解塑料往往不能很好的满足各方面性能的要求，并且，常见的生物降解塑料对水、氧的阻隔性比较差，用这种生物降解塑料作为包装材料时，不能起到很好的阻隔水蒸气以及氧气的作用，导致包装产品的保质期缩短。因此，需要一种能够具有高阻隔性能的可降解材料。
发明内容
为了提高可降解材料的阻氧阻水性能，本申请提供一种高阻隔可降解材料、高阻隔可降解膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种高阻隔可降解材料，采用如下的技术方案：
一种高阻隔可降解材料，以重量份数计，包含如下原料：聚羟基脂肪酸酯50-80份、聚甲基乙撑碳酸酯15-30份、聚己内酯5-10份以及生物增容剂1-10份。
通过采用上述技术方案，本申请的高阻隔可降解材料的基体材料为聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)以及聚己内酯(PCL)，其均为可生物降解的材料，这使得本申请的材料具有很好的可生物降解性能。聚羟基脂肪酸酯(PHA)作为本申请的高阻隔可降解材料的主要原料，其具有其它可降解塑料所不能媲美的水蒸气阻隔性；PPC是由二氧化碳和环氧丙烷为原料合成的可完全降解塑料，其具有很好的氧气阻隔性；由一定比例的PHA、PPC组成的生物降解基体树脂具有优异的阻隔水蒸气、阻隔氧气的作用。为了改善材料的加工性能以及力学性能，本申请通过添加一定量的PCL以及生物增容剂，通过PHA、PPC、PCL以及生物增容剂的配合，可以提高原料间的相容性，改善产品的加工性能，提高材料的氧气阻隔性以及韧性，使由本申请的高阻隔可降解材料制得的制品具有很好的氧气阻隔性、水蒸气阻隔性、韧性以及加工性能。
优选的，以重量份数计，包含如下原料：聚羟基脂肪酸酯70-80份、聚甲基乙撑碳酸酯15-20份、聚己内酯6-8份以及生物增容剂2-6份。
通过采用上述技术方案，为了改善材料的加工性能以及力学性能，本申请添加了一定量的PCL和生物增容剂，以改善原料之间的相容性，提高原料间的界面结合力，提高材料的韧性；在上述配比下，可以平衡原料的力学强度以及韧性，从而提高材料的综合性能。
优选的，以重量份数计，包含如下原料：聚羟基脂肪酸酯70份、聚甲基乙撑碳酸酯18份、聚己内酯8份以及生物增容剂4份。
通过采用上述技术方案，当PHA、PPC、PCL以及生物增容剂采用上述配比时，可以平衡各项性能，以得到最佳的综合性能，得到具有高阻氧性能、高阻水蒸气性能、高韧性的可降解材料。
优选的，所述生物增容剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物中的一种或它们的混合。
通过采用上述技术方案，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯具有柔韧性好、抗冲击性能高、热稳定性好以及分散性好的优点，醋酸乙烯酯共聚物具有柔韧性好以及改善其他聚合物相容性的优点，本申请的生物增容剂采用乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯与醋酸乙烯酯共聚物复配，使其更适合于PHA/PPC/PCL体系，可以明显改善原料之间的相容性，改善原料的加工性能，以改善产品外观，降低制品的水纹、鱼眼等外观缺陷。
优选的，所述生物增容剂由重量比为0.5-3:1的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与醋酸乙烯酯共聚物混合而成。
通过采用上述技术方案，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与醋酸乙烯酯共聚物的重量比为0.5-3:1时，具有为较优的技术方案，在此比例下，原料间的配合性更佳。
优选的，所述生物增容剂由重量比为1:1的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与醋酸乙烯酯共聚物混合而成。
通过采用上述技术方案，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与醋酸乙烯酯共聚物的重量比为1:1时，此时产品的配方为大量实验中的最优方案，由此制得的材料具有加工性能好、韧性高、外观质量好、阻隔性好以及可生物降解的优点。
优选的，所述聚羟基脂肪酸酯的密度为1.26-1.28g/cm3，熔融指数(170℃/2.16kg)为4.8-5.0g/10min；
所述聚甲基乙撑碳酸酯的分子量为1800-2200，羟值为50-60mg(KOH)/g；
所述聚己内酯的分子量为45000-50000，熔点为44-46℃。
第二方面，本申请提供一种由高阻隔可降解材料制备的高阻隔可降解膜。
第三方面，本申请提供一种高阻隔可降解膜的制备方法，采用如下技术方案：
一种高阻隔可降解膜的制备方法，包括如下步骤：按照比例，将聚羟基脂肪酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯以及生物增容剂混合均匀，得到混合料；
将混合料经过熔融、挤出、吹塑得到高阻隔可降解膜；
挤出温度为160-180℃。
通过采用上述技术方案，在160-180℃的温度下，既能让原料充分塑化，又能降低原料的降解或焦化的问题，有利于改善产品的外观质量。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用PHA、PPC、PCL以及生物增容剂相配合，使制得的材料兼具高阻氧阻水性能、可降解性以及加工性能。
2、本申请中优选的生物增容剂采用乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与醋酸乙烯酯共聚物复配，且乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与醋酸乙烯酯共聚物的重量比为0.5-3:1时，原料间的配合性更佳。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例中的原料均可通过市售获得。其中，聚羟基脂肪酸酯(PHA)购自山东省意可曼科技有限公司，型号为EM10080，聚羟基脂肪酸酯的密度为1.27g/cm3，熔融指数(170℃/2.16kg)为5.0g/10min；聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)购自江苏中科金龙环保新材料有限公司，型号为JLB-H220，聚甲基乙撑碳酸酯的分子量为1800-2200，羟值为50-60mg(KOH)/g，密度为1.14g/cm3，粘度为3000mPa·s/40℃；聚己内酯(PCL)购自纬柏(深圳)生物新材料科技有限公司，型号为PCL-50T，聚己内酯的分子量为45000-50000，熔点为44-46℃；乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物购自法国阿科玛，型号为EMA AX8900，乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的密度为0.940g/cm3，熔融指数(190℃/2.16kg)为6g/10min；聚乙酸乙烯酯购自瓦克，型号为2525，醋酸乙烯酯共聚物的密度为1.18g/cm3，表观密度为700-850kg/m3，熔融指数(150℃/21.6kg/2mm)为15.4ccm/10min。
实施例
实施例1
一种高阻隔可降解材料，包括如下原料：聚羟基脂肪酸酯50kg、聚甲基乙撑碳酸酯30kg、聚己内酯10kg以及生物增容剂10kg，其中生物增容剂为马来酸酐。
一种高阻隔可降解膜，采用高阻隔可降解材料的原料，其制备方法包括如下步骤：按照比例，将聚羟基脂肪酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯以及生物增容剂以100r/min的速度混合30min，得到混合料；
将混合料置于吹膜机中，设置吹膜机的三段温度分别为160℃、170℃、180℃，模头温度为190℃，螺杆转速为200r/min，将混合料经过熔融、挤出、吹塑，得到厚度为60μm高阻隔可降解膜。
实施例2-13
实施例2-13的高阻隔可降解膜与实施例1的高阻隔可降解膜的制备方法相同，其区别在于所用原料及其用量与实施例1不同；实施例1-13的原料用量参见表1。
表1实施例1-13的原料配比
对比例
对比例1
本对比例与实施例11的不同之处在于，聚羟基脂肪酸酯的用量为50kg、聚甲基乙撑碳酸酯的用量为38kg。
对比例2
本对比例与实施例11的不同之处在于，聚羟基脂肪酸酯的用量为80kg、聚甲基乙撑碳酸酯的用量为8kg。
对比例3
本对比例与实施例11的不同之处在于，将聚己内酯替换为等量的聚羟基脂肪酸酯。
对比例4
本对比例与实施例11的不同之处在于，聚甲基乙撑碳酸酯的用量为11kg，聚己内酯的用量为15kg。
对比例5
本对比例与实施例11的不同之处在于，聚甲基乙撑碳酸酯的用量为23kg，聚己内酯的用量为3kg。
性能检测试验
针对本申请实施例1-13以及对比例1-5提供的可降解膜，进行如下的性能检测，检测数据示于表2。
1.氧气透过率：根据GB/T19789-2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库伦计检测法》进行测试，试验条件为40℃、90％RH。
2.水蒸气透过率：根据GB/T21529-2008《塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定电解传感器法》进行测试，试验条件为40℃、90％RH。
3.生物降解率：根据HJ/T209-2005《环境标志产品技术要求包装制品》，测定可降解膜在16周后的生物降解率。
4.拉伸强度与断裂伸长率：根据GB1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》进行测试。
5.冲击强度：根据GB/T 9639.1-2008《塑料薄膜和薄片抗冲击性能试验方法自由落镖法第1部分：梯级法》进行测试。
表2实施例1-13以及对比例1-5的可降解膜的性能测试表
结合实施例1-5以及表2可以看出，当原料的用量发生变化时，可降解膜的水蒸气透过率、氧气透过率、生物降解率、拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度均会发生不同程度的变化；其中，实施例5的可降解膜的水蒸气透过率和氧气透过率明显低于实施例1-4，实施例5的力学强度明显优于实施例1-4，说明当聚羟基脂肪酸酯为70kg、聚甲基乙撑碳酸酯为18kg、聚己内酯为8kg、生物增容剂为4kg时，在此配比下，原料之间相互配合，由此制得的可降解膜具有较好的综合性能。
材料的韧性可以通过断裂伸长率以及抗击强度来表征，当断裂伸长率以及冲击强度越大时，材料的韧性则越大。结合实施例5、实施例7、实施例8以及表2可以看出，实施例7以及实施例8的可降解膜的断裂伸长率以及冲击强度均高于实施例5的可降解膜，说明当生物增容剂采用乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物的一种时，其对可降解膜的增韧效果优于马来酸酐的增韧效果。
当材料的韧性越大时，则越容易发生形变，若形变量过大时，则也容易影响材料的使用性能，因此将材料的韧性控制在合理范围内，同时增强材料的拉伸强度，从而使得材料兼具强度高于韧性好的优点。结合实施例5、实施例7-实施例13以及表2可以看出，当改变生物增容剂时，会明显改变材料的拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度；结合实施例9-13可以看出，实施例10-12的拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度优于实施例9、实施例13，而实施例11的拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度优于实施例10、实施例12，说明当生物增容剂由重量比为0.5-3:1的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与醋酸乙烯酯共聚物组成时，其对材料力学性能的改善效果较优，而当生物增容剂由重量比为1:1的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与醋酸乙烯酯共聚物组成时，其对材料力学性能的改善效果更优。
结合实施例11、对比例1、对比例2以及表2可以看出，当改变聚羟基脂肪酸酯与聚甲基乙撑碳酸酯时，材料的氧气透过率以及水蒸气透过率会发生大幅度变化，因此为了达到比较好的氧气/水蒸气阻隔性，聚羟基脂肪酸酯与聚甲基乙撑碳酸酯的用量需要限定在本申请的用量范围。
结合实施例11、对比例3以及表2可以看出，当采用聚己内酯替换为等量的聚羟基脂肪酸酯时，材料的水蒸气透过率并未明显降低，但是氧气透过率明显增大，且材料的拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度有所下降，说明聚己内酯的加入改善原料间的相容性，提高材料的韧性，并在一定程度上提高材料的氧气阻隔性。
结合实施例11、对比例4、对比例4、对比例5以及表2可以看出，当改变原料中聚甲基乙撑碳酸酯与聚己内酯的用量时，材料的氧气透过率、拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度会发生较大幅度的变化，说明原料的用量对材料性能具有很大的影响。
综上所述，当原料的重量份为：聚羟基脂肪酸酯50-80份、聚甲基乙撑碳酸酯15-30份、聚己内酯5-10份以及生物增容剂1-10份时，材料具有较好的氧气/水蒸气阻隔性、力学强度以及韧性，尤其是当聚羟基脂肪酸酯70份、聚甲基乙撑碳酸酯18份、聚己内酯8份以及生物增容剂4份，且生物增容剂由重量比为1:1的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与醋酸乙烯酯共聚物组成时，材料具有较优的综合性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种高阻隔可降解材料，其特征在于，以重量份数计，包含如下原料：聚羟基脂肪酸酯70份、聚甲基乙撑碳酸酯18份、聚己内酯8份以及生物增容剂4份；
所述生物增容剂由重量比为0.5-3:1的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与醋酸乙烯酯共聚物混合而成。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔可降解材料，其特征在于，所述生物增容剂由重量比为1:1的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与醋酸乙烯酯共聚物混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种高阻隔可降解材料，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯的密度为1.26-1.28g/cm3，熔融指数170℃/2.16kg为4.8-5.0g/10min；
所述聚甲基乙撑碳酸酯的分子量为1800-2200，羟值为50-60mgKOH/g；
所述聚己内酯的分子量为45000-50000，熔点为44-46℃。
4.根据权利要求1所述的一种高阻隔可降解材料，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的密度为0.940g/cm3，熔融指数190℃/2.16kg为6g/10min；所述醋酸乙烯酯共聚物的密度为1.18g/cm3，表观密度为700-850kg/m3，熔融指数150℃/21.6kg/2mm为15.4ccm/10min。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的高阻隔可降解材料制备的高阻隔可降解膜。
6.一种如权利要求5所述的高阻隔可降解膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照比例，将聚羟基脂肪酸酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚己内酯以及生物增容剂混合均匀，得到混合料；
将混合料经过熔融、挤出、吹塑得到高阻隔可降解膜；
挤出温度为160-180℃。
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