CN101857718A

CN101857718A - 一种含脂肪族聚碳酸酯生物降解薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101857718A
Application number: CN 201010192671
Authority: CN
Inventors: 张春华; 周庆海; 高凤翔; 王献红; 王佛松; 冯爱华
Original assignee: NANTONG HUASHENG HIGH POLYMER TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd; Nantong Huasheng Plastic Products Co Ltd
Current assignee: NANTONG HUASHENG HIGH POLYMER TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd; Nantong Huasheng Plastic Products Co Ltd
Priority date: 2010-06-07
Filing date: 2010-06-07
Publication date: 2010-10-13

Abstract

本发明属于生物降解薄膜技术领域；一种脂肪族聚碳酸酯生物降解薄膜，其特征在于按重量份数计由以下配方组成：聚碳酸1，2-丙二酯：30-60份；聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二醇-丁二酸/己二酸共聚酯或两者的混合物：40-70份；增韧剂：5-15份；增塑剂：0.5-5份；热稳定剂：0.5-3份，无机填料：1-40份；本发明所制备的薄膜具有生物降解性，并可与食品直接接触。通过加入热稳定剂，抑制了共混物的热分解，使薄膜的加工温度可提高至190℃，通过加入增韧剂和增塑剂，提高了最终薄膜制品的抗冲击性能，20um厚的薄膜的落镖冲击最高可达130g，拉伸强度大于50MPa，断裂伸长率大于600％，完全能够满足普通包装材料的需求。

Description

一种含脂肪族聚碳酸酯生物降解薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于生物降解薄膜技术领域，具体涉及一种以聚碳酸1，2-丙二酯(PPC)为基材，以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)或聚丁二醇-丁二酸/己二酸共聚酯(PBSA)为补强树脂，通过添加增韧剂、增塑剂和稳定剂改善其热性能和力学性能的生物降解薄膜及其制备方法。

技术背景

包装袋、垃圾袋、农用地膜等产品是大量应用的一次性塑料产品，目前市场上的产品主要以聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯(PP)材料为主，由于此类材料用量大，回收成本较高，往往难于回收，造成严重的白色污染，采用可生物降解塑料制备此类产品是解决白色污染的重要途径。

现有的所谓可降解薄膜主要以淀粉改性材料为主，这类材料一般仍含有一定量的聚乙烯等不可降解材料，依然会造成白色污染，近年来，随着新型生物降解材料的不断出现，已有大量关于以生物降解塑料为基材制备薄膜产品的报道，中国专利CN100572433C报道了一种以Ecoflex与淀粉共混制备薄膜的方法；中国专利CN101508791A报道了一种以Ecoflex与PHBV为原料的薄膜制备方法；中国专利CN200510021249.1公开的以聚对二氧环己酮制备的全生物降解膜的方法。这些方法制备的薄膜性能虽然比较优良，但由于原料成本较高，所的产品价格较贵，很难在市场中推广。中国专利CN200510050273.8和CN0313599.x公开了用聚乳酸和三乙酸甘油酯等及聚乳酸和淀粉等制备生物全降解膜的方法。用这些方法制备的全生物降解膜存在耐热性低、机械性能较差的缺陷。中国专利CN200610130556.8用45-85％聚乳酸和10-50％脂肪族聚酯等可制备出具有良好耐热性和柔性的生物全降解膜，但没有给出具体数据。通常以脂肪族聚酯为基体和聚乳酸等制备的全生物降解膜缺少良好的韧性(CN02801476.6)，耐冲击性能与现在市售的以聚乙烯为基材的薄膜相比性能差距较大，也难于大规模应用。

发明内容

发明目的

本发明的目的是提供一种价格可接受，能够在市场中大量推广，以取代聚乙烯薄膜的环保包装材料。

本发明以PPC基材，以PBS或PBSA为增强材料，通过加入增韧剂、增塑剂、热稳定剂和填料，制备强度、韧性等达到或超过现有PE薄膜的生物降解薄膜。

本发明提供一种以PPC基材，以PBS或PBSA为增强材料，主要助剂包括增韧剂、增塑剂和热稳定剂和填料组成的共混物，经熔融共混后，采用单螺杆吹膜的方法制备的薄膜，薄膜厚度在0.005-0.07mm之间。

本发明提供一种一种脂肪族聚碳酸酯生物降解薄膜的制备方法。

技术方案

一种脂肪族聚碳酸酯生物降解薄膜，按重量份数计由以下配方组成：

聚碳酸1，2-丙二酯(PPC)：30-60份；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二醇-丁二酸/己二酸共聚酯(PBSA)或两者的混合物：40-70份；增韧剂：5-15份；增塑剂：0.5-5份；热稳定剂：0.5-3份，无机填料：1-40份；最佳比例为：聚碳酸1，2-丙二酯(PPC)：40-55份；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二醇-丁二酸/己二酸共聚酯(PBSA)或两者的混合物：45-60份；增韧剂：8-12份；增塑剂：1-3份；热稳定剂：1-2份，无机填料：5-20份。

所述的PPC数均分子量为50,000-250,000g/mol，最佳为：100,000-200,000g/mol，分子量分布为1.2-6，最佳为：2-3.5。

所述的PBS或PBSA数均分子量为50,000-200,000g/mol，最佳为：70,000-150,000g/mol，分子量分布为1.5-6，最佳为：2-4。

所述的增韧剂为熔点小于200℃，数均分子量为50,000-250,000g/mol，180℃的含胺基或丙烯酸基的高聚物的一种或多种混合物。所述的增韧剂为190℃，5kg条件下，熔融指数为15-25g/10min且熔点小于200℃，数均分子量为50,000-250,000g/mol的含胺基或丙烯酸基的高聚物的一种或多种混合物。其中所述的含胺基或丙烯酸基的高聚物可以为共聚尼龙，乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，热塑性聚氨酯，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，聚丙烯酸丁酯(PBA)；

所述的增塑剂为：分子量小于等于2000g/mol的聚乙二醇(PEG)、分子量小于10000g/mol的低分子量聚酯、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或丁二酸二丁酯的一种或多种混合物。

所述的热稳定剂包括：能与羟基发生反应的酸、酸酐；如碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙的一种或多种混合物。

所述的无机填料为：白炭黑、碳酸钙、云母、蒙脱土或滑石粉的一种或多种混合物。所述的无机填料为普通级或纳米级。

一种脂肪族聚碳酸酯生物降解薄膜的制备方法如下：

A、按如上配方比例准确称取一定质量的相应物料，投入高速混合机中，混合机转速600-3000RPM，共混3-10分钟，预混物经过长径比为20-50，最佳为35-42的双螺杆挤出机在100-190℃条件下熔融挤出，采用水冷拉条切粒或水下造粒，所得粒子在50-80℃下采用气流干燥，最终物料湿含量要求小于0.1wt％。

B、共混物料用单螺杆吹膜机吹膜，吹膜机的螺杆转速为15～100r/min，温度控制为Ⅰ区90～120℃，Ⅱ区120～150℃，Ⅲ区140～170℃，口模150～180℃，吹涨比为1.5～6。

作为一种优化方式所得的薄膜厚度在0.005-0.07mm之间。

有益效果

1、本发明所制备的薄膜具有生物降解性，并可与食品直接接触。通过加入热稳定剂，抑制了共混物的热分解，使薄膜的加工温度可提高至190℃，通过加入增韧剂和增塑剂，提高了最终薄膜制品的抗冲击性能，20um厚的薄膜的落镖冲击最高可达130g，拉伸强度大于50MPa，断裂伸长率大于600％，完全能够满足普通包装材料的需求；同时，本专利制备的产品可用常规造粒、吹膜设备加工，无需对现有设备进行加工改造，操作简单。

2、本发明提供一种价格可接受，能够在市场中大量推广，以取代聚乙烯薄膜的环保包装材料。本发明以PPC/PBS共混物为基，通过加入相容剂、增塑剂、热稳定剂和填料，制备强度、韧性等达到或超过现有PE薄膜的生物降解薄膜。本发明提供一种以PPC/PBS共混物为基材，主要助剂包括相容剂、增塑剂和热稳定剂和填料组成的共混物，经熔融共混后，采用单螺杆吹膜的方法制备的薄膜，薄膜厚度在0.005-0.07mm之间。

具体实施方式

实施例1

取数均分子量为118,000g/mol，分子量分布为4.14的聚丙撑碳酸酯60kg，数均分子量为60,000g/mol，分子量分布为2.75的聚丁二酸丁二醇酯40kg，数均分子量为50,000-250,000g/mol且熔点150℃共聚尼龙5kg，PEG-400 5kg，马来酸酐1kg，普通级白炭黑3kg，在高速混合机中预混5分钟，然后加入长径比为20的双螺杆挤出机中共混，采用水冷拉条造粒，所得共混材料在70℃下气流干燥至湿含量小于0.1％，采用单螺杆吹膜，吹涨比：2.5，制得厚度为0.05mm薄膜。机械性能见表1。

实施例2

取数均分子量为210,000g/mol，分子量分布为2.87的聚丙撑碳酸酯40kg，数均分子量为75,000g/mol，分子量分布为4.4的聚丁二酸丁二醇酯60kg，数均分子量为50,000-250,000g/mol且熔点150℃共聚尼龙8kg，邻苯二甲酸二烯丙酯1.5kg，邻苯二甲酸酐1kg，kg硬脂酸锌1kg，纳米级碳酸钙5kg，纳米级白炭黑3kg，在高速混合机中预混7分钟，然后加入长径比为42的双螺杆挤出机中共混，采用水冷拉条造粒，所得共混材料在80℃下气流干燥至湿含量小于0.1％，采用单螺杆吹膜，吹涨比：4.5，制得厚度为0.020mm薄膜。机械性能见表1。

实施例3

取数均分子量为78,000g/mol，分子量分布为5.22的聚丙撑碳酸酯55kg，数均分子量为60,000g/mol，分子量分布为2.75的PBS 45kg，乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)5kg，邻苯二甲酸二烯丙酯3kg，硬脂酸钙1kg，聚碳化二亚胺1kg，普通级碳酸钙20kg，在高速混合机中预混3分钟，然后加入长径比为42的双螺杆挤出机中共混，采用水下切粒，所得共混材料在50℃下气流干燥至湿含量小于0.1％，采用单螺杆吹膜，吹涨比：3.5，制得厚度为0.025mm薄膜。机械性能见表1。

实施例4

取数均分子量为118,000g/mol，分子量分布为4.14的聚丙撑碳酸酯45kg，数均分子量为75,000g/mol，分子量分布为4.4的聚丁二酸丁二醇酯55kg，数均分子量为50,000-250,000g/mol且熔点170℃共聚尼龙8kg，数均分子量为50,000-250,000g/mol且熔点为170℃热塑性聚氨酯7kg，PEG-2000 2kg，马来酸酐1kg，硬脂酸1kg，二氧化硅4kg，普通级滑石粉10kg，在高速混合机中预混10分钟，然后加入长径比为50的双螺杆挤出机中共混，采用水冷拉条造粒，所得共混材料在70℃下气流干燥至湿含量小于0.1％，采用单螺杆吹膜，吹涨比：6，制得厚度为0.010mm薄膜。机械性能见表1。

实施例5

取数均分子量为78,000g/mol，分子量分布为5.22的聚丙撑碳酸酯55kg，数均分子量为60,000g/mol，分子量分布为2.75的聚丁二酸丁二醇酯45kg，数均分子量为50,000-250,000g/mol且熔点150℃共聚尼龙10kg，PEG-4003kg，聚丁二酸1，2-丙二醇酯(分子量为6000g/mol)2kg，马来酸酐1kg，硬脂酸锌0.5kg，纳米级白炭黑5kg，云母10kg，在高速混合机中预混3分钟，然后加入长径比为35的双螺杆挤出机中共混，采用水冷拉条造粒，所得共混材料在70℃下气流干燥至湿含量小于0.1％，采用单螺杆吹膜，吹涨比：2.0，制得厚度为0.060mm薄膜。机械性能见表1。

实施例6

取数均分子量为210,000g/mol，分子量分布为2.87的聚丙撑碳酸酯50kg，数均分子量为60,000g/mol，分子量分布为2.75的聚丁二酸丁二醇酯50kg，数均分子量为50,000-250,000g/mol且熔点130℃共聚尼龙8kg，PEG-20005kg，四氢苯酐0.5kg，普通级蒙脱土2kg，普通级二氧化硅3kg，在高速混合机中预混3分钟，然后加入长径比为42的双螺杆挤出机中共混，采用水冷拉条造粒，所得共混材料在50℃下气流干燥至湿含量小于0.1％，采用单螺杆吹膜，吹涨比：1.5，制得厚度为0.070mm薄膜。机械性能见表1。

实施例7

取数均分子量为118,000g/mol，分子量分布为4.14的聚丙撑碳酸酯30kg，数均分子量为75,000g/mol，分子量分布为2.87的PBS 70kg，EAA 5kg，数均分子量为50,000-250,000g/mol且熔点150℃共聚尼龙8kg，三乙酸甘油酯0.5kg，四氢苯酐1.5kg，纳米级二氧化硅3kg，在高速混合机中预混10分钟，然后加入长径比为42的双螺杆挤出机中共混，采用水冷拉条造粒，所得共混材料在80℃下气流干燥至湿含量小于0.1％，采用单螺杆吹膜，吹涨比：5，制得厚度为0.016mm薄膜。机械性能见表1。

实施例8

取数均分子量为118,000g/mol，分子量分布为4.14的聚丙撑碳酸酯45kg，数均分子量为60,000g/mol，分子量分布为2.75的PBS 55kg，数均分子量为50,000-250,000g/mol且熔点170℃共聚尼龙5kg，丁二酸二丁酯4kg，硬脂酸1kg，纳米级碳酸钙40kg，在高速混合机中预混3分钟，然后加入长径比为42的双螺杆挤出机中共混，采用水冷拉条造粒，所得共混材料在70℃下气流干燥至湿含量小于0.1％，在采用单螺杆吹膜，吹涨比：2.2，制得厚度为0.030mm薄膜。机械性能见表1。

实施例9

取数均分子量为50,000g/mol，分子量分布为1.2的聚丙撑碳酸酯30kg，数均分子量为50,000g/mol，分子量分布为1.5的PBS 55kg，数均分子量为50,000-250,000g/mol且熔点170℃共聚尼龙5kg，丁二酸二丁酯0.5kg，硬脂酸0.5kg，普通级碳酸钙40kg，在高速混合机中预混3分钟，然后加入长径比为42的双螺杆挤出机中共混，采用水冷拉条造粒，所得共混材料在70℃下气流干燥至湿含量小于0.1％，在采用单螺杆吹膜，吹涨比：2.2，制得厚度为0.005mm薄膜。

实施例10

取数均分子量为250,000g/mol，分子量分布为6的聚丙撑碳酸酯60kg，数均分子量为200,000g/mol，分子量分布为6的PBS 70kg，数均分子量为50,000-250,000g/mol且熔点170℃共聚尼龙15kg，丁二酸二丁酯5kg，硬脂酸3kg，普通级碳酸钙1kg在高速混合机中预混3分钟，然后加入长径比为42的双螺杆挤出机中共混，采用水冷拉条造粒，所得共混材料在70℃下气流干燥至湿含量小于0.1％，在采用单螺杆吹膜，吹涨比：2.2，制得厚度为0.07mm薄膜。

实施例11

其中共聚尼龙为190℃，5kg条件下，熔融指数为15-25g/10min。

比较例

取韩国LG化学公司生产的吹膜级LLDPE(牌号为FB3000)100kg，90℃下气流干燥至湿含量小于0.1％，采用单螺杆吹膜，吹涨比：2.25，制得厚度为0.025mm薄膜。机械性能见表1。

表1：实施例薄膜性能

注：薄膜拉伸性能按照ASTM D-802标准进行测试，薄膜落标冲击强度按照ASTM D-1709测试

Claims

1.一种脂肪族聚碳酸酯生物降解薄膜，其特征在于按重量份数计由以下配方组成：

聚碳酸1，2-丙二酯：30-60份；聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二醇-丁二酸/己二酸共聚酯或两者的混合物：40-70份；增韧剂：5-15份；增塑剂：0.5-5份；热稳定剂：0.5-3份，无机填料：1-40份；

所述的聚碳酸1，2-丙二酯数均分子量为50,000-250,000g/mol，分子量分布为1.2-6；

所述的聚丁二酸丁二醇酯或聚丁二醇-丁二酸/己二酸共聚酯数均分子量为50,000-200,000g/mol，分子量分布为1.5-6；

所述的增韧剂为熔点低于200℃，数均分子量为50,000-250,000g/mol的含胺基或丙烯酸基的高聚物的一种或多种混合物；

所述的增塑剂为分子量小于等于2000g/mol的聚乙二醇(PEG)、分子量小于10000g/mol的低分子量聚酯、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或丁二酸二丁酯的一种或多种混合物；

所述的热稳定剂为碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸钙的一种或多种混合物；

所述的无机填料为白炭黑、碳酸钙、云母、蒙脱土或滑石粉的一种或多种混合物；所述的无机填料为普通级或纳米级。

2.根据权利要求1所述的一种脂肪族聚碳酸酯生物降解薄膜，其特征在于按重量份数计所述的配方为：

聚碳酸1，2-丙二酯：40-55份；聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二醇-丁二酸/己二酸共聚酯或两者的混合物：45-60份；增韧剂：8-12份；增塑剂：1-3份；热稳定剂：1-2份，无机填料：5-20份；

所述的聚碳酸1，2-丙二酯数均分子量100,000-200,000g/mol，分子量分布为2-3.5；

所述的聚丁二酸丁二醇酯或聚丁二醇-丁二酸/己二酸共聚酯数均分子量为70,000-150,000g/mol，分子量分布为2-4；

所述的增韧剂为熔点小于200℃，数均分子量为50,000-250,000g/mol的含胺基或丙烯酸基的高聚物的一种或多种混合物；

所述的增塑剂为分子量小于等于2000的聚乙二醇(PEG)、分子量小于10000的低分子量聚酯、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或丁二酸二丁酯的一种或多种混合物；

3.根据权利要求1或2所述的一种脂肪族聚碳酸酯生物降解薄膜，其特征在于所述的增韧剂为190℃，5kg条件下，熔融指数为15-25g/10min且熔点低于200℃，数均分子量为50,000-250,000g/mol的含胺基或丙烯酸基的高聚物的一种或多种混合物。

4.一种脂肪族聚碳酸酯生物降解薄膜的制备方法，其特征在于如下步骤：

A、按权利要求1或2所述的配方称取物料，投入高速混合机中，混合机转速600-3000RPM，共混3-10分钟，预混物经过长径比为20-50，的双螺杆挤出机在100-190℃条件下熔融挤出，采用水冷拉条切粒或水下造粒，所得粒子在50-80℃下采用气流干燥，最终物料湿含量要求小于0.1wt％；

B、共混物料用单螺杆吹膜机吹膜，吹膜机的螺杆转速为15～100r/min，温度控制为Ⅰ区90～120℃，Ⅱ区120～150℃，Ⅲ区140～170℃，口模150～180℃，吹涨比为1.5～6，获得脂肪族聚碳酸酯生物降解薄膜。

5.根据权利要求4所述的一种脂肪族聚碳酸酯生物降解薄膜的制备方法，其特征在于步骤B中获得脂肪族聚碳酸酯生物降解薄膜的厚度为0.005-0.07mm。