CN101402789A - 以聚碳酸1,2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜及制法 - Google Patents
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Abstract
一种以聚碳酸1，2－丙二酯为基体的全生物降解薄膜及制法。以全生物降解的聚碳酸1，2－丙二酯为基体，与全生物降解的聚酯及可与食品直接接触的助剂共混制备吹膜专用料。用普通吹膜设备吹膜，膜的机械性能接近线性低密度聚乙烯。本发明提供的该全生物降解薄膜的拉伸强度最高可达37MPa，同时断裂伸长率可达680％，市售的线性低密度聚乙烯薄膜拉伸强度为30MPa，断裂伸长率为710％。
Description
技术领域
本发明属于塑料薄膜技术领域，具体涉及一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜及制法。
背景技术
包装袋、垃圾袋、农用地膜等薄膜产品是日常生活中大量使用，并且使用寿命较短的一类物品，由于目前这些产品绝大部分是用不可全生物降解塑料(PE，PP)生产，经常造成“白色污染”，采用可全生物降解塑料薄膜是一个重要的解决方法之一。
聚碳酸1，2-丙二酯是一种由二氧化碳和环氧丙烷共聚合成的可全生物降解塑料。因在合成过程中利用二氧化碳作为原料(重量比42～43％)，除可防止普通塑料薄膜造成的白色污染外，对减小温室气体的排放也具有一定意义。自1969年由日本的井上祥平教授合成出二氧化碳-环氧化合物共聚物以来[Inoue，S.Koinuma，H.Tsurata，T.Journal of Polymer Science：Polymer Letters Edition 1969，7，287]，二氧化碳共聚物一直是国内外可降解塑料研究的重点之一。我们的前期工作采用了稀土三元催化剂制备高分子量聚碳酸1，2-丙二酯[中国专利CN1436803、CN1257885、CN1257753]，已经进入工业化生产阶段。
近年来已有一些用聚乳酸制备生物全降解薄膜的专利发表。中国专利申请号CN200510050273.8和CN03135999.x公开了用聚乳酸和三乙酸甘油酯等及聚乳酸和淀粉等制备生物全降解膜的方法。用这些方法制备的全生物降解膜存在耐热性低、机械性能较差的缺陷。中国专利申请号CN200610130556.8用45-85％聚乳酸和10-50％脂肪族聚酯等可制备出具有良好耐热性和柔性的生物全降解膜，但没有给出具体数据。通常以脂肪族聚酯为基体和聚乳酸等制备的全生物降解膜缺少良好的柔韧性(中国专利申请号CN02801476.6)，力学性能与聚乙烯相比差距较大。中国专利申请号CN200510021249.1公开的以聚对二氧环己酮制备的全生物降解膜，因基体树脂生产成本昂贵，很难大规模使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜及制法。
本发明提供的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，是由聚碳酸1，2-丙二酯和全生物降解聚酯共混物或由聚碳酸1，2-丙二酯、全生物降解聚酯和增塑剂共混物或由聚碳酸1，2-丙二酯、全生物降解聚酯和无机填料共混物或由聚碳酸1，2-丙二酯、全生物降解聚酯、增塑剂和无机填料的共混物经吹制而成的；薄膜厚度在0.005-0.1mm之间。
该全生物降解薄膜原材料的组成配方重量百分比为：
聚碳酸1，2-丙二酯∶全生物降解聚酯为50～80％∶20～50％，最佳为55～75％∶25～45％；
聚碳酸1，2-丙二酯∶全生物降解聚酯∶增塑剂为50～73％∶25～42％∶2～8％，最佳为53～67％∶30～40％∶3～7％；
聚碳酸1，2-丙二酯∶全生物降解聚酯∶无机填料为50～70％∶29～42％∶1～8％，最佳：52～65％∶33～41％∶2～7％；
聚碳酸1，2-丙二酯∶全生物降解聚酯∶增塑剂∶无机填料为50～72％∶25～36％∶2～8％∶1～6％，最佳：53～67％∶28～35％∶3～7％∶2～5％。
所述的聚碳酸1，2-丙二酯数均分子量为30,000～350,000g/mol，最佳为80,000～200,000g/mol，分子量分布为2.0～7.0，最佳为2.5～5.0；
所述的全生物降解聚酯包括：聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯、聚乳酸和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的一种或两种以上共混物；
所述的聚丁二酸丁二酯数均分子量为50,000～200,000g/mol，最佳为60,000～150,000g/mol，分子量分布为1.5～6.0，最佳为2.0～4.0；聚丁二酸乙二酯数均分子量为40,000～130,000g/mol，最佳为50,000～100,000g/mol，分子量分布为2.0～6.5，最佳为3.0～5.0；聚乳酸数均分子量为50,000～200,000g/mol，最佳为80,000～160,000g/mol，分子量分布为1.5～5.0，最佳为2.0～3.5；聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯数均分子量为30,000～100,000g/mol，最佳为40,000～80,000g/mol，分子量分布为1.5～6.0，最佳为2.0～4.5；
所述的增塑剂为：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-2000、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯和三醋酸甘油酯的一种或两种以上混合物；
所述的无机填料为碳酸钙、二氧化硅、云母、蒙脱土和滑石粉的一种或两种以上混合物。
所述的无机填料包括纳米级：粒径5nm～100nm，普通级：粒径100nm～15μm。
一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜的制法如下；
(1)按照配方重量百分比称取相应物料，投入1000～1500转/分钟的高速混合机内预混3～10分钟，预混物经长径比为20～42最佳为35～42的双螺杆挤出机在100～190℃下熔融共混挤出，水冷拉条切粒或水下造粒；
(2)经气流或真空干燥所得粒子，用单螺杆吹膜机吹膜，吹膜机的螺杆转速为15～100转/分钟，温度控制为I区90～120℃，II区120～150℃，III区140～170℃，口模150～180℃，吹涨比为1.5～6。
有益效果：本发明所提供的以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，可与食品直接接触，其基本物理机械性能已和市售低密度聚乙烯膜接近：本发明提供的以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜的拉伸强度最高可达37MPa，同时断裂伸长率可达680％，市售低密度聚乙烯薄膜为拉伸强度为30MPa，断裂伸长率为710％；本发明提供的以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜可用常规设备加工，无需对现有设备进行加工改造；本发明所提供的全生物降解膜中无机填料的加入不仅提高共混物加工时的熔体强度，也有利于降低成本。
具体实施方式
实施例1：
取数均分子量为108,000g/mol，分子量分布为4.14的聚碳酸1，2-丙二酯60wt％，数均分子量为62,000g/mol，分子量分布为2.75的聚丁二酸丁二醇酯30wt％，PEG-4005wt％，普通级滑石粉5wt％，在高速混合机中以1000转/分钟预混5分钟，然后加入长径比为20的双螺杆挤出机中共混，在100～170℃下熔融共混挤出，采用水冷拉条造粒，所得共混材料在70℃下气流干燥2小时，除去表面水分，用单螺杆吹膜机吹膜，吹膜机的螺杆转速为25转/分钟，温度控制为I区100℃，II区140℃，III区170℃，口模165℃，吹涨比：2.5，制得厚度为0.032mm薄膜。机械性能见表1。
实施例2：
取数均分子量为114,000g/mol，分子量分布为4.07的聚碳酸1，2-丙二酯60wt％，数均分子量为48,000g/mol，分子量分布为5.4的聚丁二酸丁二醇酯20wt％，数均分子量为55,000g/mol，分子量分布为2.10的聚乳酸10wt％，PEG-6007wt％，纳米级二氧化硅3wt％，在高速混合机中以1000转/分钟预混10分钟，然后加入长径比为35的双螺杆挤出机中共混，在100～170℃下熔融共混挤出，采用水冷拉条造粒，所得共混材料在70℃下气流干燥2小时，除去表面水分，吹膜条件与实施例1相同，吹涨比：2.2，制得厚度为0.040mm薄膜。机械性能见表1。
实施例3：
取数均分子量为72,000g/mol，分子量分布为5.19的聚碳酸1，2-丙二酯55wt％，数均分子量为47,000g/mol，分子量分布为4.12的聚丁二酸丁二醇酯20wt％，数均分子量为43,000g/mol，分子量分布为3.20的聚乳酸15wt％，邻苯二甲酸二丁酯6wt％，纳米级碳酸钙4wt％，在高速混合机中以1500转/分钟预混3分钟，然后加入长径比为42的双螺杆挤出机中共混，在110～190℃下熔融共混挤出，采用水下切粒，所得共混材料在50℃下真空干燥4小时，除去表面水分，用单螺杆吹膜机吹膜，吹膜机的螺杆转速为15转/分钟，温度控制为I区110℃，II区140℃，III区170℃，口模175℃，吹涨比：2，制得厚度为0.025mm薄膜。机械性能见表1。
实施例4：
取数均分子量为106,000g/mol，分子量分布为3.39的聚碳酸1，2-丙二酯55wt％，数均分子量为62,000g/mol，分子量分布为2.75的聚丁二酸丁二醇酯35wt％，邻苯二甲酸二烯丙酯4wt％，纳米级二氧化硅4wt％，普通级滑石粉2wt％，在高速混合机中以1000转/分钟预混10分钟，然后加入长径比为42的双螺杆挤出机中共混，在100～160℃下熔融共混挤出，采用水冷拉条造粒，所得共混材料在70℃下气流干燥2小时，除去表面水分，吹膜条件与实施例1相同，吹涨比：4.5，制得厚度为0.010mm薄膜。机械性能见表1。
实施例5：
取数均分子量为72,000g/mol，分子量分布为5.19的聚碳酸1，2-丙二酯55wt％，数均分子量为36,000g/mol，分子量分布为5.19的聚丁二酸丁二醇酯25wt％，数均分子量为82,000g/mol，分子量分布为1.84的聚乳酸10wt％，PEG-4003wt％，邻苯二甲酸而丁酯2wt％，普通级云母5wt％，在高速混合机中以1500转/分钟预混3分钟，然后加入长径比为35的双螺杆挤出机中共混，在100～160℃下熔融共混挤出，采用水下造粒，所得共混材料在70℃下气流干燥2小时，除去表面水分，吹膜条件与实施例1相同，吹涨比：3，制得厚度为0.060mm薄膜。机械性能见表1。
实施例6：
取数均分子量为114,000g/mol，分子量分布为4.07的聚碳酸1，2-丙二酯70wt％，数均分子量为48,000g/mol，分子量分布为5.4的聚丁二酸丁二醇酯20wt％，数均分子量为55,000g/mol，分子量分布为2.1的聚乳酸5wt％，PEG-20004wt％，纳米级二氧化硅1wt％，在高速混合机中以1500转/分钟预混3分钟，然后加入长径比为42的双螺杆挤出机中共混，在120～190℃下熔融共混挤出，采用水冷拉条造粒，所得共混材料在50℃下真空干燥5小时，除去表面水分，吹膜条件与实施例3相同，吹涨比：1.5，制得厚度为0.100mm薄膜。机械性能见表1。
实施例7：
取数均分子量为106,000g/mol，分子量分布为3.39的聚碳酸1，2-丙二酯60wt％，数均分子量为40,000g/mol，分子量分布为3.20的Ecoflex 40wt％，在高速混合机中以1000转/分钟预混10分钟，然后加入长径比为42的双螺杆挤出机中共混，在110～170℃下熔融共混挤出，采用水冷拉条造粒，所得共混材料在80℃下气流干燥2小时，除去表面水分，吹膜条件与实施例3相同，吹涨比：4.5，制得厚度为0.010mm薄膜。机械性能见表1。
实施例8：
取数均分子量为114,000g/mol，分子量分布为4.07的聚碳酸1，2-丙二酯55wt％，数均分子量为80,000g/mol，分子量分布为3.2的Ecoflex 25wt％，数均分子量为55,000g/mol，分子量分布为2.1的聚乳酸15wt％，PEG-20005wt％，在高速混合机中以1500转/分钟预混3分钟，然后加入长径比为42的双螺杆挤出机中共混，在110～170℃下熔融共混挤出，采用水冷拉条造粒，所得共混材料在70℃下真空干燥4小时，除去表面水分，吹膜条件与实施例3相同，吹涨比：4.0，制得厚度为0.100mm薄膜。机械性能见表1。
实施例9：
取数均分子量为330,000g/mol，分子量分布为2.12的聚碳酸1，2-丙二酯80wt％，数均分子量为35,000g/mol，分子量分布为5.7的聚丁二酸丁二醇酯25wt％，纳米级二氧化硅2wt％，在高速混合机中以1000转/分钟预混8分钟，然后加入长径比为20的双螺杆挤出机中共混，在100～150℃下熔融共混挤出，采用水冷拉条造粒，所得共混材料在70℃下气流干燥2小时，除去表面水分，吹膜条件与实施例1相同，吹涨比：2.2，制得厚度为0.085mm薄膜。机械性能见表1。
实施例10：
取数均分子量为33,000g/mol，分子量分布为6.83的聚碳酸1，2-丙二酯50wt％，数均分子量为180,000g/mol，分子量分布为1.77的聚丁二酸丁二醇酯38wt％，数均分子量为180,000g/mol，分子量分布为2.21的聚丁二酸丁二醇酯10wt％，纳米级二氧化硅2wt％在高速混合机中以1500转/分钟预混预混5分钟，然后加入长径比为42的双螺杆挤出机中共混，在120～190℃下熔融共混挤出，采用水冷拉条造粒，所得共混材料在70℃下气流干燥2小时，除去表面水分，吹膜条件与实施例3相同，吹涨比：3.2，制得厚度为0.030mm薄膜。机械性能见表1。
比较例：
取韩国LG化学公司生产的吹膜级LLDPE(牌号为FB3000)100wt％，80℃下气流干燥2h，吹膜条件与实施例3相同，吹涨比：1.5，制得厚度为0.016mm薄膜。机械性能见表1。
表1：实施例薄膜性能
注：按照ASTM D-802标准进行了机械性能测试。
Claims (18)
1、一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，其特征在于，该全生物降解膜是由聚碳酸1，2-丙二酯和全生物降解聚酯共混物，由聚碳酸1，2-丙二酯、全生物降解聚酯和增塑剂共混物，由聚碳酸1，2-丙二酯、全生物降解聚酯和无机填料共混物或由聚碳酸1，2-丙二酯、全生物降解聚酯、增塑剂和无机填料的共混物经吹制而成的；
该全生物降解薄膜的原材料的组成配方重量百分比为：
聚碳酸1，2-丙二酯∶全生物降解聚酯为50～80％∶20～50％；或者，
聚碳酸1，2-丙二酯∶全生物降解聚酯∶增塑剂为50～73％∶25～42％∶2～8％；或者，
聚碳酸1，2-丙二酯∶全生物降解聚酯∶无机填料为50～70％∶29～42％∶1～8％；或者，
聚碳酸1，2-丙二酯∶全生物降解聚酯∶增塑剂∶无机填料为50～72％∶25～36％∶2～8％∶1～6％；
所述的聚碳酸1，2-丙二酯数均分子量为30,000～350,000g/mol，分子量分布为2.0～7.0；
所述的全生物降解聚酯包括：聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯、聚乳酸和己二酸-对苯二甲酸丁二酯的一种或两种以上共混物；
所述的聚丁二酸丁二酯数均分子量为50,000～200,000g/mol，分子量分布为1.5～6.0；聚丁二酸乙二酯数均分子量为40,000～130,000g/mol，分子量分布为2.0～6.5；聚乳酸数均分子量为50,000～200,000g/mol，分子量分布为1.5～5.0；聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯数均分子量为30,000～100,000g/mol分子量分布为1.5～6.0；
所述的增塑剂为：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-2000、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯和三醋酸甘油酯的一种或两种以上混合物；
所述的无机填料为碳酸钙、二氧化硅、云母、蒙脱土和滑石粉的一种或两种以上混合物；所述的无机填料为普通级或纳米级，所述的普通级无机填料的粒径为100nm～15μm，所述的纳米级无机填料的粒径为纳米级5nm～100nm。
2、如权利要求1所述的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，其特征在于，该薄膜厚度在0.005mm～0.1mm之间。
3、如权利要求1所述的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，其特征在于，所述的聚碳酸1，2-丙二酯∶全生物降解聚酯重量百分比为55～75％∶25～45％。
4、如权利要求1所述的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，其特征在于，所述的聚碳酸1，2-丙二酯∶全生物降解聚酯∶增塑剂重量百分比为53～67％∶30～40％∶3～7％。
5、如权利要求1所述的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，其特征在于，所述的聚碳酸1，2-丙二酯∶全生物降解聚酯∶无机填料重量百分比为52～65％∶33～41％∶2～7％。
6、如权利要求1所述的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，其特征在于，所述的聚碳酸1，2-丙二酯∶全生物降解聚酯∶增塑剂∶无机填料重量百分比为53～67％∶28～35％∶3～7％∶2～5％。
7、如权利要求1所述的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，其特征在于，所述的聚碳酸1，2-丙二酯数均分子量为80,000～200,000g/mol。
8、如权利要求1所述的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，其特征在于，所述的聚碳酸1，2-丙二酯分子量分布为2.5～5.0。
9、如权利要求1所述的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，其特征在于，所述的聚丁二酸丁二酯数均分子量为60,000～150,000g/mol。
10、如权利要求1所述的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，其特征在于，所述的聚丁二酸丁二酯分子量分布为为2.0～4.0。
11、如权利要求1所述的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，其特征在于，所述的聚丁二酸乙二酯数均分子量为50,000～100,000g/mol。
12、如权利要求1所述的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，其特征在于，所述的聚丁二酸乙二酯分子量分布为3.0～5.0。
13、如权利要求1所述的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，其特征在于，所述的聚乳酸数均分子量为80,000～160,000g/mol。
14、如权利要求1所述的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，其特征在于，所述的聚乳酸分子量分布为2.0～3.5。
15、如权利要求1所述的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，其特征在于，所述的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯数均分子量为40,000～80,000g/mol。
16、如权利要求1所述的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜，其特征在于，所述的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯分子量分布2.0～4.5。
17、如权利要求1所述的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜的制法，其特征在于步骤和条件如下；
(1)按照配方重量百分比称取相应物料，投入1000～1500转/分钟的高速混合机内预混3～10分钟，预混物经长径比为20～42双螺杆挤出机在100～190℃下熔融共混挤出，水冷拉条切粒或水下造粒；
(2)经气流或真空干燥所得粒子，用单螺杆吹膜机吹膜，吹膜机的螺杆转速为15～100转/分钟，温度控制为I区90～120℃，II区120～150℃，III区140～170℃，口模150～180℃，吹涨比为1.5～6。
18、如权利要求17所述的一种以聚碳酸1，2-丙二酯为基体的全生物降解薄膜的制法，其特征在于，所述的预混物经长径比为20～42的双螺杆挤出机在100～190℃下熔融共混挤出。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20120704 Termination date: 20171112 |