CN102007001B - 生物降解复合氧阻隔膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物降解复合氧阻隔膜及其制备方法与应用。本发明公开的生物降解复合氧阻隔膜，是由至少两个支撑层和设在所述每两个支撑层之间的阻隔层组成，所述支撑层选自如下至少一种物质：聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚己内酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚(β-羟基丁酸酯)和聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)；设在所述每两个支撑层之间的阻隔层相同或不同，所述阻隔层选自如下任一种：聚碳酸1，2-丙二酯和纳米蒙脱土改性聚碳酸1，2-丙二酯。本发明的生物降解复合氧阻隔膜可作为食品或药物的包装物，有利于延长食品和药物等的保质期、货架寿命；同时可以防止造成白色污染。

Description

生物降解复合氧阻隔膜及其应用
技术领域
本发明涉及生物降解复合氧阻隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
氧阻隔包装材料对延长食品、药品的保质期和货架寿命至关重要，由于一次性包装材料己成为“白色污染”之一，因此积极开发用于包装的全生物降解氧阻隔膜近几年来己成为研究的热点。
通常用于阻隔材料的PVDC、EVOH、PAN、PEN、PA66、PA6、PET均不具备生物降解性能，其中EVOH虽然用量较大，但其耐水性较差，随着空气湿度的增加，氧气阻隔性能明显下降。
迄今为止人们所开发的全生物降解材料有聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(Ecoflex)及聚羟基脂肪酸酯(PHA)(PLASTICS SCIENCE ANDTECHNOLOGY，2007年35卷7期，92～97页，作者：吕方 朱光明 刘代 军；POLYESTER INDUSTRY，2008年21卷3期，3～8页，作者：王德 诚)等，但就目前所知，除聚羟基脂肪酸酯外，这些材料的氧阻隔性都很差，不能单独做氧阻膜材料使用。
用稀土三元催化剂制备的高分子量聚碳酸1，2-丙二酯(CN1116332；CN100381480；US6815529)兼具氧阻隔性和生物降解性。
生物可降解氧阻隔膜通常是用多层复合膜的方法制备。中国专利CN1033911和CN10173345分别采用聚乙烯醇和改性聚酯-改性聚酰胺-聚乙烯醇为阻隔层，支撑层为聚烯烃或可降解聚烯烃制备氧阻隔膜。日本专利JP177072则采用在聚乳酸膜表面涂覆水解度＞95％的聚乙烯醇的方法制备氧阻隔膜。由于聚乙烯醇除吸水性较强外，其自身在自然环境中很难被降解加之中国专利CN1033911和CN10173345所用的支撑层只是被分解成细小碎片，而不能被生物分解，不能作为生物可降解氧阻隔膜。中国专利CN10002129和CN10000405在阻隔层中加入了部分二氧化碳树脂，支撑层采用可降解聚烯烃。专利CN0210235，JP327003、JP114657等分别是采用在生物降解膜上镀铝和蒸镀无机氧化物(Al2O3和SiO2)的方法借以达到阻隔氧气的作用，这些方法明显增加了生物降解膜的生产成本。专利US0069993、WO109222、US0163944和US0184220分别公开了生物降解气体阻隔性容器的制备方法、生物降解水蒸气阻隔膜的制备方法以及具有氧气阻隔性能的层压薄片的制备方法，这些方法均不适宜制备全生物降解氧阻隔膜。
发明公开
本发明的目的是提供一种生物降解复合氧阻隔膜及其制备方法与应用。
本发明所提供的生物降解复合氧阻隔膜，是由至少两个支撑层和设在所述每两个支撑层之间的阻隔层组成，所述支撑层选自如下至少一种物质：聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚己内酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚(β-羟基丁酸酯)和聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)；设在所述每两个支撑层之间的阻隔层相同或不同，所述阻隔层选自如下任一种：聚碳酸1，2-丙二酯和纳米蒙脱土改性聚碳酸1，2-丙二酯。
其中，所述支撑层选自聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚己内酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚(β-羟基丁酸酯)和聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)中的至少两种时，它们分别处于独立的层面上。如所述支撑层选用聚乳酸和聚丁二酸丁二酯，所述生物降解复合氧阻隔膜依次可由聚乳酸层、聚丁二酸丁二酯层、聚碳酸1，2-丙二酯、聚丁二酸丁二酯层和聚乳酸层组成，或者由聚乳酸层、聚丁二酸丁二酯层、聚碳酸1，2-丙二酯、聚乳酸层和聚丁二酸丁二酯层组成等。
本发明所述生物降解复合氧阻隔膜的厚度为10～100um。当然，所述复合氧阻隔膜的厚度也可为10～15um或15～25um或15～50um或15～70um或25～50um或25～70um或50～70um或70～100um。
本发明所述生物降解复合氧阻隔膜中，所述支撑层的厚度为5～25um；所述支撑层的厚度也可为5～10um或5～15um或10～15um或10～25um或15-25um。所述阻隔层的厚度为5～20um，所述阻隔层的厚度也可为5～10um或5～15um或10～15um或10～20um。
所述生物降解复合氧阻隔膜、所述支撑层和所述阻隔层的厚度满足上述的条件下，本发明所述生物降解复合氧阻隔膜可包括两个或三个支撑层组成，也可包括三个以上的支撑层。
所述纳米蒙脱土改性聚碳酸1，2-丙二酯为含有92～99.8％聚碳酸1，2-丙二酯和0.2～8％纳米蒙脱土；最好含有95～99.5％聚碳酸1，2-丙二酯和0.5～5％纳米蒙脱土。所述聚碳酸1，2-丙二酯的数均分子量为60000～200000g/mol，分子量分布为2.0～7.0；优选数均分子量为80000～150000g/mol，分子量分布为2.5～5.0。
所述聚乳酸的数均分子量为50000～200000g/mol，分子量分布为1.5～5.0；最好，数均分子量为80000～160000g/mol，分子量分布为2.0～3.5。所述聚丁二酸丁二酯数均分子量为50000～200000g/mol，分子量分布为1.5～6.0；最好，数均分子量为60000～150000g/mol，分子量分布为2.0～4.0。所述聚己内酯数均分子量为80000～250000g/mol，分子量分布为1.5～3.5，最好，数均分子量为8500～20000g/mol，分子量分布为1.8～2.5。所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯均分子量为30000～110000g/mol，分子量分布为1.5～6.0；最好，数均分子量为40000～90000g/mol，分子量分布为2.5～4.5。所述聚(β-羟基丁酸酯)数均分子量为80000～250000g/mol，分子量分布为1.0～2.5；最好，数均分子量为90000～180000g/mol，分子量分布为1.5～2.0。所述聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)数均分子量为80000～250000g/mol，分子量分布为1.0～2.5；最好，数均分子量为90000～180000g/mol，分子量分布为1.5～2.0。
本发明的生物降解复合氧阻隔膜可用来制备包装物。
实施发明的最佳方式
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
下述百分含量如物特殊说明均为质量百分含量。
本发明所用的纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯可按照如下方法制备：
将99.5kg聚碳酸1，2-丙二酯(数均分子量为80000g/mol，分子量分布为2.5)和质量百分比为0.5kg纳米蒙脱土在高速混合机中共混10分钟(1000r/min)，然后混合物经长径比为42的双螺杆挤出机在120℃下熔融共混挤出，采用水冷拉条切粒，所得粒子经50℃下真空干燥5小时后，获得纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯I，其中聚碳酸1，2-丙二酯数均分子量为80000g/mol，分子量分布为2.5，纳米蒙脱土质量百分含有量为0.5％。
将95kg的聚碳酸1，2-丙二酯(聚碳酸1，2-丙二酯数均分子量为150000g/mol，分子量分布为5.0)和5kg的纳米蒙脱土在高速混合机中共混3分钟(1500r/min)，然后混合物经长径比为22的双螺杆挤出机在160℃下熔融共混挤出，采用水下切粒，所得粒子经70℃下气流干燥2小时后，获得纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯II，其中聚碳酸1，2-丙二酯数均分子量为150000g/mol，分子量分布为5.0，纳米蒙脱土质量百分含有量为5％。
实施例1、制备生物降解复合氧阻隔膜
1)制备生物降解复合氧阻隔膜I
分别将聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为40000g/mol，分子量分布为2.5)20kg、聚碳酸1，2-丙二酯(数均分子量为80000g/mol，分子量分布为2.5)20kg、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯20kg(数均分子量为40000g/mol，分子量分布为2.5)作为外、中、内层投入普通三层单螺杆吹膜机组中，内外层螺杆三段温度分别为：140℃、160℃和170℃，中间层温度为：100℃、140℃和140℃，机头温度165℃。同时启动三台挤出机组，制备生物降解复合氧阻隔膜I，生物降解复合氧阻隔膜I为由三层膜组成的复合膜，自下而上依次为聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为40000g/mol，分子量分布为2.5)层、聚碳酸1，2-丙二酯(数均分子量为80000g/mol，分子量分布为2.5)层和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为40000g/mol，分子量分布为2.5)层，各层厚度均为5μm，生物降解复合氧阻隔膜I的厚度为15μm。
采用ASTM D882-02方法测定复合氧阻隔膜I的拉伸强度；采用ASTMD882-02方法测定复合氧阻隔膜I的断裂伸长率；采用ASTM D1434-82(2003)方法测定复合氧阻隔膜I的氧气透过量；采用ASTM E96-05方法测定复合氧阻隔膜I的水蒸气透过量。
生物降解复合氧阻隔膜I的性能见表1。
2)制备生物降解复合氧阻隔膜II
分别将聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为90000g/mol，分子量分布为4.5)20kg、聚碳酸1，2-丙二酯(数均分子量为150000g/mol，分子量分布为5.0)20kg、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯20kg(数均分子量为90000g/mol，分子量分布为4.5)作为外、中、内层投入普通三层单螺杆吹膜机组中，内外层螺杆三段温度分别为：140℃、160℃和170℃，中间层温度为：100℃、140℃和140℃，机头温度165℃。同时启动三台挤出机组，制备生物降解复合氧阻隔膜II，生物降解复合氧阻隔膜II为由三层膜组成的复合膜，自下而上依次为聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为90000g/mol，分子量分布为4.5)层、聚碳酸1，2-丙二酯(数均分子量为150000g/mol，分子量分布为5.0)层和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为90000g/mol，分子量分布为4.5)层，各层厚度均为5μm，生物降解复合氧阻隔膜II的厚度为15μm。
生物降解复合氧阻隔膜II的性能见表1。
实施例2、制备生物降解复合氧阻隔膜
1)制备生物降解复合氧阻隔膜III
分别将聚乳酸(PLA)(数均分子量为80000g/mol，分子量分布为2.0)30kg、纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯I 30kg和聚丁二酸丁二酯(数均分子量为60000，分子量分布为2.0)15kg分别作为外、中、内层，投入普通三层单螺杆吹膜机组中，内外层螺杆三段温度分别为：140℃、160℃和170℃，中间层温度为：100℃、140℃和140℃，机头温度165℃。同时启动三台挤出机组，制备生物降解复合氧阻隔膜III，生物降解复合氧阻隔膜III为由三层膜组成的复合膜，自下而上依次为聚乳酸(PLA)(数均分子量为80000g/mol，分子量分布为2.0)层、纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯I层和聚丁二酸丁二酯(数均分子量为60000，分子量分布为2.0)层，各层厚度分别为10μm、10μm和5μm，生物降解复合氧阻隔膜III厚度为25μm。
生物降解复合氧阻隔膜III性能见表1。
2)制备生物降解复合氧阻隔膜IV
分别将聚乳酸(PLA)(数均分子量为160000g/mol，分子量分布为3.5)30kg、纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯II30kg和聚丁二酸丁二酯(数均分子量为150000，分子量分布为4.0)15kg分别作为外、中、内层，投入普通三层单螺杆吹膜机组中，内外层螺杆三段温度分别为：140℃、160℃和170℃，中间层温度为：100℃、140℃和140℃，机头温度165℃。同时启动三台挤出机组，制备生物降解复合氧阻隔膜IV，生物降解复合氧阻隔膜IV为由三层膜组成的复合膜，自下而上依次为聚乳酸(PLA)(数均分子量为160000g/mol，分子量分布为3.5)层、纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯II层和聚丁二酸丁二酯(数均分子量为150000，分子量分布为4.0)层，各层厚度分别为10μm、10μm和5μm，生物降解复合氧阻隔膜IV厚度为25μm。
生物降解复合氧阻隔膜IV性能见表1。
实施例3、制备生物降解复合氧阻隔膜
1)制备生物降解复合氧阻隔膜V
分别将聚丁二酸丁二酯(数均分子量为60000，分子量分布为2.0)20kg、聚己内酯(数均分子量为85000，分子量分布为1.8)10kg、聚碳酸1，2-丙二酯(数均分子量为80000g/mol，分子量分布为2.5)40kg、聚己内酯(数均分子量为85000，分子量分布为1.8)10kg和聚丁二酸丁二酯(数均分子量为60000，分子量分布为2.0)20kg从外到内依次投入五层单螺杆共挤出吹膜机组中，其中物料聚丁二酸丁二酯的螺杆三段温度分别为：140℃、160℃和170℃，物料聚己内酯的螺杆三段温度分别为：100℃、170℃和190℃，物料聚碳酸1，2-丙二酯的螺杆三段温度分别为：110℃、140℃和140℃，机头温度：175℃。同时启动五台挤出机组，制备生物降解复合氧阻隔膜V，生物降解复合氧阻隔膜V为由五层膜组成的复合膜，自下而上依次为聚丁二酸丁二酯(数均分子量为60000，分子量分布为2.0)层、聚己内酯(数均分子量为85000，分子量分布为1.8)层、聚碳酸1，2-丙二酯(数均分子量为80000g/mol，分子量分布为2.5)层、聚己内酯(数均分子量为85000，分子量分布为1.8)层和聚丁二酸丁二酯(数均分子量为60000，分子量分布为2.0)层，各层厚度分别为10μm、5μm、20μm、5μm和10μm，生物降解复合氧阻隔膜V厚度为50μm。
生物降解复合氧阻隔膜V性能见表1。
2)制备生物降解复合氧阻隔膜VI
分别将聚丁二酸丁二酯(数均分子量为150000，分子量分布为4.0)20kg、聚己内酯(数均分子量为200000，分子量分布为2.5)10kg、聚碳酸1，2-丙二酯(数均分子量为150000g/mol，分子量分布为5.0)40kg、聚己内酯(数均分子量为200000，分子量分布为2.5)10kg和聚丁二酸丁二酯(数均分子量为150000，分子量分布为4.0)20kg从外到内依次投入五层单螺杆共挤出吹膜机组中，其中物料聚丁二酸丁二酯的螺杆三段温度分别为：140℃、160℃和170℃，物料聚己内酯的螺杆三段温度分别为：100℃、170℃和190℃，物料聚碳酸1，2-丙二酯的螺杆三段温度分别为：110℃、140℃和140℃，机头温度：175℃。同时启动五台挤出机组，制备生物降解复合氧阻隔膜VI，生物降解复合氧阻隔膜VI为由五层膜组成的复合膜，自下而上依次为聚丁二酸丁二酯(数均分子量为150000，分子量分布为4.0)层、聚己内酯(数均分子量为200000，分子量分布为2.5)层、聚碳酸1，2-丙二酯(数均分子量为150000g/mol，分子量分布为5.0)层、聚己内酯(数均分子量为200000，分子量分布为2.5)层和聚丁二酸丁二酯(数均分子量为150000，分子量分布为4.0)层，各层厚度分别为10μm、5μm、20μm、5μm和10μm，生物降解复合氧阻隔膜VI厚度为50μm。
生物降解复合氧阻隔膜VI性能见表1。
实施例4、制备生物降解复合氧阻隔膜
1)制备生物降解复合氧阻隔膜VII
分别将聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为40000g/mol，分子量分布为2.5)20kg、聚己内酯(数均分子量为85000，分子量分布为1.8)5kg、聚碳酸1，2-丙二酯(数均分子量为80000g/mol，分子量分布为2.5)20kg、聚己内酯(数均分子量为85000，分子量分布为1.8)5kg和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为40000g/mol，分子量分布为2.5)20kg从外到内依次投入五层单螺杆共挤出吹膜机组中，其中物料聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的螺杆三段温度分别为：140℃、160℃和170℃，物料聚己内酯的螺杆三段温度分别为：100℃、170℃和190℃，物料聚碳酸1，2-丙二酯的螺杆三段温度分别为：110℃、140℃和140℃，机头温度：175℃。同时启动五台挤出机组，制备生物降解复合氧阻隔膜VII，生物降解复合氧阻隔膜VII为由五层膜组成的复合膜，自下而上依次为聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为40000g/mol，分子量分布为2.5)层、聚己内酯(数均分子量为85000，分子量分布为1.8)层、聚碳酸1，2-丙二酯(数均分子量为80000g/mol，分子量分布为2.5)层、聚己内酯(数均分子量为85000，分子量分布为1.8)层和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为40000g/mol，分子量分布为2.5)层，各层厚度分别为20μm、5μm、20μm、5μm和20μm，生物降解复合氧阻隔膜VII厚度为70μm。
生物降解复合氧阻隔膜VII性能见表1。
2)制备生物降解复合氧阻隔膜VIII
分别将聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为90000g/mol，分子量分布为4.5)20kg、聚己内酯(数均分子量为200000，分子量分布为2.5)5kg、聚碳酸1，2-丙二酯(数均分子量为150000g/mol，分子量分布为5.0)20kg、聚己内酯(数均分子量为200000，分子量分布为2.5)5kg和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为90000g/mol，分子量分布为4.5)20kg从外到内依次投入五层单螺杆共挤出吹膜机组中，其中物料聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的螺杆三段温度分别为：140℃、160℃和170℃，物料聚己内酯的螺杆三段温度分别为：100℃、170℃和190℃，物料聚碳酸1，2-丙二酯的螺杆三段温度分别为：110℃、140℃和140℃，机头温度：175℃。同时启动五台挤出机组，制备生物降解复合氧阻隔膜VIII，生物降解复合氧阻隔膜VIII为由五层膜组成的复合膜，自下而上依次为聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为90000g/mol，分子量分布为4.5)层、聚己内酯(数均分子量为200000，分子量分布为2.5)层、聚碳酸1，2-丙二酯(数均分子量为150000g/mol，分子量分布为5.0)层、聚己内酯(数均分子量为200000，分子量分布为2.5)层和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为90000g/mol，分子量分布为4.5)层，各层厚度分别为20μm、5μm、20μm、5μm和20μm，生物降解复合氧阻隔膜VIII厚度为70μm。
生物降解复合氧阻隔膜VIII性能见表1。
实施例5、制备复合氧阻隔膜
1)制备生物降解复合氧阻隔膜IX
分别将聚丁二酸丁二酯(数均分子量为150000，分子量分布为4.0)20kg、聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)(数均分子量为180000，分子量分布为2.0)20kg、纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯I20kg、聚(β-羟基丁酸酯)(数均分子量为180000，分子量分布为2.0)20kg和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为90000g/mol，分子量分布为4.5)20kg从外到内依次投入五层单螺杆共挤出吹膜机组中，物料聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯，聚丁二酸丁二酯的螺杆三段温度分别为：140℃、160℃和170℃，物料聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)的螺杆三段温度分别为：140℃、170℃和190℃，纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯I的螺杆三段温度分别为：110℃、140℃和140℃，机头温度：175℃。同时启动五台挤出机组，制备生物降解复合氧阻隔膜IX，生物降解复合氧阻隔膜IX为由五层膜组成的复合膜，自下而上依次为聚丁二酸丁二酯(数均分子量为150000，分子量分布为4.0)层、聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)(数均分子量为180000，分子量分布为2.0)层、纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯I层、聚(β-羟基丁酸酯)(数均分子量为180000，分子量分布为2.0)层和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为90000g/mol，分子量分布为4.5)层，各层厚度均为5μm，生物降解复合氧阻隔膜IX厚度为25μm
生物降解复合氧阻隔膜IX性能见表1。
2)制备生物降解复合氧阻隔膜X
分别将聚丁二酸丁二酯(数均分子量为60000，分子量分布为2.0)20kg、聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)(数均分子量为90000，分子量分布为1.5)20kg、纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯I20kg、聚(β-羟基丁酸酯)(数均分子量为190000，分子量分布为1.5)20kg和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为40000g/mol，分子量分布为2.5)20kg从外到内依次投入五层单螺杆共挤出吹膜机组中，物料聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯，聚丁二酸丁二酯的螺杆三段温度分别为：140℃、160℃和170℃，物料聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)的螺杆三段温度分别为：140℃、170℃和190℃，纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯I的螺杆三段温度分别为：110℃、140℃和140℃，机头温度：175℃。同时启动五台挤出机组，制备生物降解复合氧阻隔膜X，生物降解复合氧阻隔膜X为由五层膜组成的复合膜，自下而上依次为聚丁二酸丁二酯(数均分子量为60000，分子量分布为2.0)层、聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)(数均分子量为90000，分子量分布为1.5)层、纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯I层、聚(β-羟基丁酸酯)(数均分子量为190000，分子量分布为1.5)层和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为40000g/mol，分子量分布为2.5)层，各层厚度均为5μm，生物降解复合氧阻隔膜X厚度为25μm。
生物降解复合氧阻隔膜X性能见表1。
实施例6、制备生物降解复合氧阻隔膜
1)制备生物降解复合氧阻隔膜XI
分别将聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为40000g/mol，分子量分布为2.5)20kg、纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯I40kg、聚己内酯(数均分子量为85000，分子量分布为1.8)20kg、聚碳酸1，2-丙二酯(数均分子量为80000g/mol，分子量分布为2.5)40kg和聚丁二酸丁二酯(数均分子量为60000，分子量分布为2.0)20kg从外到内依次投入五层单螺杆共挤出吹膜机组中，其中物料聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯，聚丁二酸丁二酯的螺杆三段温度分别为：140℃、160℃和170℃，物料聚己内酯的螺杆三段温度分别为：140℃、170℃和190℃，物料聚碳酸1，2-丙二酯和纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯I的螺杆三段温度分别为：110℃、140℃、140℃，机头温度：175℃。同时启动五台挤出机组，制备生物降解复合氧阻隔膜XI，生物降解复合氧阻隔膜XI为由五层膜组成的复合膜，自下而上依次为聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为40000g/mol，分子量分布为2.5)层、纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯I层、聚己内酯(数均分子量为85000，分子量分布为1.8)层、聚碳酸1，2-丙二酯(数均分子量为80000g/mol，分子量分布为2.5)层和聚丁二酸丁二酯(数均分子量为60000，分子量分布为2.0)层，各层厚度分别为10μm、20μm、10μm、20μm和10μm，生物降解复合氧阻隔膜XI厚度为70μm。
生物降解复合氧阻隔膜XI性能见表1。
2)制备生物降解复合氧阻隔膜XII
分别将聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为90000g/mol，分子量分布为4.5)20kg、纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯II40kg、(数均分子量为200000，分子量分布为2.5)20kg、聚碳酸1，2-丙二酯(数均分子量为150000g/mol，分子量分布为5.0)40kg和聚丁二酸丁二酯(数均分子量为150000，分子量分布为4.0)20kg从外到内依次投入五层单螺杆共挤出吹膜机组中，其中物料聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯，聚丁二酸丁二酯的螺杆三段温度分别为：140℃、160℃和170℃，物料聚己内酯的螺杆三段温度分别为：140℃、170℃和190℃，物料聚碳酸1，2-丙二酯和纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯I的螺杆三段温度分别为：110℃、140℃、140℃，机头温度：175℃。同时启动五台挤出机组，制备生物降解复合氧阻隔膜XII，生物降解复合氧阻隔膜XII为由五层膜组成的复合膜，自下而上依次为聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(数均分子量为90000g/mol，分子量分布为4.5)层、纳米蒙托土改性聚碳酸1，2-丙二酯II层、(数均分子量为200000，分子量分布为2.5)层、聚碳酸1，2-丙二酯(数均分子量为150000g/mol，分子量分布为5.0)层和聚丁二酸丁二酯(数均分子量为150000，分子量分布为4.0)层，各层厚度分别为10μm、20μm、10μm、20μm和10μm，生物降解复合氧阻隔膜XII厚度为70μm。
生物降解复合氧阻隔膜XII性能见表1。
表1.生物降解复合氧阻隔膜的性能
Figure GPA00001300162200131
工业应用
本发明的生物降解复合氧阻隔膜，以生物可降解聚酯为支撑层，以生物可降解的聚碳酸1，2-丙二酯或纳米蒙脱土改性聚碳酸1，2-丙二酯为氧阻隔层，其膜的氧气透过量平均可达25.4cm3/m2·d·atm，最低可达17.8m3/m2·d·atm，与PEN或PA66相当，优于PET，属中上等级氧阻隔膜；其水蒸汽透过量则接近PA6，平均可达269g/m2·d，最低可达135g/m2·d。本发明的生物降解复合氧阻隔膜的物理机械性能和现有的可生物降解膜(氧阻隔性都很差)完全一致或略有提高。本发明的生物降解复合氧阻隔膜可作为食品或药物的包装物，有利于延长食品和药物等的保质期、货架寿命；同时，可以防止造成白色污染。

Claims (42)

1.氧阻隔膜，是由至少两个支撑层和设在所述每两个支撑层之间的阻隔层组成，所述支撑层选自如下至少一种物质：聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚己内酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚(β-羟基丁酸酯)和聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)；设在所述每两个支撑层之间的阻隔层相同或不同，所述阻隔层选自如下任一种：聚碳酸1，2-丙二酯和纳米蒙脱土改性聚碳酸1，2-丙二酯。
2.根据权利要求1所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述支撑层选自聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚己内酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚(β-羟基丁酸酯)和聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)中的至少两种，它们分别处于独立的层面上。
3.根据权利要求1或2所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述氧阻隔膜包括两个或三个支撑层。
4.根据权利要求1所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述纳米蒙脱土改性聚碳酸1，2-丙二酯由质量百分含量为92～99.8％的聚碳酸1，2-丙二酯和质量百分含量为0.2～8％的纳米蒙脱土组成。
5.根据权利要求4所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述纳米蒙脱土改性聚碳酸1，2-丙二酯由质量百分含量为95～99.5％的聚碳酸1，2-丙二酯和质量百分含量为0.5～5％的纳米蒙脱土组成。
6.根据权利要求1或2或4或5所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述聚碳酸1，2-丙二酯的数均分子量为60000～200000g/mol，分子量分布为2.0～7.0。
7.根据权利要求6所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述聚碳酸1，2-丙二酯的数均分子量为80000～150000g/mol，分子量分布为2.5～5.0。
8.根据权利要求1或2所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述聚乳酸的数均分子量为50000～200000g/mol，分子量分布为1.5～5.0。
9.根据权利要求8所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述聚乳酸的数均分子量为80000～160000g/mol，分子量分布为2.0～3.5。
10.根据权利要求1或2所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述聚丁二酸丁二酯数均分子量为50000～200000g/mol，分子量分布为1.5～6.0。
11.根据权利要求10所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述聚丁二酸丁二酯数均分子量为60000～150000g/mol，分子量分布为2.0～4.0。
12.根据权利要求1或2所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述聚己内酯数均分子量为80000～250000g/mol，分子量分布为1.5～3.5。
13.根据权利要求12述的氧阻隔膜，其特征在于：所述聚己内酯数均分子量为8500～20000g/mol，分子量分布为1.8～2.5。
14.根据权利要求1或2所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯均分子量为30000～110000g/mol，分子量分布为1.5～6.0。
15.根据权利要求14述的氧阻隔膜，其特征在于：所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯数均分子量为40000～90000g/mol，分子量分布为2.5～4.5。
16.根据权利要求1或2所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述聚(β-羟基丁酸酯)数均分子量为80000～250000g/mol，分子量分布为1.0～2.5。
17.根据权利要求14述的氧阻隔膜，其特征在于：所述聚(β-羟基丁酸酯)数均分子量为90000～180000g/mol，分子量分布为1.5～2.0。
18.根据权利要求1或2所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)数均分子量为80000～250000g/mol，分子量分布为1.0～2.5。
19.根据权利要求18述的氧阻隔膜，其特征在于：所述聚(β-羟基丁酸-戊酸酯)数均分子量为90000～180000g/mol，分子量分布为1.5～2.0。
20.根据权利要求1或2所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述支撑层的厚度为5～25um。
21.根据权利要求20所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述支撑层的厚度为5～10um。
22.根据权利要求20所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述支撑层的厚度为5～15um。
23.根据权利要求22所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述支撑层的厚度为10～15um。
24.根据权利要求20所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述支撑层的厚度为10～25um。
25.根据权利要求24所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述支撑层的厚度为15～25um。
26.根据权利要求1或2所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述阻隔层的厚度为5～20um。
27.根据权利要求26所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述阻隔层的厚度为5～10um。
28.根据权利要求26所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述阻隔层的厚度为5～15um。
29.根据权利要求28所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述阻隔层的厚度为10～15um。
30.根据权利要求26所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述阻隔层的厚度为10～20um。
31.根据权利要求30所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述阻隔层的厚度为15～20um。
32.根据权利要求1或2所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述氧阻隔膜的厚度为10～100um。
33.根据权利要求32所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述氧阻隔膜的厚度为10～15um。
34.根据权利要求32所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述氧阻隔膜的厚度为15～25um。
35.根据权利要求32所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述氧阻隔膜的厚度为15～50um。
36.根据权利要求32所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述氧阻隔膜的厚度为15～70um。
37.根据权利要求36所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述氧阻隔膜的厚度为25～50um。
38.根据权利要求32所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述氧阻隔膜的厚度为25～70um。
39.根据权利要求38所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述氧阻隔膜的厚度为50～70um。
40.根据权利要求32所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述氧阻隔膜的厚度为70～100um。
41.根据权利要求32所述的氧阻隔膜，其特征在于：所述氧阻隔膜的厚度为50～100um。
42.权利要求1至41中任一所述的氧阻隔膜在制备包装物中的应用。
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