KR20060081713A - 생분해성 적층 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 내열성, 내충격성이 우수하며, 고온에서 하중이 가해질 때의 강도가 우수하고, "브리지"라 불리는 주름이 나타나지 않으며, 쉽게 딥드로잉되거나 일반적으로 형상이 복잡한 발포 성형품으로 형성시킬 수 있는 생분해성 적층 시트를 제공하는 것이다.
상기 생분해성 시트는 2 층 이상을 포함하는 적층 시트이다. 상기 적층 시트를 형성하는 각각의 층들은 폴리락트산 수지 75 내지 25 질량 퍼센트, 및 유리 전이 온도가 0℃ 이하이고 융점이 상기 폴리락트산 수지의 유리 전이 온도보다 높고 상기 폴리락트산 수지의 융점 이하인 폴리에스테르 수지 25 내지 75 질량 퍼센트를 상기 폴리락트산 수지와 폴리에스테르 수지를 합한 총량이 100 질량 퍼센트가 됨을 기준으로 함유하는 수지 조성물이다. 상기 한 층 중에 함유된 폴리락트산 수지의 D-락트산 함량 및 상기 다른 층 중에 함유된 폴리락트산 수지의 D-락트산 함량(%)은 소정의 관계식을 만족한다. 상기 적층 시트에 결정화 처리를 가한다.
폴리락트산 수지, 생분해성 적층 시트, 결정화 처리, D-락트산, L-락트산

Description

생분해성 적층 시트{BIODEGRADABLE LAYERED SHEET}
본 발명은 생분해성 적층 시트, 상기 시트로부터 제조된 성형품, 및 상기와 같은 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
컵, 트레이 등의 식품 용기, 발포 팩 (blister pack), 핫-필 용기 (hot-fill container), 전자부품 반송용 트레이, 캐리어 테이프 등의 재료로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 플라스틱을 사용하여 왔다.
이러한 플라스틱 제품들은 대개 사용 후 바로 버려지며, 상기 제품들을 예를 들어 소각이나 매립에 의해 폐기하는 방법은 현재 큰 문제가 되고 있다. 구체적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌과 같은 수지는 연소 시에 발열량 (calorific value)이 많아, 연소처리 중에 소각로를 손상시키는 경향이 있다. 폴리염화비닐은 소각 시 유해한 기체를 발생시킨다. 한편, 이러한 플라스틱 제품을 매립 처분하는 경우, 상기는 화학적 안정성이 높아 자연 환경 중에서 좀처럼 분해되지 않으며 토양 중에서 반영구적으로 잔류하기 때문에 그의 처리 용지를 단기간에 포화시킨다. 따라서, 이들을 자연 환경 중에 버리는 경우, 경관이 훼손되거나 해양 생물 등의 서식지가 파괴될 것이다.
따라서, 현재는 환경 보호를 위해 생분해성 물질에 대한 연구 및 개발이 활발하게 수행되고 있다. 상기와 같은 생분해성 물질 중 하나가 폴리락트산 수지이다. 폴리락트산 수지는 생분해성이므로, 토양이나 수중에서 자연적으로 가수분해되고, 미생물에 의해 무해한 물질로 분해된다. 또한, 상기 수지의 낮은 연소열 (combustion heat)로 인해, 상기를 소각로에서 소각시키는 경우조차도 상기 소각로를 손상시키지 않는다. 더욱이, 폴리락트산 수지는 식물에서 유래하므로, 고갈이 예상되는 천연 자원 중 하나인 석유에 의존하지 않는다.
그러나, 폴리락트산 수지는 내열성이 낮아, 가열되는 또는 물에서 끊여지는 식품의 보관 용기와 같이 고온에서 사용되는 용기의 재료로서는 적합하지 않은 것으로 간주되었다. 또한, 폴리락트산 수지로 제조된 시트 또는 그 시트로 제조된 성형품을 창고에 보관하거나, 트럭 또는 배 등으로 운반하는 경우, 상기와 같은 창고, 트럭, 배 등의 내부는, 예를 들면 여름철에, 종종 고온으로 가열되기 때문에, 변형되거나 서로 융착하는 경향이 있다.
특허 문헌 1에는 폴리락트산 수지를 그의 결정화 온도 (crystallizing temperature) (80 내지 130℃)에 가까운 온도로 유지시킨 금형 중에서 유지시켜, 상기 수지를 고도로 결정화시킴으로써 상기 수지의 내열성을 개선시키는 기법을 개시하고 있다.
특허 문헌 2에는 폴리락트산 수지 및 폴리에스테르를 포함하는 수지 조성물로 제조된 단층 시트 (single-layer sheet)를 예비-결정화 (pre-crystallizing)시켜 이로부터 제조한 성형품의 내열성, 내충격성 (impact resistance) 및 성형성 (formability)을 개선시키는 방법이 공지되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공보 제 8-193165A 호
특허 문헌 2: 일본 특허 공보 제 2003-147177A 호
발명의 개시
발명의 해결해야 할 과제
그러나, 상기의 종래 방법에서는 성형된 폴리락트산을 금형 내에서 결정화시키기 때문에, 상기 성형된 폴리락트산 수지가 결정화되는 동안 상기 폴리락트산을 상기 금형 중에서 유지시켜야 하며, 따라서 성형 주기 (molding cycle)가 통상적인 성형주기보다 더 길어지며 이는 생산 비용을 증가시킨다. 또한, 상기 금형을 가열하기 위해 가열설비가 추가로 필요하다.
특허 문헌 2의 단층 시트의 경우에, 다수의 성형품들을 복합-공동 금형(mult-cavity mold)을 사용하여 상기 시트로부터 제조하는 경우, 상기 성형품 상에 그의 형상에 따라 "브리지 (bridge)"라 불리는 주름 (winkle)이 나타날 수 있다. 상기 시트를 진공성형기로 딥드로잉 (deep-drawing)하여 성형된 성형품, 또는 복잡한 형상을 갖는, 상기 시트로부터 성형된 발포 성형품 (blister article)은 상기 금형의 성형성이 약간 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 목적은 환경 문제를 일으키지 않고, 내열성, 내충격성이 우수하며, 고온에서 하중이 가해질 때의 강도가 우수하고, "브리지"라 불리는 주름이 나타나지 않으며, 쉽게 딥드로잉되거나 전형적으로 형상이 복잡한 발포 성형품으로 성형시킬 수 있는 생분해성 적층 시트 (biodegradable layered sheet), 및 상기 시 트로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 따라, 상기 목적을 성취하기 위해서, 2 이상의 층을 포함하는 생분해성 적층 시트로, 상기 각각의 층들이 폴리락트산 수지 75 내지 25 질량 퍼센트, 및 유리 전이 온도가 0℃ 이하이고 융점이 상기 폴리락트산 수지의 유리 전이 온도보다 높고 상기 폴리락트산 수지의 융점 이하인 폴리에스테르 수지 25 내지 75 질량 퍼센트를 상기 폴리락트산 수지와 폴리에스테르 수지를 합한 총량이 100 질량 퍼센트가 됨을 기준으로 함유하는 수지 조성물을 포함하고, 이때 2 이상의 층 중 한 층에 함유된 폴리락트산 수지의 D-락트산의 함량 Da(%) 및 상기 2 이상의 층 중 다른 층에 함유된 폴리락트산 수지의 D-락트산의 함량Db(%)는 하기 식 1을 만족하며, 결정화 처리 (crystallization treatment)를 가한 생분해성 적층 시트를 제공한다:
Da ≤ 7 및 Db - Da > 3
발명의 효과
본 발명에 따른 적층 시트는 폴리락트산 수지와 폴리에스테르 수지를 포함하므로, 어떠한 환경 문제도 유발하지 않을 것이다.
본 발명에 따른 적층 시트는 7% 이하의 D-락트산을 함유하는 제 1 층, 및 상기 제 1 층 중에 함유된 D-락트산보다 3% 더 많은 양의 D-락트산을 함유하는 제 2 층을 포함하므로, 상기 적층 시트가 결정화되는 경우, 상기 D-락트산 함량이 더 낮은 제 1 층이 상기 제 2 층보다 더 쉽게 결정화될 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 적층 시트는 성형 전에 결정화되는 층뿐만 아니라 결정화가 덜 발생하는 층도 포함한다. 이는 적층 시트의 결정화를 촉진시키기 위해 금형 온도를 폴리락트산 수지의 결정화 온도(80 내지 130℃) 부근에서 유지시킬 필요성을 제거하며, 통상적인 성형 주기 (normal forming cycle)에서 통상적인 온도 (normal temperature)로 유지시킨 금형을 사용하여 상기 적층 시트를 수득할 수 있게 한다. 상기와 같이 수득된 성형품은 충분한 내열성을 나타낸다.
본 발명에 따른 적층 시트는 결정화하기 어려운 층을 포함하기 때문에, 딥드로잉된 성형품 (deep-drawn article) 및 전형적으로 형상이 복잡한 발포 성형품을 본 발명에 따른 적층 시트로부터 수득할 수 있다.
특정한 유리 전이 온도(Tg) 및 융점을 갖는 폴리에스테르 수지를 함유하는 본 발명에 따른 적층 시트, 및 상기와 같은 시트로부터 수득한 성형품은 내열성, 내충격성, 성형성이 우수하며, 고온에서 하중이 가해질 때의 강도가 또한 우수하다. 또한 상기 시트는 "브리지"라 불리는 주름이 발생할 가능성이 줄어든다.
도 1은, 본 발명에 따른 생분해성 적층 시트의 동적 점탄성 (dynamic viscoelasticity)과 온도와의 대표적인 관계를 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 따른 생분해성 적층 시트는 2 이상의 층을 포함하며, 상기 시트를 구성하는 각 층은 폴리락트산 수지 및 소정의 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물을 포함한다.
상기 폴리락트산 수지는 주성분으로서 락트산을 함유하는 단량체를 축합-중합시켜 수득한 중합체이다. 두 종류의 락트산, 즉 L-락트산과 D-락트산이 존재하는데 이들은 광학 이성체들이다. 상기 폴리락트산 수지는 이들 두 종류의 락트산의 함량 비에 따라 상이한 결정화도 (crystallinity)를 나타낸다. L-락트산과 D-락트산을 80:20 내지 20:80의 비율로 함유하는 랜덤 공중합체는 결정성이 없는 완전히 비결정성 (completely amorphous)인 투명한 중합체 (transparent polymer)이다. 상기는 60℃의 유리 전이 온도 부근에서 연화된다.
L-락트산과 D-락트산을 100:0 내지 80:20 또는 20:80 내지 0:100의 비율로 함유하는 랜덤 공중합체는 결정성 (crystallizability)을 가진다. 상기 중합체의 결정화도는 L-락트산과 D-락트산의 함량 비율에 따라 변하지만, 그의 유리 전이 온도는 선행 공중합체와 거의 동일, 즉 약 60℃ 이다. 상기 공중합체를 용융-압출 (melt-extruding)시키고 용융 압출 후 바로 급속히 냉각시킴으로써, 상기 공중합체는 고도로 투명한 비결정성 물질로 변한다. 그러나, 상기를 서서히 냉각시키면 결정성 물질로 변한다. 단독중합체 (homopolymer), 즉 오직 L-락트산 또는 D-락트산만을 함유하는 중합체는 180℃ 이상의 융점을 갖는 반결정성 중합체 (semicrystalline polymer)이다.
본 발명에 사용되는 폴리락트산 수지는 구조 단위 (structural unit)로서 L-락트산 또는 D-락트산을 함유하는 단독중합체, 즉 폴리(L-락트산) 또는 폴리(D-락트산), 구조 단위로서 L-락트산과 D-락트산을 모두 함유하는 공중합체, 즉 폴리(DL-락트산), 또는 이들의 혼합물이다. 상기는 또한 상기 언급한 중합체와 다른 하이드록시카복실산 또는 디올/디카복실산의 공중합체일 수 있다. 상기는 또한 소량의 사슬 연장제 잔기 (chain extender residue)를 함유할 수 있다.
상기 폴리락트산 수지를 공지된 방법, 예를 들어 축합 중합 또는 개환 중합에 의해 중합시킬 수 있다. 축합 중합에서, L-락트산, D-락트산 또는 이들의 혼합물을 직접 탈수 축합 중합 (dehydrating condensation polymerization)시켜 목적하는 조성을 갖는 폴리락트산을 수득할 수 있다.
개환 중합 [락타이드 법 (lactide method)]에서는 필요에 따라 첨가되는 중합 조절제와 함께 선택된 촉매를 사용하여, 락트산의 고리형 이량체 (cyclic dimer)인 락타이드로부터 폴리락트산을 수득할 수 있다.
폴리락트산과 공중합되는 상기 언급한 다른 하이드록시카복실산으로는 락트산의 광학 이성체(예를 들어, 락트산이 L-락트산인 경우 D-락트산, 락트산이 D-락트산인 경우 L-락트산), 양기능성 (bifunctional) 지방족 하이드록시카복실산, 예를 들어 글리콜산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 2-하이드록시-n-부티르산, 2-하이드록시-3,3-디메틸부티르산, 2-하이드록시-3-메틸부티르산, 2-메틸락트산 및 2-하이드록시카프로산, 그리고 락톤류, 예를 들어 카프로락톤, 부티로락톤 및 발레로락톤이 있을 수 있다.
상기 폴리락트산 중합체와 공중합되는 상기 언급한 지방족 디올은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올일 수 있다. 상기 언급한 지방족 디카복실산은 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산 또는 도데칸디오산 (dodecanedioic acid)일 수 있다.
또한, 필요에 따라, 소량의 공중합 성분 (copolymerizing component)으로, 테레프탈산과 같은 비-지방족 디카복실산 및/또는 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물과 같은 비-지방족 디올을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리락트산 수지는 바람직하게는 60000 내지 700000, 보다 바람직하게는 80000 내지 400000, 특히 바람직하게는 100000 내지 300000 범위의 중량-평균 분자량 (weight-average molecular weight)을 갖는다. 상기 분자량이 너무 작은 경우, 기계적 강도 (mechanical stregth) 및 내열성 등의 실용 물성이 좀처럼 개선되지 않을 것이며, 너무 큰 경우에는 용융 점도 (melt viscosity)가 성형성 및 작업성 (workability)을 해칠 정도로 상승할 것이다.
상기 언급한 소정의 폴리에스테르 수지는 특정한 유리 전이 온도(Tg) 및 융점을 갖는 폴리에스테르 수지를 지칭한다. 바람직하게는, 상기 폴리에스테르 수지는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 상기 유리 전이 온도가 0℃보다 높은 경우에는 내충격성의 개선이 불충분해지는 경향이 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 상기 첨가되는 폴리락트산 수지의 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 융점, 보다 바람직하게는 80℃ 이상의 융점을 갖는다. 상기 범위보다 낮은 경우, 상기 적층 시트로부터 수득된 성형품은 내열성이 불충분할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 융점의 상한은 첨가되는 폴리락트산 수지의 융점이다. 상기 첨가되는 폴리락트산의 융점보다 높으면, 성형 전에 상기 적층 시트 중에 함유된 폴리락트산을 결정화하는 것은 의미가 없으며, 강성률 및 성형성에 관한 문제가 발생할 것이다. 상기 폴리락트산 수지의 융점은, 그의 구조 단위, 즉 L-락트산 및 D-락트산의 혼합비에 따라 따르지만, 일반적으로는 135 내지 180℃의 범위이다.
상기 범위의 특정한 유리 전이 온도 및 융점을 갖는 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 상기 수득된 적층 시트 및 상기와 같은 적층 시트로부터 수득된 성형품은 개선된 내열성, 내충격성 및 성형성을 나타낼 것이다.
상기와 같은 폴리에스테르 수지는 폴리락트산 수지 외에 생분해성 지방족 폴리에스테르를 포함한다. 상기와 같은 생분해성 지방족 폴리에스테르로는 폴리하이드록시카복실산, 지방족 디올 및 지방족 디카복실산을 축합시켜 수득한 지방족 폴리에스테르, 지방족 디올, 지방족 디카복실산 및 방향족 디카복실산을 축합시켜 수득한 지방족-방향족 폴리에스테르, 지방족 디올, 지방족 디카복실산 및 하이드록시카복실산으로부터 수득한 지방족 폴리에스테르 공중합체, 고리형 락톤류 (cyclic lactones)를 개환중합시켜 수득한 지방족 폴리에스테르, 합성계 지방족 폴리에스테르, 박테리아 내에서 생합성된 지방족 폴리에스테르 등이 포함된다.
상기 언급한 폴리하이드록시카복실산으로는 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 2-하이드록시-n-부티르산, 2-하이드록시-3,3-디메틸부티르산, 2-하이드록시-3-메틸부티르산, 2-메틸락트산 및 2-하이드록시카프로산 등의 하이드록시카복실산의 단독중합체 및 공중합체가 포함된다.
상기 언급한 지방족 디올에는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올이 포함된다. 상기 언급한 지방족 디카복실산으로는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산 또는 도데칸디오산이 포함된다. 상기 언급한 방향족 디카복실산으로는 테레프탈산 및 이소프탈산이 포함된다.
상기와 같은 지방족 디올과 지방족 디카복실산을 축합시켜 수득한 지방족 폴리에스테르, 그리고 지방족 디올, 지방족 디카복실산 및 방향족 디카복실산을 축합시켜 수득한 지방족-방향족 폴리에스테르는 상기 언급한 화합물들 중 하나 이상을 축합 중합시켜 수득한다. 이어서 이소시아네이트 화합물 등으로 임의로 사슬 연장시켜 목적하는 중합체를 수득한다.
상기 언급한 지방족 폴리에스테르에는 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 및 폴리부틸렌 숙시네이트 카보네이트가 포함된다. 상기 언급한 지방족-방향족 폴리에스테르로는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트가 포함된다.
지방족 디올, 지방족 디카복실산 및 하이드록시카복실산으로부터 수득된 지방족 폴리에스테르 공중합체에 사용되는 지방족 디올 및 지방족 카복실산은 상기 언급한 것들일 수 있다. 더욱이, 하이드록시카복실산은 또한 L-락트산, D-락트산, DL-락트산, 글리콜산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 2-하이드록시-n-부티르산, 2-하이드록시-3,3-디메틸부티르산, 2-하이드록시-3-메틸-부티르산, 2-메틸락트산, 2-하이드록시카프로산 등일 수 있다.
상기 언급한 지방족 폴리에스테르 공중합체에는 폴리부틸렌 숙시네이트 락트산 및 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 락트산이 포함된다. 그러나, 이 경우에 상기 공중합체의 조성과 관련하여 지방족 디올 및 지방족 디카복실산이 주성분이다. 즉, 지방족 디올, 지방족 디카복실산 및 하이드록시카복실산간의 몰 비는 바람직하게는 30-49.99:35-49.99:30-0.02이다.
상기 언급한 고리형 락톤류를 개환 중합시켜 수득한 지방족 폴리에스테르는 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등의 고리형 단량체 (cyclic monomer)들 중 한 종류 이상을 중합시켜 수득한다.
상기 언급한 합성계 지방족 폴리에스테르는 고리형 산 무수물 (cyclic acid anhydride)과 옥시란류, 예를 들어 숙신산 무수물 (succinic anhydride) 및 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 포함한다.
상기 언급한 박테리아 내 생합성된 지방족 폴리에스테르는 알칼리제네스 유트로푸스 (Alcaligenes eutrophus)와 같은 박테리아 내에서 아세틸 조효소 A (acetyl coenzyme A)의 작용에 의해 생합성된 지방족 폴리에스테르를 포함한다. 상기와 같은 지방족 폴리에스테르는 주로 폴리-β-하이드록시부티르산(폴리-3HB)을 포함하지만, 상기를 하이드록시발레르산(HV)과 함께 폴리(3HB-CO-3HV)의 공중합체(하이드록시부티레이트와 하이드록시발레레이트의 공중합체)로 공중합시키서 플라스틱으로서 그의 실용성을 향상시키는 것이 공업적으로 유리하다. 상기 HV 공중합 비는 바람직하게는 0 내지 40 몰%이다. 하이드록시발레르산 대신에, 3-하이드록시헥사노에이트, 3-하이드록시옥타노에이트 또는 3-하이드록시옥타데카노에이트와 같은 긴 사슬의 알카노에이트 (long-chained alkanoate)와 공중합시킬 수 있다. 3HB와 3-하이드록시헥사노에이트의 공중합체는 하이드록시부티레이트와 하이드록시헥사노에이트의 공중합체를 포함한다.
상술한 수지 조성물 중의 폴리락트산 수지와 폴리에스테르 수지의 혼합비 (질량 기준)는 바람직하게는 75 내지 25:25 내지 75, 보다 바람직하게는 65:35 내지 35:65이다. 상기 폴리락트산 수지의 함량이 75 질량%를 초과하면, 성형성이 열등해져서, 진공성형 또는 공기압 성형 (air-pressure forming)과 같은 범용의 성형이 곤란하다. 25 질량% 미만인 경우에는, 상기 수득된 시트 및 상기 시트로부터 수득된 성형품의 강성률이 열등해지는 경향이 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 오직 폴리락트산 수지와 폴리에스테르 수지로만 이루어진다. 즉, 상기 폴리락트산 수지 함량과 폴리에스테르 수지 함량의 합은 필수적으로 100 질량%이다.
상기 수지 조성물을 사용하여, 본 발명에 따른 생분해성 적층 시트를 제조한다. 상기와 같은 적층 시트는 2 층, 3 층, 4 층과 같은 다수의 층을 포함해야 한다.
본 발명에 따른 생분해성 적층 시트가 2 층을 포함하는 경우, 각 층(제 1 및 제 2 층)에 함유된 폴리락트산 수지 중의 D-락트산 함량 Da(%) 및 Db(%)는 하기의 관계 1을 만족시키도록 결정된다:
수학식 1
Da ≤ 7 및 Db - Da > 3
구체적으로, 상기 제 1 층을 형성하는 폴리락트산 중합체 중의 D-락트산 함량(Da)은 7% 이하, 바람직하게는 5% 이하이어야 한다. 7%를 초과하는 경우, 결정화도는 후술하는 결정화 처리 후에도 낮은 경향이 있다. 이는 상기 적층 시트에 고온(예를 들어 60 내지 80℃)에서 하중이 가해지는 경우, 상기 시트의 강성률을 불충분하게 할 수 있다. 즉, 상기 제 1 층 중에 함유된 폴리락트산 수지로서 바람직하게는 후술하는 결정화 처리에서 용이하게 결정화시킬 수 있는 물질이 선택된다. 상기 Da 값의 하한은 바람직하게는 0.5%이다. 0.5% 미만인 경우, 상기 수득된 시트는 부서지기 쉬울 수 있다.
상기 제 2 층을 형성하는 폴리락트산 중합체 중의 D-락트산 함량(Db)은 바람직하게는 상기 함량 Da보다 3% 초과하여 더 높다. Db 와 Da 간의 차이가 3% 이하인 경우, 상기 제 2 층을 형성하는 폴리락트산 중합체는 결정화도 및 융점 모두가 상기 제 1 층을 형성하는 폴리락트산 중합체에 근접하며, 따라서 상기 시트를 다층으로부터 형성시키는 것은 실용적으로 의미가 없다.
본 발명에 따른 생분해성 적층 시트에 결정화 처리를 가한다. 결정화 처리는 특정한 폴리락트산 수지의 결정화를 촉진시킨다. 본 발명에 사용되는 결정화 처리는 특정한 폴리락트산 수지의 결정화를 촉진시킨다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 가열에 의한 결정화가 사용될 수 있다. 가열에 의한 결정화 처리에서, 상기 시트를 약 60 내지 120℃로 가열된 핫 롤에서 수초 내지 수분 동안 접촉시키거나, 상기 시트를 적외선 가열기 또는 열풍 등으로 소정 시간 동안 연속적으로 가열하거나, 또는 60 내지 120℃로 가열된 열풍 오븐에서 0.5 내지 72 시간 동안 압연하고 가열할 수 있다.
결정화 후에, 상기 제 1 층 중에 함유된 폴리락트산 수지는 바람직하게는 20% 이상 100% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이상 99% 이하의 결정화도를 갖는다. 20% 미만인 경우, 상기 적층 시트에 고온(예를 들어 60 내지 80℃)에서 하중이 가해질 때, 상기 시트의 강성률이 불충분해질 수 있다. 상기 제 1 층 중의 폴리락트산 수지의 결정화도는 100%일 수 있다.
결정화 후에, 상기 제 2 층 중에 함유된 폴리락트산 수지는 바람직하게는 0% 이상 20% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이상 15% 미만의 결정화도를 갖는다. 20%를 초과하는 경우 성형성이 불충분해지는 경향이 있으며, "브리지"라 불리는 주름이 나타나는 경향이 있다. 상기 제 2 층 중의 폴리락트산 수지의 결정화도는 0%일 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 층 중 어느 하나에 함유된 폴리락트산 수지는 2 종류 이상의 상이한 폴리락트산 수지들의 혼합물일 수 있다. 이 경우에, 상기 함량 Da 및 Db 중 어느 하나는 상기 2 종류 이상의 각각의 폴리락트산 수지 중의 D-락트산 함량의 평균이다.
상기 생분해성 적층 시트는 2 층 구조, 즉 제 1 층/제 2 층 구조, 3 층 구조, 즉 제 1 층/제 2 층/제 1 층 구조, 또는 4 층 또는 4 층을 초과하는 구조, 예를 들어 제 1 층/제 2 층/제 1 층... /제 2 층 구조, 또는 제 1 층/제 2 층/제 1 층 ... /제 1 층 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 양쪽 외부 층은 제 1 층을 포함하고, 내부 층들 중 하나 이상은 제 2 층이다. 상기 양쪽 외부 층이 제 1 층을 포함하는 경우, 상기 외부 층들은 모두 결정화도가 높으며, 따라서 상기 생분해성 적층 시트는 높은 내열성과 내충격성을 갖고, 진공성형기 (vacuum forming machine) 및 공기압 성형기 (air-pressure forming machine)에서 형성되는 경우 개선된 성형성을 나타낸다. 임의의 제 1 층과 제 2 층 사이에는, 재생 수지층 (recycled resin layer) 또는 물성에 있어서 상기 제 1 층과 제 2 층의 중간적인 층이 배치될 수 있다.
상기 제 1 층은 바람직하게는 3 내지 300 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 ㎛의 총 두께를 갖는다. 3 ㎛ 미만인 경우, 상기 적층 시트에 고온(예를 들어 60 내지 80℃)에서 하중이 가해질 때 상기 시트의 강성률이 불충분해질 수 있다. 300 ㎛를 초과하는 경우에는 성형성이 불충분해질 수 있다.
이제, 본 발명에 따른 생분해성 적층 시트의 제조 방법에 대해 설명할 것이다. 상기 시트의 층들을 통상적인 시트 성형 방법에 의해 상술한 수지 조성물로부터 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 시트 층들을 T-다이 주조법 (T-die cast method)에서 압출 (extrusion)에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 폴리락트산 수지는 흡습성 (hygroscopicity)과 가수분해성 (hydrolyzability)이 높기 때문에, 제조 공정 동안 습도 조절 (moisture control)가 필요하다. 따라서, 일반적인 단일축 압출기 (single screw extruder)를 사용하여 층들을 압출 성형시키는 경우, 예를 들어 진공 건조기 등에 의해 상기 물질을 제습 (건조)시켜야 한다. 벤트형 2축 압출기 (vent type twin screw extruder)를 압출에 사용하는 경우, 이러한 압출기는 상기 물질을 보다 효율적으로 탈수시킬 수 있기 때문에 보다 효율적인 시트 층의 제조가 가능하다.
적층 시트를 제조하기 위해 상기와 같이 형성된 층들을 적층시키는 방법은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 제한되지 않는다. 예를 들어, 이 방법을 하기의 4 가지 방법들 중에서 선택할 수 있다.
(1) 2 개 이상의 압출기를 사용하여, 시트 층들을 멀티-매니폴드 (multi-manifold) 또는 피드 블록 방식 헤드 (feed block type head)에 의해 적층시키고, 용융된 시트의 형태로 공압출시키는 방법.
(2) 상기 시트 층들 중 하나를 펼치고, 그 위에 다른 층으로서 수지를 코팅에 의해 적용하는 방법.
(3) 상기 시트 층들을 적합한 온도로 가열한 후에, 이들을 롤이나 프레스 등에 의한 열 압착 (thermal compression)에 의해 함께 결합시키는 방법.
(4) 상기 층들을 접착제에 의해 함께 적층시키는 방법.
상기와 같이 형성된 생분해성 적층 시트는 성형성이 우수하고, 실제적으로 브리지 등이 없으며, 금형을 가열하지 않고도 도달할 수 있는 온도에서 짧은 주기로 성형시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 생분해성 적층 시트를 진공 성형, 공기압 성형, 진공압 성형 (vacuum pressure forming) 및 프레싱 등의 각종 방법들에 의해 목적하는 성형품으로 성형시킬 수 있다. 상기 생분해성 적층 시트의 성형 온도는 바람직하게는 상기 언급한 폴리에스테르 수지의 융점 이상, 상기 제 1 층 중에 함유된 폴리락트산 수지의 융점 미만이다. 성형 온도가 폴리에스테르 수지의 융점 미만인 경우, 내열성 및/또는 성형성이 불충분할 수 있다. 상기 성형 온도가 제 1 층 중에 함유된 폴리락트산 수지의 융점 이상인 경우에는, 강성률 및 성형성과 관련된 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 생분해성 적층 시트를 실질적으로 상기 폴리락트산 수지의 결정화 온도보다 낮은 온도에서 짧은 성형 주기로 목적하는 성형품으로 성형시킬 수 있다. 따라서, 금형을 폴리락트산 수지의 결정화 온도(예를 들어 80 내지 130℃) 부근의 온도로 가열할 필요가 없다. 상기와 같이 성형된 성형품은 높은 내열성과 내충격성을 갖는다. 이는 본 발명에 따른 생분해성 적층 시트의 제 1 층 중에 함유된 폴리락트산 수지가 적어도 부분적으로 결정화되고, 또 다른 폴리에스테르 수지와 혼합되어 독특한 점탄성을 갖기 때문인 것으로 생각된다.
도 1은 본 발명에 따른 생분해성 적층 시트의 동적 점탄성(E')과 그의 온도와의 대표적인 관계를 나타낸다. 도 1에서, 숫자 <1>은 폴리락트산 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 가리키고, 숫자 <2>는 폴리에스테르 수지의 융점을 가리키며, 숫자 <3>은 제 1 층 중에 함유된 폴리락트산 수지의 융점을 가리킨다.
상기 생분해성 적층 시트는 <1>과 <3> 사이의 온도에서 성형 가능하나, 바람직하게는 <2>와 <3> 사이의 온도에서 성형시키는 것이 바람직하다. 상기 제 1 층 중에 함유된 폴리락트산 수지는 결정화 처리에 의해 적어도 부분적으로 결정화되기 때문에, 수득된 성형품은 양호한 내열성을 갖는다.
본 발명에 따른 생분해성 적층 시트를 도시락, 생선, 정육, 청과, 두부, 조리된 식품, 디저트, 인스턴트 국수 등의 식품용 트레이 및 컵, 칫솔, 배터리, 약품, 화장품 등의 포장용 용기, 푸딩, 잼, 커리 등의 핫-필 용기, 및 IC, 트랜지스터, 다이오드 등의 전자 부품 반송용 트레이 및 캐리어 테이프 등의 성형품으로 성형시킬 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 적층 시트의 제조에 사용되는 수지 조성물에, 첨가제를 가하여 물성을 조절할 수 있다. 이러한 첨가제로는 안정제, 산화방지제, UV 흡수제, 안료, 정전제, 도전제, 이형제, 가소제, 향료, 항균제, 핵형성제 및 기타 유사한 것들이 있다.
이제 본 발명의 실시예 및 비교예를 개시한다. 이들 실시예는 본 발명을 어떠한 식으로도 제한하고자 하지 않는다. 본 발명의 실시예 및 비교예의 물성들을 하기와 같이 측정하고 평가하였다.
[측정 및 평가]
(1) 내열성 1의 평가
직경 75 ㎜, 깊이 50 ㎜ 및 연신비 (drawing ratio) 0.67의 볼록한 금형을 사용하여 수득한 성형품을 열풍 순환 오븐에 의해 80℃에서 20 분 동안 열처리하였다. 성형품의 부피감소율 (volume reduction rate)을 하기식에 따라 계산하였다:
부피감소율 (%) = {1-(열처리 후의 성형품 부피/열처리 전의 성형품 부피)} x 100
상기 부피 감소율이 3% 미만인 성형품이 우수하고, 6% 이하인 성형품은 실용적으로 사용 가능하며, 6%를 초과하는 성형품은 사용할 수 없다.
(2) 내열성 2의 평가
직경 75 ㎜, 깊이 50 ㎜ 및 연신비 0.67의 볼록한 금형을 사용하여 수득한 4 개의 성형품에 물을 충전하고, 이어서 개구부를 밀폐시키고, 4 단으로 서로 쌓아올리고, 열풍 순환 오븐에 의해 65℃에서 60 분 동안 열 처리하였다. 상기 열 처리 후에 상기 성형품의 변형 유무를 조사하였다.
(3) 내충격성 1의 평가
토요 세이키(Toyo Seiki) 사제의 하이드로-샷 충격 시험기 (hydro-shot impact tester)를 사용하여, 직경이 0.5 인치의 샷을 각각의 생분해성 적층 시트 시편에 3 m/초의 속도로 때리고, 상기 시트의 파괴에 필요한 에너지를 계산하였다.
(4) 내충격성 2의 평가
각각의 생분해성 적층 시트 시편으로부터 수득한 성형품을 물로 충전하고, 개구부를 밀폐시키고, 1 m 높이에서 콘크리트 바닥으로 떨어뜨렸다. 이어서 상기 성형품의 훼손 유무를 조사하였다.
(5) 유리 전이 온도(Tg)의 측정
JIS-K-7121 하에서, 시차 주사 열량계 (differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 10℃/분의 가열속도로 상기 폴리에스테르의 유리 전이 온도를 측정하였다.
(6) 결정화 온도의 측정
JIS-K-7121 하에서, 상기 생분해성 시트 중의 폴리락트산 수지에 기인하는 융해열 (heat of fusion, ΔHm) 및 결정화열 (heat of crystallization, ΔHc)을 측정하고, 이 값들을 기초로 하기 식에 따라 폴리락트산 수지의 결정화도를 계산하였다:
결정화도: Xc% = (ΔHm - ΔHc)/(92.8 x 시트 중의 폴리락트산 수지의 함량) x 100
(7) 성형성의 평가
직경 75 ㎜, 깊이 50 ㎜, 연신비 0.67의 볼록한 금형(금형 온도: 25℃)을 사용하여, 시트 시편을 진공성형(진공도: -70 ㎝Hg)시켰다. 상기와 같이 성형된 성형품을, 상기 성형품이 어떻게 형상화되었는지, 브리지가 발생하였는지, 그리고 임의의 다른 성형결함 (forming defect)을 조사하기 위해 관찰하였다. 하기는 표에 기재되어 있는 기호의 의미이다.
○: 양호한 형상
△: 실용적으로 허용 가능함
×: 불량한 형상
(8) 종합 평가
상기 내열성 1, 내열성 2, 내충격성 1 및 내충격성 2에 대해 전부 ○를 획득한 샘플을 하기 표에서 ○로 나타낸 반면, 상기 범주 중 어느 하나라도 ×를 획득한 샘플에 대해서는 ×로 나타내었다.
(적층 시트 중의 폴리락트산 수지의 조성)
각각의 적층 시트 시편을 형성하는 폴리락트산 수지에 대해서, 카길 다우(Cargill Dow) 사제의 Nature Works 등급들 중 하나 또는 이들의 혼합물(표 1에 나타냄)을 표 2에 나타낸 바와 같이 사용하였다. 혼합물을 사용한 경우, D-락트산 함량은 질량 분률 (mass fraction)을 기준으로 각 등급 중의 D-락트산 함량의 평균이다.
Nature Works 등급
4031 4050 4060
D-락트산 (질량%) 1.2 5 12
Tg (Tg) 58 58 56
중량-평균 분자량 200,000 190,000 190,000
수지 번호
1 2 3 4
Nature Works 등급 4031 (질량%) 100 0 0
4050 (질량%) 0 100 70 0
4060 (질량%) 0 0 30 100
평균 D-락트산 함량 (질량%) 1.2 5 7.1 12
(본 발명의 실시예 1)
폴리락트산으로서 표 2의 수지 1, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 PBS(폴리부틸렌 숙시네이트, Showa Highpolymer Co ., Ltd.: Bionolle 1001, 융점: 111℃; 유리 전이 온도: -40℃)를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 50/50(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 10 질량%의 활석(Nippon Talc Co., Ltd.: Micro Ace L1을 가하고, 상기 혼합물을 직경 25 ㎜의 동방향 2 축 압출기 (co-directional twin-screw extruder)의 멀티-매니폴드 식 헤드 (multi-manifold type head)로부터 220℃에서 표면 및 배면 층의 형태로 압출시켰다.
또한, 폴리락트산으로서 표 2의 수지 4, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 50/50(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 40 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 중간 층의 형태로 압출시켰다.
표면층, 중간층 및 배면층의 두께 비 (thickness ratio)가 1:5:1이 되도록 상기 용융 수지의 방출률 (discharge rate)을 조절하였다. 상기와 같이 공압출된 층들을 약 110℃에서 유지시킨 주조 롤 (casting roll)과 접촉시켜 300 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 적층 시트를 수득하였다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 상술한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(본 발명의 실시예 2)
폴리락트산으로서 표 2의 수지 1, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 25/75(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 20 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 25 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 220℃에서 표면 및 배면 층의 형태로 압출시켰다.
또한, 폴리락트산으로서 표 2의 수지 4, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 25/75(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 20 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 40 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 중간층의 형태로 압출시켰다.
표면층, 중간층 및 배면층의 두께 비가 1:5:1이 되도록 상기 용융 수지의 방출률을 조절하였다. 상기와 같이 공압출된 층들을 약 110℃에서 유지시킨 주조 롤과 접촉시켜 300 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 적층 시트를 수득하였다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 상술한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(본 발명의 실시예 3)
폴리락트산으로서 표 2의 수지 1, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 75/25(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 25 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 220℃에서 표면 및 배면 층의 형태로 압출시켰다.
또한, 폴리락트산으로서 표 2의 수지 4, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 75/25(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 40 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 중간층의 형태로 압출시켰다.
표면층, 중간층 및 배면층의 두께 비가 1:100:1이 되도록 상기 용융 수지의 방출률을 조절하였다. 상기와 같이 공압출된 층들을 약 110℃에서 유지시킨 주조 롤과 접촉시켜 300 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 적층 시트를 수득하였다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 상술한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(본 발명의 실시예 4)
생분해성 지방족 폴리에스테르로서, PBAT(폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, BASF 사제, Ecoflex, 융점: 109℃, 유리 전이 온도: -30℃)를 사용함을 제외하고, 두께가 300 ㎛인 생분해성 적층 시트를 본 발명의 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득하였다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 상술한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(본 발명의 실시예 5)
생분해성 지방족 폴리에스테르로서, PBSL(폴리부틸렌 숙시네이트 락트산, Mitsubishi Chemical Corporation: AZ81T, 산 성분으로서 락트산 6 몰%와 숙신산 94 몰%의 공중합체, 융점: 110℃, 유리 전이 온도: -40℃)을 사용함을 제외하고, 두께가 300 ㎛인 생분해성 적층 시트를 본 발명의 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득하였다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 상술한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(본 발명의 실시예 6)
생분해성 지방족 폴리에스테르로서, PBSLA(폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 락트산, Mitsubishi Chemical Corporation: AD82W, 산 성분으로서 락트산 6 몰%, 아디프산 20 몰% 및 숙신산 74 몰%의 공중합체, 융점: 87℃, 유리 전이 온도: -40℃)를 사용함을 제외하고, 두께가 300 ㎛인 생분해성 적층 시트를 본 발명의 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득하였다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 상술한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(본 발명의 실시예 7)
생분해성 지방족 폴리에스테르로서, PBSA(폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트, Showa Highpolymer Co ., Ltd.: Bionolle 3001, 산 성분으로서의 아디프산 15 몰%와 숙신산 85 몰%의 공중합체, 융점: 93℃, 유리 전이 온도: -40℃)을 사용함을 제외하고, 두께가 300 ㎛인 생분해성 적층 시트를 본 발명의 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득하였다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 상술한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(본 발명의 실시예 8)
폴리락트산으로서 표 2의 수지 1, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 25/75(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 20 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 25 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 220℃에서 표면 및 배면 층의 형태로 압출시켰다.
또한, 폴리락트산으로서 표 2의 수지 4, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 25/75(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 20 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 40 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 중간층의 형태로 압출시켰다.
표면층, 중간층 및 배면층의 두께 비가 1:1:1이 되도록 상기 용융 수지의 방출률을 조절하였다. 상기와 같이 공압출된 층들을 약 110℃에서 유지시킨 주조 롤과 접촉시켜 400 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 적층 시트를 수득하였다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 상술한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(본 발명의 실시예 9)
폴리락트산으로서 표 2의 수지 2, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 50/50(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 25 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 220℃에서 표면 및 배면 층의 형태로 압출시켰다.
또한, 폴리락트산으로서 표 2의 수지 4, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 50/50(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 40 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 중간층의 형태로 압출시켰다.
표면층, 중간층 및 배면층의 두께 비가 1:5:1이 되도록 상기 용융 수지의 방출률을 조절하였다. 상기와 같이 공압출된 층들을 약 115℃에서 유지시킨 주조 롤과 접촉시켜 300 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 적층 시트를 수득하였다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 상술한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(본 발명의 실시예 10)
폴리락트산으로서 표 2의 수지 1, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 50/50(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 25 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 220℃에서 표면 및 배면 층의 형태로 압출시켰다.
또한, 폴리락트산으로서 표 2의 수지 3(Db=7.1), 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 50/50(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 40 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 중간층의 형태로 압출시켰다.
표면층, 중간층 및 배면층의 두께 비가 1:5:1이 되도록 상기 용융 수지의 방출률을 조절하였다. 상기와 같이 공압출된 층들을 약 100℃에서 유지시킨 주조 롤과 접촉시켜 300 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 적층 시트를 수득하였다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 상술한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(본 발명의 실시예 11)
폴리락트산으로서 표 2의 수지 1, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 50/50(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 25 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 220℃에서 표면층의 형태로 압출시켰다.
또한, 폴리락트산으로서 표 2의 수지 4, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 50/50(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 40 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 중간층의 형태로 압출시켰다.
본 실시예의 생분해성 적층 시트는 2 층 구조를 가지므로, 상기 중간층은 또한 상기 시트의 배면 층으로서도 작용한다. 표면층 및 배면층의 두께 비가 2:5가 되도록 상기 용융 수지의 방출률을 조절하였다. 상기와 같이 공압출된 층들을 약 110℃에서 유지시킨 주조 롤과 접촉시켜 300 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 적층 시트를 수득하였다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 상술한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(본 발명의 실시예 12)
폴리락트산으로서 표 2의 수지 4, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 50/50(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 40 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 220℃에서 표면 및 배면 층의 형태로 압출시켰다.
또한, 폴리락트산으로서 표 2의 수지 1, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 50/50(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 25 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 중간층의 형태로 압출시켰다.
표면층, 중간층 및 배면층의 두께 비가 3:1:3이 되도록 상기 용융 수지의 방출률을 조절하였다. 상기와 같이 공압출된 층들을 약 110℃에서 유지시킨 주조 롤과 접촉시켜 300 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 적층 시트를 수득하였다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 상술한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(본 발명의 실시예 13)
폴리락트산으로서 표 2의 수지 1, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 50/50(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 25 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 220℃에서 표면 및 배면 층의 형태로 압출시켰다.
또한, 폴리락트산으로서 표 2의 수지 4, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 50/50(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 40 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 중간층의 형태로 압출시켰다.
표면층, 중간층 및 배면층의 두께 비가 1:5:1이 되도록 상기 용융 수지의 방출률을 조절하였다. 상기와 같이 공압출된 층들을 약 40℃에서 유지시킨 주조 롤과 접촉시켜 300 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 적층 시트를 수득하였다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 약 300 m의 길이로 롤로 감았다. 상기 롤을 75℃에서 24 시간 동안 열풍 오븐에서 가열하였다. 열 처리 후에, 상기 적층 시트를 상술한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(본 발명의 실시예 14)
폴리락트산으로서 표 2의 수지 1, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 40/60(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 25 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 220℃에서 표면 및 배면 층의 형태로 압출시켰다.
또한, 폴리락트산으로서 표 2의 수지 4, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 40/60(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 40 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 중간층의 형태로 압출시켰다.
표면층, 중간층 및 배면층의 두께 비가 1:5:1이 되도록 상기 용융 수지의 방출률을 조절하였다. 상기와 같이 공압출된 층들을 약 40℃에서 유지시킨 주조 롤과 접촉시켜 300 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 적층 시트를 수득하였다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 약 300 m의 길이로 롤로 감았다. 상기 롤을 75℃에서 24 시간 동안 열풍 오븐에서 가열하였다. 열 처리 후에, 상기 적층 시트를 상술한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 1)
폴리락트산으로서 표 2의 수지 1의 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 25 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 단층 헤드 (single-layer head)로부터 220℃에서 압출시켰다. 상기와 같이 수득된 시트를 약 110℃에서 유지시킨 주조 롤과 접촉시켜 300 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 시트를 제조하였다. 상기 수득된 시트를 상술한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 2)
폴리락트산으로서 표 2의 수지 1의 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 25 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 단층 헤드로부터 220℃에서 압출시켰다. 상기와 같이 수득된 시트를 약 40℃에서 유지시킨 주조 롤과 접촉시킴으로써 급속히 냉각시켜 300 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 시트를 제조하였다. 상기 수득된 시트를 상술한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 3)
폴리락트산으로서 표 2의 수지 4, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 80/20(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 25 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 단층 헤드로부터 220℃에서 압출시켰다. 상기와 같이 수득된 시트를 약 110℃에서 유지시킨 주조 롤과 접촉시켜 300 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 시트를 수득하였다. 상기 수득된 시트를 상술한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 4)
폴리락트산으로서 표 2의 수지 1, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 80/20(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 20 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 220℃에서 표면 및 배면 층의 형태로 압출시켰다.
또한, 폴리락트산으로서 표 2의 수지 4, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 80/20(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 40 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 중간층의 형태로 압출시켰다.
표면층, 중간층 및 배면층의 두께 비가 1:2:1이 되도록 상기 용융 수지의 방출률을 조절하였다. 상기와 같이 공압출된 층들을 약 110℃에서 유지시킨 주조 롤과 접촉시켜 300 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 적층 시트를 수득하였다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 상술한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 5)
폴리락트산으로서 표 2의 수지 1, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 60/40(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 25 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 단층 헤드로부터 220℃에서 압출시켰다. 상기와 같이 수득된 시트를 약 110℃에서 유지시킨 주조 롤과 접촉시켜 300 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 적층 시트를 수득하였다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 상술한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 6)
폴리락트산으로서 표 2의 수지 3(Da=7.1), 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 60/40(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 25 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 220℃에서 표면 및 배면 층의 형태로 압출시켰다.
또한, 폴리락트산으로서 표 2의 수지 4, 및 생분해성 지방족 폴리에스테르로서 상기 언급한 유형의 PBS를 폴리락트산 수지/생분해성 지방족 폴리에스테르 = 60/40(질량%)의 비율로 함께 혼합하였다. 상기 혼합물 100 질량%에, 무기 충전제로서 상기 언급한 유형의 활석 10 질량%를 가하고, 상기 혼합물을 직경 40 ㎜의 동방향 2 축 압출기의 멀티-매니폴드 식 헤드로부터 중간층의 형태로 압출시켰다.
표면층, 중간층 및 배면층의 두께 비가 1:5:1이 되도록 상기 용융 수지의 방출률을 조절하였다. 상기와 같이 공압출된 층들을 약 110℃에서 유지시킨 주조 롤과 접촉시켜 300 ㎛의 두께를 갖는 생분해성 적층 시트를 수득하였다. 상기와 같이 수득된 적층 시트를 상술한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112006022796017-PCT00001
Figure 112006022796017-PCT00002
Figure 112006022796017-PCT00003
[결과]
표 3 내지 5로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 14가 내열성, 내충격성, 성형성 모두에 있어서 우수하며, 원하는 성형품이 이들 실시예들 중 임의의 적층 시트로부터 통상적인 성형 주기로 수득됨은 명백하다.
한편, 어떠한 생분해성 지방족 폴리에스테르도 함유하지 않는 비교예 1은 내충격성 및 내열성이 열등하였다. 또한, 진공 성형에서의 제품의 형상성(shapability)도 대단히 열등하였다. 비교예 1과 마찬가지로, 비교예 2도 또한 내열성 및 내충격성이 열등하였다. 특히 내열성 2에 대해서, 비교예 2의 시트로부터 제조된 용기는 버클링 (buckling)을 나타내었다.
생분해성 지방족 폴리에스테르의 함량이 낮은 비교예 3은 내열성이 열등하였다. 비교예 2와 마찬가지로, 내열성 2에 대해서 비교예 3의 시트로부터 제조된 용기는 버클링을 나타내었다. 비교예 4는 내열성과 성형성이열등하였다. 형상성도 또한 좋지 않았다.
비교예 5는 성형성의 평가 중에 브리지를 나타내었다. 비교예 6의 시트로부터 제조된 용기는 내열성 2의 평가 중에 버클링을 나타내었다.

Claims (8)

  1. 2 층 이상을 포함하고,
    상기 2 층의 각각이 폴리락트산 수지 75 내지 25 질량 퍼센트, 및 유리 전이 온도가 0℃ 이하이고 융점이 상기 폴리락트산 수지의 유리 전이 온도보다 높고 상기 폴리락트산 수지의 융점 이하인 폴리에스테르 수지 25 내지 75 질량 퍼센트를 상기 폴리락트산 수지와 폴리에스테르 수지를 합한 총량이 100 질량 퍼센트가 됨을 기준으로 함유하는 수지 조성물을 포함하며,
    상기 2 층 이상 중 중 한 층에 함유된 폴리락트산 수지의 D-락트산의 함량 Da(%) 및 상기 2 층 이상 중 다른 층에 함유된 폴리락트산 수지의 D-락트산의 함량 Db(%)가 하기 수학식 1을 만족하고,
    결정화 처리가 가해진 생분해성 적층 시트:
    수학식 1
    Da ≤ 7 및 Db - Da > 3.
  2. 2 층 이상을 포함하고,
    상기 2 층의 각각이 폴리락트산 수지 75 내지 25 질량 퍼센트, 및 유리 전이 온도가 0℃ 이하이고, 융점이 80℃ 이상이며 상기 폴리락트산 수지의 융점 이하인 폴리에스테르 수지 25 내지 75 질량 퍼센트를 상기 폴리락트산 수지와 폴리에스테르 수지를 합한 총량이 100 질량 퍼센트가 됨을 기준으로 함유하는 수지 조성물을 포함하며,
    상기 2 층 이상 중 한 층에 함유된 폴리락트산 수지의 D-락트산의 함량 Da(%) 및 상기 2 층 이상 중 다른 층에 함유된 폴리락트산 수지의 D-락트산의 함량 Db(%)가 하기 수학식 1을 만족하고,
    결정화 처리가 가해진 생분해성 적층 시트:
    수학식 1
    Da ≤ 7 및 Db - Da > 3.
  3. 2 층 이상을 포함하고,
    상기 2 층의 각각이 폴리락트산 수지 75 내지 25 질량 퍼센트, 및 유리 전이 온도가 0℃ 이하이고, 융점이 상기 폴리락트산 수지의 유리 전이 온도보다 높고 상기 폴리락트산 수지의 융점 이하인 폴리에스테르 수지 25 내지 75 질량 퍼센트를 상기 폴리락트산 수지와 폴리에스테르 수지를 합한 총량이 100 질량 퍼센트가 됨을 기준으로 함유하는 수지 조성물을 포함하며,
    상기 2 층 이상 중 한 층에 함유된 폴리락트산 수지의 D-락트산의 함량 Da(%) 및 상기 2 층 이상 중 중 다른 층에 함유된 폴리락트산 수지의 D-락트산의 함량 Db(%)가 하기 수학식 1을 만족하고,
    상기 2 층 이상 중 한 층에 함유된 상기 폴리락트산 수지의 결정화도가 20% 이상 100% 이하이고, 상기 2 층 이상 중 다른 한 층에 함유된 상기 폴리락트산 수지의 결정화도가 0% 이상 20% 미만인 생분해성 적층 시트:
    수학식 1
    Da ≤ 7 및 Db - Da > 3.
  4. 2 층 이상을 포함하고,
    상기 2 층의 각각이 폴리락트산 수지 75 내지 25 질량 퍼센트, 및 유리 전이 온도가 0℃ 이하이고, 융점이 80℃ 이상이며 상기 폴리락트산 수지의 융점 이하인 폴리에스테르 수지 25 내지 75 질량 퍼센트를 상기 폴리락트산 수지와 폴리에스테르 수지를 합한 총량이 100 질량 퍼센트가 됨을 기준으로 함유하는 수지 조성물을 포함하며,
    상기 2 층 이상 중 한 층에 함유된 폴리락트산 수지의 D-락트산의 함량 Da(%) 및 상기 2 층 이상 중 다른 층에 함유된 폴리락트산 수지의 D-락트산의 함량 Db(%)가 하기 수학식 1을 만족하고,
    상기 2 층 이상 중 한 층에 함유된 상기 폴리락트산 수지의 결정화도가 20% 이상 100% 이하이고, 상기 2 층 이상 중 다른 층에 함유된 상기 폴리락트산 수지의 결정화도가 0% 이상 20% 미만인 생분해성 적층 시트:
    수학식 1
    Da ≤ 7 및 Db - Da > 3.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 층 이상 중 한 층의 두께가 3 내지 300 ㎛인 생분해성 적층 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2 층 이상 중 한 층이 2 개의 외부 층을 포함하고, 상기 2 층 이상 중 다른 한 층이 상기 2 개의 외부 층 사이에 배치된 하나 이상의 층인 생분해성 적층 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 생분해성 적층 시트를 폴리에스테르 수지의 융점 이상, 2 층 이상 중 한 층에 함유된 폴리락트산 수지의 융점 미만의 온도에서 성형시켜 수득한 성형품.
  8. 적층 시트를 폴리에스테르 수지의 융점 이상, 그리고 2 층 이상 중 한 층에 함유된 폴리락트산 수지의 융점 미만인 온도에서 성형시킴을 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 생분해성 적층 시트로부터 성형품을 제조하는 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100786005B1 (ko) * 2006-08-18 2007-12-14 에스케이씨 주식회사 다층 지방족 폴리에스터 필름
WO2023113521A1 (ko) * 2021-12-16 2023-06-22 주식회사 케이티앤지 담배 포장용 생분해성 필름
WO2023113520A1 (ko) * 2021-12-16 2023-06-22 주식회사 케이티앤지 담배 포장용 생분해성 필름

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003253009A (ja) * 2002-03-06 2003-09-10 Unitika Ltd ポリ乳酸系成形体およびその製造方法
JPWO2004007197A1 (ja) * 2002-07-11 2005-11-10 三菱樹脂株式会社 生分解性積層シート、及びこの生分解性積層シートを用いた成形体
JP4842745B2 (ja) * 2005-09-27 2011-12-21 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸樹脂発泡シート成形体およびその製造方法
EP2079583A2 (en) * 2006-11-06 2009-07-22 MeadWestvaco Corporation Biodegradable blister pack
KR100845629B1 (ko) * 2007-01-03 2008-07-10 에스케이씨 주식회사 다층 지방족 폴리에스터 필름
US20080188154A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-07 Jen-Coat, Inc. Film laminate
WO2008126581A1 (ja) 2007-03-16 2008-10-23 Toray Industries, Inc. 脂肪族ポリエステル系シートおよびそれからなる成形体
KR101235462B1 (ko) * 2007-03-29 2013-02-20 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 카드용 코어 시트
EP2222456B1 (en) * 2007-12-11 2014-07-02 Toray Plastics (America) , Inc. Process to produce biaxially oriented polylactic acid film at high transverse orientation rates
US8227658B2 (en) * 2007-12-14 2012-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Film formed from a blend of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters
US7678444B2 (en) * 2007-12-17 2010-03-16 International Paper Company Thermoformed article made from renewable polymer and heat-resistant polymer
US20110123809A1 (en) * 2008-03-24 2011-05-26 Biovation, Llc Biolaminate composite assembly and related methods
AU2009229406A1 (en) 2008-03-24 2009-10-01 Biovation, Llc Biolaminate composite assembly and related methods
US8389107B2 (en) 2008-03-24 2013-03-05 Biovation, Llc Cellulosic biolaminate composite assembly and related methods
CA2725222A1 (en) * 2008-05-05 2009-11-12 Wei Li Thermoformed article made from bio-based biodegradable polymer composition
KR101579635B1 (ko) * 2008-05-29 2015-12-22 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 ２층 구조를 갖는 복합 성형품
WO2009152460A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Toray Plastics (America), Inc. Matte biaxially oriented polylactic acid film
WO2010019944A1 (en) * 2008-08-15 2010-02-18 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with high barrier
KR20100070096A (ko) * 2008-12-17 2010-06-25 (주)엘지하우시스 생분해성 광고 소재 및 이의 제조방법
US9150004B2 (en) * 2009-06-19 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties
US20100330382A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved moisture barrier
EP2480710B1 (en) 2009-09-25 2018-01-24 Toray Plastics (America) , Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film and its method of forming
US8231954B2 (en) * 2009-12-08 2012-07-31 International Paper Co. Thermoformed articles made from reactive extrusion products of biobased materials
WO2011103452A1 (en) 2010-02-19 2011-08-25 Toray Plastics (America) , Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
US9186868B2 (en) 2010-03-16 2015-11-17 3Form, Llc Laminate panels produced from biopolymers
WO2011115992A2 (en) * 2010-03-16 2011-09-22 Hunter Douglas Industries B.V. Laminate panels produced from biopolymers
US9492962B2 (en) 2010-03-31 2016-11-15 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
EP2552689B1 (en) 2010-03-31 2017-10-25 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polyactic acid film with reduced noise level
WO2012009562A1 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Biovation, Llc Viscoelastic extrusion method
JP2014051570A (ja) * 2012-09-06 2014-03-20 Teijin Ltd 熱曲げ加工用樹脂組成物
EP2914432A4 (en) * 2012-11-01 2016-07-13 Toray Industries MULTILAYER MOVIE
CN103223746B (zh) * 2013-05-20 2015-04-08 湖南工业大学 一种环保型聚乳酸/聚己内酯复合阻隔板
CN105492207A (zh) * 2013-06-27 2016-04-13 富特罗股份有限公司 包括生物聚合物的多层膜
KR102417035B1 (ko) * 2014-10-27 2022-07-04 티파 코퍼레이션 리미티드 생분해성 시트
WO2017203378A1 (en) * 2016-05-23 2017-11-30 Creative Plastics A biodegradable and compostable multilayer film
AU2017348287B2 (en) * 2016-10-27 2022-01-27 Danimer Ipco, Llc Polymer compositions with PBSA plasticizer
US20230031043A1 (en) * 2017-08-01 2023-02-02 Creative Plastics Anti-counterfeit environment-friendly packaging material
IT202000018172A1 (it) * 2020-07-27 2022-01-27 Bio C Srl Foglio, in particolare per la copertura di superfici od oggetti di vario genere
CN115403902B (zh) * 2022-09-27 2024-02-13 金发科技股份有限公司 一种可生物降解材料及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3359764B2 (ja) 1993-12-24 2002-12-24 三井化学株式会社 耐熱性乳酸系ポリマー成形物
JPH10151715A (ja) * 1996-11-22 1998-06-09 Dainippon Ink & Chem Inc 熱融着可能な乳酸系ポリマー積層体
DE69827030T2 (de) * 1997-11-14 2006-03-09 Mitsubishi Plastics, Inc. Biologisch abbaubare folie und verfahren zu deren herstellung
JP2000141955A (ja) 1998-06-03 2000-05-23 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 生分解性カード
JP2001047583A (ja) * 1999-08-10 2001-02-20 Okura Ind Co Ltd 生分解性熱収縮積層フィルム
JP2001219522A (ja) * 2000-02-14 2001-08-14 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ポリ乳酸系積層２軸延伸フィルム
JP4660035B2 (ja) * 2000-09-28 2011-03-30 三井化学東セロ株式会社 脂肪族ポリエステル組成物、それからなるフィルム及びその積層体
JP3797868B2 (ja) * 2000-10-30 2006-07-19 三菱樹脂株式会社 生分解性熱成形用シート状物および容器
US20030039775A1 (en) * 2001-08-17 2003-02-27 Dan-Cheng Kong Multilayer sleeve labels
JP2003094585A (ja) * 2001-09-26 2003-04-03 Dainippon Ink & Chem Inc ヒートシールフィルム
JP2003147177A (ja) 2001-11-16 2003-05-21 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 生分解性シート及びこのシートを用いた成形体とその成形方法
JP4405120B2 (ja) 2001-12-06 2010-01-27 ユニチカ株式会社 ヒートシール性を有するポリ乳酸系二軸延伸積層フィルム
EP1553139A4 (en) * 2002-07-08 2010-03-03 Mitsubishi Plastics Inc BIODEGRADABLE SHEET, MOLDED OBJECT MANUFACTURED FROM SUCH SHEET, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF SAID MOLDED OBJECT
JPWO2004007197A1 (ja) * 2002-07-11 2005-11-10 三菱樹脂株式会社 生分解性積層シート、及びこの生分解性積層シートを用いた成形体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100786005B1 (ko) * 2006-08-18 2007-12-14 에스케이씨 주식회사 다층 지방족 폴리에스터 필름
WO2008020726A1 (en) * 2006-08-18 2008-02-21 Skc Co., Ltd. Multilayered aliphatic polyester film
WO2023113521A1 (ko) * 2021-12-16 2023-06-22 주식회사 케이티앤지 담배 포장용 생분해성 필름
WO2023113520A1 (ko) * 2021-12-16 2023-06-22 주식회사 케이티앤지 담배 포장용 생분해성 필름

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