KR102417035B1 - 생분해성 시트 - Google Patents

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KR102417035B1
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탈 누만
닐리 코니에츠니
이타이 펠리드
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Abstract

본 발명은, PLA, PCL, PBS 및 PBSA로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 상이한 생분해성 폴리머의 혼합물을들을 포함하는 제1 폴리머 층; 및 PBS, PBSA, PLA와 PBS의 혼합물, 및 PLA와 PBSA의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 생분해성 폴리머를 포함하는 제2 폴리머 층을 포함하여, 2개 이상의 폴리머 층을 포함하는 생분해성 시트에 관한 것이다.

Description

생분해성 시트{BIODEGRADABLE SHEETS}
본 출원은 2014년 10월 27일에 출원된 미국 가출원 번호 제62/069,039호로부터의 우선권을 주장하며, 상기 가출원은 그 전체가 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로서 포함된다.
본 발명은, PLA, PCL, PBS 및 PBSA로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 상이한 생분해성 폴리머의 혼합물을 포함하는 제1 폴리머 층; 및 PBS, PBSA, PLA와 PBS의 혼합물 및 PLA와 PBSA의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 생분해성 폴리머를 포함하는 제2 폴리머 층을 포함하여, 2개 이상의 상이한 폴리머 층들을 포함하는 생분해성 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, PBS를 포함하는 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층; 및 PBAT를 포함하고 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층의 사이에 위치하는 제3 폴리머 층을 포함하여, 3개 이상의 폴리머 층들을 포함하는 생분해성 시트에 관한 것이다.
생분해성 재료의 사용은 이러한 재료의 환경적으로 유용한 특성으로 인해 지난 몇 년간 증가하여 왔다. 이러한 재료는 현재, 다양한 유형의 플라스틱 백(bags) 및 다른 형태의 포장을 포함하는 광범위한 제품의 제조에 통상적으로 사용되고 있다. 보다 환경친화적인 포장재의 요구에 대한 응답으로, 환경에 버려졌을 때 생분해성을 보이고 있는 많은 바이오폴리머(biopolymers)가 개발되고 있다.
이러한 폴리머들의 예시는 폴리에스테르아미드(polyesteramide, PEA), 개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(modified polyethylene terephthalate, PET), 폴리락트산(polylactic acid, PLA)에 기초한 바이오폴리머, 폴리하이드록시부티레이트(polyhydroxybutyrate, PHB); 폴리하이드록시발레레이트(polyhydroxyvalerate, PHV); 및 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트(polyhydroxybutyrate-hydroxyvalerate copolymer, PHBV)를 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoates, PHA), 및 폴리(엡실론-카프로락톤)(poly(epsilon-caprolactone, PCL)을 포함한다.
상기 바이오폴리머들 각각은 독특한 특성, 이점 및 약점을 갖는다. 예를 들어, 개질 PET, PEA, PHB 및 PLA는 강한 경향이 있지만 또한 상당히 강성(rigid)이거나 심지어 취성(brittle)이다. 이러한 특성은, 예컨대 잘 구부러지고 접히는 능력을 요하는 랩(wraps), 백(bags) 및 다른 포장재의 제조에서의 사용을 위해 유연성 시트가 바람직할 때, 개질 PET, PEA, PHB 및 PLA를 좋지 않은 후보로 만든다.
한편, PHBV 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terphtalate, PBAT)와 같은 바이오폴리머는 앞서 논의된 바이오폴리머들보다 몇 배 더 유연하지만, 상대적으로 낮은 용융점을 가져 새롭게 가공되고 및/또는 열에 노출되었을 때 자가 접착되고(self adhering) 불안정한 경향이 있다.
더욱이, 생분해성 폴리머의 수가 제한되어 있기 때문에, 주어진 용도(application)에 바람직한 성능 기준의 전부 또는 거의 대부분을 충족하는 하나의 단일 폴리머 또는 코폴리머(copolymer) 찾아내는 것은 종종 어렵거나 심지어 불가능하다. 이러한 이유 및 다른 이유로 인해, 생분해성 폴리머는 식품 포장재 영역에서, 특히 액체 용기의 분야에서, 생태학적 이유로 원하는 만큼 널리 사용되지 않는다.
게다가, 오늘날 알려진 생분해성 시트는 낮은 투광률 및 높은 헤이즈(haze)를 가지며 대부분 불투명하다. 더욱이, 알려진 생분해성 시트는 배리어층(barrier layers)을 포함하지 않거나, 높은 산소 투과도(oxygen transmission rate, OTR) 및 높은 투습도(water vapor transmission rate, WVTR) 모두를 가지며 일반적으로 시트에 기체가 많이 투과되도록 하는 양 및 유형의 배리어층을 포함하고, 따라서 이들은 장기 식품 및 음료 용기로 기능할 수 없다. 추가적으로, 예컨대 최대 하중에서의 응력, 파단 변형률(strain at break) 및 영 모듈러스(Young's Modulus)와 같은 파라미터에 의해 측정된, 알려진 생분해성 시트의 물리적 강도는 부족하며, 따라서 포장으로 사용될 때, 특히 액체를 포장하고자 할 때 부족하다.
본 출원 양수인의 국제 공개 특허 제WO2011/158240호는 생분해성 시트 및 액체용 분리 가능한 파우치 어레이를 개시한다.
본 출원 양수인의 국제 공개 특허 제WO2013/088443호는 가스 배리어 재료를 포함하는 생분해성 시트를 개시하며, 상기 가스 배리어 재료는 나노클레이(nanoclay) 및/또는 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol)이다.
본 출원 양수인의 국제 공개 특허 제WO2013/186778호는, 생분해성 폴리머; 및 표면 처리된 나노클레이 입자; 및/또는 가교제(crosslinker)와 폴리부틸렌 숙시네이트(polybutylene succinate, PBS) 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(polybutylene succinate adipate, PBSA)로 그래프트된(grafted) 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol, PVOH)을 포함하는, 하나 이상의 층을 포함하는 생분해성 시트를 개시한다.
본 출원 양수인의 국제 공개 특허 제WO2015/059709호는 접촉층을 포함하는 생분해성 시트를 개시한다.
생분해성 포장 분야에 일부 진전이 있었지만, 수증기 및/또는 산소에 대한 향상된 투과성을 갖는 유연하며 생분해 가능한 포장에 대한 요구가 남아 있다.
일 측면에 있어서, 본 발명은, PLA, PCL, PBS 및 PBSA로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 상이한 생분해성 폴리머의 혼합물을 포함하는 제1 폴리머 층; 및 PBS, PBSA, PLA와 PBS의 혼합물 및 PLA와 PBSA의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 생분해성 폴리머를 포함하는 제2 폴리머 층을 포함하여 2개 이상의 폴리머 층들을 포함하는 생분해성 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, PBS를 포함하는 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층; 및 PBAT를 포함하고 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층의 사이에 위치하는 제3 폴리머 층을 포함하여, 2개 이상의 폴리머 층들을 포함하는 생분해서 시트를 제공한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 본 명세서에 개시된 임의의 생분해성 시트는 2개 이상의 상이한 폴리머 층들의 공-압출(co-extrusion)에 의해 제조된다.
또한, 본 명세서에서 제공되는 것은 앞서 본 명세서에 개시된 임의의 생분해성 시트이며, 이때 하나 이상의 폴리머 층은 금속 코팅, 셸락(shellac) 코팅, 셀룰로오스-계 코팅 또는 플라즈마 증착 실록산계 코팅(plasma deposited siloxane based coating) 중 하나 이상으로 코팅되어 상기 시트에 유용한 불투과성 및 밀봉 특성을 부여한다.
또한, 본 발명은, 본 명세서에 개시된 임의의 구현예들에 따른 생분해성 시트; 및 라미네이션(lamination)에 의해 상기 생분해성 시트에 부착되는 하나 이상의 추가 층을 포함하는 다층 라미네이트 구조물(multilayered laminated structure)을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 생분해성 시트는, 예컨대 음식물; 음료; 및 약과 같은 삼킬 수 있는 물질을 포함하는, 고체; 반-고체; 액체 물질을 포장하는 데 유용한 물품을 포함하는 다양한 물품의 제조에 사용될 수 있다.
생분해될 수 있는 것 이외에, 어떤 물성을 나타내는 것은 폴리머 또는 폴리머 블렌드(polymer blend)에 종종 중요하다. 특정 폴리머 블렌드의 의도된 적용은 종종 특정 폴리머 블렌드 또는 그로부터 제조된 물품이 원하는 성능 기준을 나타내는 데 어떤 특성이 필요한지를 좌우한다. 포장재, 특히 액체 용기로 사용하기 위한 생분해성 시트와 관련될 때, 성능 기준은 파단 변형율, 영 모듈러스 및 최대 하중에서의 응력에 대한 측정을 포함할 수 있다. 다른 성능 기준은 밀봉력, 투습 및 산소 투과 중 하나 이상의 평가를 포함할 수 있다.
제2 측면에 있어서, 본 명세서에서 제공되는 것은, 감소된 투습도(WVTR) 및/또는 산소 투과도(OTR)로 표현되는 유용한 불투과성을 나타내는, 금속 코팅, 셸락 코팅, 셀룰로오스-계 코팅, 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride, PVDC) 코팅 및 플라즈마 증착 실록산계 코팅 중 하나 이상으로 코팅된 층을 하나 이상 갖고, 종래의 생분해성 시트와 비교하여 향상된 밀봉 특성을 가지며, 액체와 직접 접촉하는, 단층 또는 다층 생분해성 시트이다. 이러한 시트는 유연성 시트의 기계적 특징뿐 아니라 친환경적으로 바람직한 생분해성 및 퇴비 가능성(compostability) 및/또는 바이오-계 특성을 유지한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 생분해성 폴리머는 폴리(엡실론-카프로락톤)(PCL), 폴리디옥사논(polydioxanone, PDO), 폴리글리콜산(polyglycolic acid, PGA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리비닐 알콜(PVOH), 예컨대 폴리하이드록시발레레이트(PHV), 폴리하이드록시부티레이트(PHB) 또는 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트 코폴리머(PHBV)와 같은 폴리하이드로알카노에이트(PHA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 생분해성 폴리머는 PBS, PBSA, PLA, PBAT, PVOH, PCL 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 생분해성 폴리머는 PLA와 PBS의 혼합물, PLA와 PBSA의 혼합물, PLA와 PBAT의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 생분해성 폴리머 혼합물이다.
어떤 구현예들에 있어서, 생분해성 폴리머 혼합물은 PLA와 PBSA 또는 PLA와 PBS의 혼합물이고, 예를 들어 이때 PLA와 PBSA 또는 PLA와 PBS는 약 1:10 내지 5:1의 w/w 비율로 존재한다.
상기 시트의 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 시트는 하나 이상의 층을 포함하고, 이때 생분해성 폴리머 혼합물은 PCL, PHA 또는 이들의 혼합물을 더 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 하나 이상의 층은 PCL을 포함한다. 어떤 구현예들에 있어서, 상기 생분해성 폴리머는 PBS와 PCL의 혼합물, PLA와 PCL의 혼합물, PBSA와 PCL의 혼합물, PBAT와 PCL의 혼합물, PBSA와 PBS와 PCL의 혼합물, PBS와 PLA와 PCL의 혼합물, 또는 PLA와 PBAT와 PCL의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 하나 이상의 층은 사슬연장제를 더 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 본 명세서에 제공되는 것은, 본 명세서에 개시된 임의의 구현예들에 따른 생분해성 시트; 및 라미네이션을 통해 상기 생분해성 시트에 부착되는 하나 이상의 추가 층을 포함하는, 다층 라미네이트 구조물이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 라미네이트 생분해성 폴리머 시트는 다층 라미네이트 생분해성 폴리머 시트이다. 다양한 구현예들에 있어서, 라미네이트 생분해성 폴리머 시트는 폴리(엡실론-카프로락톤)(PCL), 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리디옥사논(polydioxanone, PDO), 폴리글리콜산(PGA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리비닐 알콜(PVOH), 예컨대 폴리하이드록시발레레이트(PHV), 폴리하이드록시부티레이트(PHB) 또는 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트(PHBV)와 같은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 생분해성 폴리머를 포함한다. 라미네이트 시트는 PBS, PBSA, PLA, PBAT, PCL, PHA, PVOH 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 생분해성 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 생분해성 폴리머는 PLA와 PBS의 혼합물, PLA와 PBSA의 혼합물, PLA와 PBAT의 혼합물, PBS와 PCL의 혼합물, PLA와 PCL의 혼합물, PBSA와 PCL의 혼합물, PBAT와 PCL의 혼합물, PBSA와 PBS와 PCL의 혼합물, PBS와 PLA와 PCL의 혼합물, 및 PLA와 PBAT와 PCL의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 생분해성 폴리머 혼합물이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 생분해성 폴리머 혼합물은 PLA와 PBSA 또는 PLA와 PBS의 혼합물이고, 이때 PLA와 PBSA 또는 PLA와 PBS는 약 1:10 내지 5:1의 w/w 비율로 존재한다. 다른 구현예들에 있어서, 생분해성 폴리머 혼합물은 PBSA, PBS 및 PCL을 포함한다. 다른 구현예들에 있어서, 생분해성 폴리머 혼합물은 PLA, PBS 및 PCL을 포함한다. 다른 구현예들에 있어서, 생분해성 폴리머 혼합물은 PLA, PBAT 및 PCL을 포함한다. 라미네이트 생분해성 폴리머 시트는 사슬연장제를 더 포함할 수 있다.
상기 생분해성 시트의 몇몇 구현예들에 있어서, 라미네이트 생분해성 시트는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
a) 약 16.3% w/w PLA 및 83.7% w/w PBSA를 포함하는 약 15-60 미크론(micron) 두께의 3층 생분해성 시트로서, 이때 층 1은 약 25% PLA 및 약 75% PBSA를 포함하고; 층 2는 100% PBSA를 포함하며; 및 층 3은 약 25% PLA 및 약 75% PBSA를 포함하는, 3층 생분해성 시트;
b) 약 16.3% w/w PLA 및 83.7% w/w PBSA를 포함하는 약 15-60 미크론(micron) 두께의 3층 생분해성 시트로서, 이때 층 1은 약 25% PLA 및 약 75% PBSA를 포함하고; 층 2는 약 25% PLA 및 약 75% PBSA를 포함하며; 층 3은 100% PBSA를 포함하는, 3층 생분해성 시트;
c) 약 15-60 미크론 두께의 3층 생분해성 시트로서, 이때 층 1은 약 25% PLA 및 약 75% PBSA를 포함하고; 층 2는 100% PBAT를 포함하며; 및 층 3은 약 100% PBSA를 포함하는, 3층 생분해성 시트;
d) (a-c)의 3층 생분해성 시트로서, 니트로셀룰로오스(nitrocellulose) 또는 셸락 코팅을 더 포함하는 3층 생분해성 시트;
e) (a-c)의 3층 생분해성 시트로서, 니트로셀룰로오스 코팅을 더 포함하고 상기 니트로셀룰로오스 코팅 상에 셸락 코팅을 더 포함하는, 3층 생분해성 시트;
f) 약 20 미크론 두께의 알루미늄 금속화 생분해성 PLA 시트;
g) 10% w/w PLA 및 90% w/w PBAT를 포함하는 생분해성 시트;
h) (a 또는 b)의 알루미늄 금속화 3층 생분해성 시트
i) 약 20-30 미크론 두께의 알루미늄 금속화 단층 생분해성 PBS 시트;
j) 약 20-30 미크론 두께의, 금속화 면 상에 니트로셀룰로오스 코팅을 더 포함하는, 알루미늄 금속화 단층 생분해성 PBS 시트;
k) 약 20-30 미크론 두께의, 금속화 면 상에 셸락 코팅을 더 포함하는, 알루미늄 금속화 단층 생분해성 PBS 시트;
l) 약 20-30 미크론 두께의, 양면 상에 셸락 코팅을 더 포함하는, 알루미늄 금속화 단층 생분해성 PBS 시트(시트 #52의 데이터 참조);
m) 니트로셀룰로오스 코팅을 포함하는 약 15-100 미크론 두께의 단층 생분해성 PBS 시트;
n) 약 15-100 미크론 두께의 알루미늄 금속화 3층 생분해성 시트로서, 층 1은 약 100% PBS를 포함하고; 층 2는 약 100% PBAT를 포함하며; 및 층 3은 약 100% PBS를 포함하는, 3층 생분해성 시트;
o) 금속화 면 상에 니트로셀룰로오스 코팅을 더 포함하는, (n)의 3층 생분해성 시트;
p) 금속화 면 상에 셸락 코팅을 더 포함하는, (n)의 3층 생분해성 시트;
q) 양면 상에 셸락 코팅을 더 포함하는, (n)의 3층 생분해성 시트;
r) 양면 상에 니트로셀룰로오스 코팅을 더 포함하는, (n)의 3층 생분해성 시트;
s) 15-100 미트론 두께의 3층 생분해성 시트로서,
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PHA로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐을 포함하는, 3층 생분해성 시트;
t) 금속화 면 상에 니트로셀룰로오스 코팅을 더 포함하는, (s)의 3층 생분해성 시트;
u) 금속화 면 상에 셸락 코팅을 더 포함하는, (s)의 3층 생분해성 시트;
v) 양면 상에 셸락 코팅을 더 포함하는, (s)의 3층 생분해성 시트;
w) 양면 상에 니트로셀룰로오스 코팅을 더 포함하는, (s)의 3층 생분해성 시트;
x) 15-100 미크론의 3층 생분해성 시트로서,
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w 및 사슬연장제로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PVOH 및 사슬연장제로 이루어짐; 및
층 3: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA 및 사슬연장제로 이루어짐을 포함하는, 3층 생분해성 시트; 또는
y) 실록산 혼합물의 플라즈마 증착을 더 포함하는, (x)의 3층 생분해성 시트.
z) 이중층 생분해성 시트(15-100 미크론 두께)가 (실시예들에서)c에 대해 설명된 과정에 따라 제조되었으며, 이때, 공-압출 단계에서, 200g의 PBS 및 200g의 PHA가 포함되었으며, 상기 이중층 생분해성 시트는 다음 층들을 갖는다:
층 1: 약 100% w/w PBS로 이루어짐; 및
층 2: 약 100% w/w PHA로 이루어짐.
Z1) 이중층 생분해성 시트(15-100 미크론 두께)가 시트 #70에 대해 설명된 과정에 따라 제조되었으며, 이때 공-압출 단계는 600g PLA 및 400g PCL의 첨가를 포함하였고, 상기 이중층 생분해성 시트는 다음의 층들을 갖는다:
층 1: 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐; 및
층 2: 약 100% w/w PBS로 이루어짐.
Z2) PBSA(75%):PLA(25%) 화합물 및 PBSA로 이루어진 3층 생분해성 시트(15-100 미크론 두께)가 시트(Sheet) #71에 대해 설명된 과정에 따라 제조되었으며, 이때 공-압출 단계는 300g PBSA(75%):PLA(25%) 화합물 및 200g PBSA의 첨가를 포함하였고, 상기 3층 생분해성 시트는 다음의 층들을 갖는다:
층 1: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐.
Z3) 및 약 60% w/w PLA와 40% w/w PCL로 이루어지는 소수성 화합물로 이루어진 3층 생분해성 시트(15-100 미크론 두께)가 시트 #74에 대해 설명된 과정에 따라 제조되었고, 이때 공-압출 단계는 2kg PBAT 및 1kg 소수성 화합물(60% w/w PLA 및 40% w/w PCL)의 첨가를 포함하였으며, 상기 3층 생분해성 시트는 다음의 층들을 갖는다:
층 1: 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐; 및
층 3: 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐.
Z4) PBS 및 PLA로 이루어진 3층 생분해성 시트(15-100 미크론 두께)가 시트 #75에 대해 설명된 과정에 따라 제조되었고, 이때 공-압출 단계는 1kg PBS 및 1kg PLA의 첨가를 포함하였으며, 상기 3층 생분해성 시트는 다음의 층들을 갖는다:
층 1: 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBS로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PLA로 이루어짐;
Z5) PBS; 및 약 60% w/w PLA와 40% w/w PCL과 PBS1로 이루어진 소수성 화합물로 이루어진 3층 생분해성 시트(15-100 미크론 두께)가 시트 #76에 대해 설명된 과정에 따라 제조되었고, 이때 공-압출 단계는 1kg PBS 및 2kg 소수성 화합물(60% w/w PLA 및 40% w/w PCL) 및 1kg PBSA의 첨가를 포함하였으며, 상기 3층 생분해성 시트는 다음의 층들을 갖는다:
층 1: 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2: 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐;
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐.
본 명세서에 기재된 상기 생분해성 시트의 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 시트는 15 미크론 내지 120 미크론 두께이다.
상기 생분해성 시트의 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 생분해성 시트는 시트 #74 또는 #76에 대해 설명된 과정에 따라 제조되었고, 이때 공-압출 단계는 해당 폴리머와 함께 5% w/w 이하의 충격보강제(impact modifiers)(가소제)의 첨가를 포함했다.
또한, 본 명세서에 제공되는 것은, 감소된 수분 및/또는 산소 투과성이 바람직할 경우, 액체 또는 고체 재료용 포장으로서 본 명세서에 기재된 생분해성 시트를 사용하는 방법이다. 다양한 구현예들에 있어서, 본 명세서에 기재된 상기 생분해성 시트는 약 1 내지 100 g/m2*d 이하의 WVTR 및 약 1 내지 100 cm3/(m2×d×bar) 이하의 OTR을 가지며, PCL, PHA 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제1 소수성 폴리머 약 5% w/w 내지 약 45% w/w, 약 20% w/w 내지 약 45% w/w 또는 약 25% 내지 약 40%; 및 소수성 폴리머 혼합물, 예컨대 PBS와 PBSA의 혼합물, PBS와 PLA의 혼합물, PBSA와 PLA의 혼합물 또는 PBAT와 PLA의 혼합물의 제2 소수성 폴리머 약 95% w/w 내지 약 55% w/w의 양을 포함하는, 하나 이상의 층을 갖는 시트 제조 단계를 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 생분해성 시트는 2개 이상의 층들을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 접촉층은 PCL을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 접촉층은, PCL, PHA 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제1 소수성 폴리머 약 5% w/w 내지 약 45% w/w, 약 20% w/w 내지 약 45% w/w 또는 약 25% 내지 약 40%; 및 PBS, PBSA, PLA, PBAT 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제2 소수성 폴리머 약 95% w/w 내지 약 55% w/w를 포함한다.
본 명세서에 상술된 방법, 용도, 재료 및 실시예들은 단지 예시적인 것이며 한정하기 위한 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 재료, 용도 및 방법은 본 발명의 실제 및 시험에 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1A 내지 1D는 2개의 제조 캠페인(production campaigns)(1 및 2)으로부터의 예시적 시트인 시트 #3(실시예 1, 표 1)의 물성을 나타내는 그래프이다. 상기 시트는 포장 산업에 일반적으로 사용되는 광범위한 비-생분해성 상업용 폴리에틸렌 필름의 시트들과 비교되었다. (1A)충격은 자유 낙하 다트(Free-Falling Dart)에 의한 플라스틱 필름의 내충격성용 ASTM D1709 표준시험법을 사용하여 측정하였다. (1B)헤이즈(haze)는 투명 플라스틱의 헤이즈 및 시감 투과율용 ASTM D1003-07el 표준시험법을 사용하여 측정되었고, (1C)극한 인장 강도(ultimate tensile strength, UTS) 및 (1D)영 모듈러스는 얇은 플라스틱 시팅(sheeting)의 인장 특성용 ASTM D882-10 표준시험법을 사용하여 측정되었다.
정의
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당해 분야의 통상의 기술자에게 통상적으로 이해되는 동일한 의미를 갖는다. 갈등이 있는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선한다.
다음의 상세한 설명에 있어서, 많은 특정 세부 사항들은 본 발명의 완전한 이해를 제공하기 위한 것으로 제시된다. 그러나 당해 분야의 통상의 기술자는 본 발명은 이 특정 세부 사항들 없이 실행될 수 있음을 이해해야 할 것이다. 다른 예들에 있어서, 잘 알려진 방법, 과정 및 구성 요소는 본 발명을 모호하지 않게 하기 위해 상세히 설명되지 않았다.
본 명세서에서 사용된 용어 "생분해성"은 환기가 잘 되고 습도가 제어되는 제어된 조건의 산업 퇴비 시설에서 180일 이내에 생체, 공기, 물 또는 이들 조합의 작용을 통해 분해되는 폴리머, 폴리머 혼합물 또는 폴리머 함유 시트를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 생분해성 폴리머 분해는 전형적으로 초기에 가수분해에 의해 진행되어 결국 해당 폴리머를 짧은 올리고머(oligomers)로 분해하고, 이어서 미생물 분해 또는 미생물 소화에 의해 진행된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "시트"는 열가소성 및 포장 기술에 사용되는 통상적 의미를 갖는 것으로 이해되어야 하며, 용어 "필름"을 포함한다. 이러한 시트는 적절한 두께를 가질 수 있고, 단일 폴리머 층이거나 다층 폴리머 층일 수 있다. 이러한 시트는 취입 필름 압출(blown film extrusion) 및 캐스트 필름 압출(cast film extrusion)을 포함하는 임의의 적절한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 시트는 다양한 두께(측정된 두께 및 계산된 두께 모두) 및 층, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 7 또는 그 이상의 층을 갖는 시트를 포함한다. 시트는 당해 분야에 알려진 방법, 예를 들어, 공-압출 캐스팅(co-extrusion casting) 및 취입 성형(blow molding)을 통해 생성될 수 있다.
당해 분야에 알려진 바와 같이, 다층 시트는 공-압출, 라미네이션 또는 이들의 조합을 통해 제조된다. 라미네이션에 있어서, 2개 이상의 이전에 제조된 시트들이, 예를 들어 열, 압력 및/또는 접착제에 의해 상호 접착된다.
시트는 2개 이상의 시트를 이들 표면에 접착제로 서로 고정시킴으로써 생성된 라미네이트일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "라미네이트"는 열경화성 및 포장 기술에 사용되는 통상의 의미를 갖는 것으로 이해되어야 하고, 예를 들어 열, 압력 및/또는 접착제를 통해 조립된 2개 이상의 층들을 포함하는 시트를 의미한다.
"타이층(tie layers)"은 전형적으로 3개 이상의 공-압출된 층들을 갖는 시트를 제조하는 데 사용되는 극성(polar) 및 비-극성(non-polar) 폴리머들 모두를 결합시키는 폴리머 층을 의미한다: 극성 폴리머 층, 비-극성 폴리머 층 및 이들 사이의 타이층. 타이층 수지는 구입 가능하며, 전형적으로, 비-한정적 방식으로, 무수-개질(anhydride-modified) 폴리머 수지, 예컨대 1,4-벤젠디카보닐 티오우레아 수지(1,4-benzenedicarbonyl thiourea resin), BTR-8002P(Nippon Gohsei)를 포함하는 접착 수지를 포함한다.
용어 "입자" 또는 "입자성 필러(filler)"는 다양한 상이한 형상 및 종횡비를 갖는 필러 입자를 포함하도록 넓게 해석되어야 한다. 일반적으로, "입자"는 약 10:1 미만의 종횡비(즉, 두께에 대한 길이 비)를 갖는 고체이다. 약 10:1 초과의 종횡비를 갖는 고체는 "섬유"로서 보다 잘 이해될 수 있으며, 용어는 본 명세서의 하기에서 정의되고 논의될 것이다.
용어 "섬유"는 약 10:1 초과의 종횡비를 갖는 고체로 해석되어야 한다. 그러므로, 섬유는 입자상 필러보다 강도 및 인성(toughness)을 보다 잘 부여할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "섬유" 및 "섬유성(fibrous) 재료"는 무기 섬유 및 유기 섬유 모두를 포함한다.
"사슬연장제"는 분자량이 및 기계적 특성과 같은 다양한 특성을 향상시키는 추가적인 사슬을 첨가하도록 폴리머 사슬의 말단 가장자리에 화학적 부착을 가능하게 하는 몇몇 작용기들을 갖는 짧은 분자 또는 모노머(monomers)를 의미한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 사슬연장제는 스티렌-아크릴 에폭시-계(styrene-acrylic epoxy-based) 사슬연장제이다.
"가소제"는 재료의 가소성 또는 유동성을 증가시키는 짧은 폴리머 또는 올리고머와 같은 첨가제를 의미한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 가소제는 PCL이다.
용어 "셀룰로오스"는 니트로셀룰로오스 또는 나노-결정질 셀룰로오스를 지칭하는 것으로 본 명세서에서 사용된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 나노-결정질 셀룰로오스는 플라즈마 전처리 플라즈마 필름(plasma pre-treated plasma films)에 적용된다.
본 명세서에서 사용된 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 명백히 달리 표현하지 않으면 복수 형태를 포함한다는 것에 주목해야 한다. 측면들 또는 구현예들이 마쿠쉬(Markush) 그룹 또는 다른 대안적 분류(grouping)의 측면에서 설명될 때, 당해 분해의 통상의 기술자는 본 발명 또한 그럼으로써 임의의 개별 멤버 또는 해당 그룹 멤버의 하위 그룹의 측면에서 설명된다는 것을 인지할 것이다.
본 명세서에서 사용된 수치가 용어 "약"에 의해 선행될 때, 용어 "약"은 +/-10%를 지칭하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용된 용어 "구성하는", "포함하는", "갖는" 및 이들의 문법적 변형은 명시된 특징들, 단계들 또는 구성요소들을 특정하기 위하여 취해지는 것이고, 그러나 하나 이상의 추가적인 특징들, 단계들, 구성요소들 또는 이들의 그룹을 추가하는 것을 불가능하게 하지 않는다. 이들 용어는 용어 "구성되는" 및 "필수적으로 구성되는"를 포함한다.
당해 분야의 통상의 기술자에 알려진 바와 같이, 본 명세서에서 논의된 몇몇 폴리머들은 하나 이상의 명명 또는 그것의 철자를 갖는다. 예를 들어, 폴리(엡실론-카프로락톤), 폴리(카프로락톤) 및 폴리카프로락톤은 동의어이고, 상기 세 용어들은 상호 교환하여 사용될 수 있다. 유사하게, 폴리락트산 및 폴리(락트산)은 동의어이다.
생분해성 시트
본 발명의 몇몇 구현예들의 측면에 따르면, PLA, PCL, PBS 및 PBSA로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 상이한 생분해성 폴리머의 혼합물을 포함하는 제1 폴리머 층; 및 PBS, PBSA, PLA와 PBS의 혼합물, 및 PLA와 PBSA의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 생분해성 폴리머를 포함하는 제2 폴리머 층을 포함하여, 2개 이상의 폴리머 층을 포함하는 생분해성 시트가 제공된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 시트는 제3 층이나, PCL, PBAT, PVOH 또는 이들 조합을 포함할 수 있는 하나 이상의 추가 층을 함유할 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제1, 제2, 제3 또는 하나 이상의 추가 층 또는 이들 조합 중 하나 이상은 가소제 및/또는 사슬연장제를 더 포함할 수 있다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층은 동일하다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층은 상이하다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 폴리머 층은 PLA와 PCL의 혼합물을 포함하고; 상기 제2 폴리머 층은 PBS를 포함한다. 몇몇 이러한 구현예들에 있어서, 제1 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 50 내지 약 70 %(w/w)의 농도로 PLA를 포함하고, 상기 혼합물의 약 30 내지 약 50 %(w/w)의 농도로 PCL을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 폴리머 층은 상기 혼합물의 55% 내지 약 65% (w/w)의 농도로 PLA를 포함하고 상기 혼합물의 약 35% 내지 약 45% (w/w)의 농도로 PCL을 포함하며, 상기 제2 폴리머 층은 PBS를 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 60%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하고 상기 혼합물의 약 40%(w/w)의 농도로 PCL을 포함하며, 상기 제2 폴리머 층은 PBS를 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 폴리머 층은 PBSA와 PLA의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 65 내지 약 85% (w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고, 상기 혼합물의 약 15 내지 약 35 %(w/w)의 농도로 PLA를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 70 내지 약 80 %(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고, 상기 혼합물의 약 20 내지 약 30 %(w/w)의 농도로 PLA를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 75%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고, 상기 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PLA를 포함한다. 몇몇 이러한 구현예들에 있어서, 상기 제1 폴리머 층 또한 PBSA와 PLA의 혼합물을 포함하고, 이때 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제2 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 65 내지 약 85 %(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 상기 혼합물의 약 15 내지 약 35%(w/w)의 농도로 PLA를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제2 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 70 내지 약 80 %(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고, 상기 혼합물의 약 20 내지 약 30 %(w/w)의 농도로 PLA를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제2 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 75%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 상기 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PLA를 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 폴리머 층은 PBSA와 PLA의 혼합물을 포함하고, 상기 제2 폴리머 층은 PBSA를 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 생분해성 시트는 제3 폴리머 층을 더 포함한다. 제3 층은 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층의 사이에 위치할 수 있다. 대안적으로, 상기 제2 폴리머 층은 상기 제1 폴리머 층 및 제3 폴리머 층의 사이에 위치할 수 있다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제3 폴리머 층은 PBAT를 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 PBSA와 PLA의 혼합물을 포함하고, 상기 제3 폴리머 층은 PBAT를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 상기 혼합물의 약 65 내지 약 85 5(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 상기 혼합물의 약 15 내지 약 35 %(w/w)의 농도로 PLA를 포함한다. 몇몇 이러한 구현예들에 있어서, 상기 제3 폴리머 층은 PBAT를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 상기 혼합물의 약 70 내지 약 80 %(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 상기 혼합물의 약 20 내지 약 30 %(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며, 상기 제3 폴리머 층은 PBAT를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 상기 혼합물의 약 75%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 상기 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며, 상기 제3 폴리머 층은 PBAT를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 PBSA 및 PLA를 포함한다. 예를 들어, 상기 제1 폴리머 층은 해당 혼합물의 약 75%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 해당 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며; 상기 제2 폴리머 층은 해당 혼합물의 약 75%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 해당 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며; 및 PBAT를 포함하는 상기 제3 폴리머 층은 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층의 사이에 위치한다.
다른 일 구현예에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 상이하다. 예를 들어, 상기 제1 폴리머 층은 해당 혼합물의 약 75%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 해당 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며; 상기 제2 폴리머 층은 PBSA를 포함하고; 및 PBAT를 포함하는 상기 제3 폴리머 층은 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층의 사이에 위치한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제3 폴리머 층은 PBS를 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 PBSA와 PLA의 혼합물을 포함하고, 상기 제3 폴리머 층은 PBS를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 상기 혼합물의 약 65 내지 약 85%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 상기 혼합물의 약 15 내지 약 35%(w/w)의 농도로 PLA를 포함한다. 몇몇 이러한 구현예들에 있어서, 상기 제3 폴리머 층은 PBS를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 상기 혼합물의 약 70 내지 약 80 %(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 상기 혼합물의 약 20 내지 약 30 %(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며, 제3 층은 PBS를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 상기 혼합물의 약 75%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 상기 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며, 상기 제3 층은 PBS를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 PBSA 및 PLA를 포함하고, 상기 제3 폴리머 층은 PBS를 포함한다. 예를 들어, 상기 제1 폴리머 층은 해당 혼합물의 약 75%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 해당 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며; 상기 제2 폴리머 층은 해당 혼합물의 약 75%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 해당 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며; 및 상기 제3 폴리머 층은 PBS를 포함하며, 이때 상기 제2 폴리머 층은 선택적으로 상기 제1 폴리머 층 및 제3 폴리머 층의 사이에 위치한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 본 명세서에 개시된 상기 시트의 폴리머 층 중 하나 이상은, 가소제 및/또는 사슬연장제, 예를 들어 스티렌-아크릴 에폭시-계 사슬연장제를 더 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 폴리머 층, 제2 폴리머 층 및 제3 폴리머 층 각각은 사슬연장제를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 2개 이상의 층들은 사슬연장제 및/또는 가소제를 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제3 폴리머 층은 PVOH를 포함하고, 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층의 사이에 위치한다. 다양한 구현예들에 있어서, 상기 제3 폴리머 층은 PVOH 및 사슬연장제로 구성된다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 PBSA와 PLA의 혼합물을 포함하고, 제 3은 PVOH를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 해당 혼합물의 약 65 내지 약 85 %(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 해당 혼합물의 약 15 내지 약 35 %(w/w)의 농도로 PLA를 포함한다. 몇몇 이러한 구현예들에 있어서, 제3 층은 PVOH를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 해당 혼합물의 약 70 내지 약 80%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 해당 혼합물의 약 20 내지 30 %(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며, 상기 제3 층은 PVOH를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 해당 혼합물의 약 75%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 해당 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며, 상기 제3 층은 PVOH를 포함한다. 각각의 상기 시트에 있어서, 상기 제1 층, 제2 층 및 제3 층 중 하나 이상은 사슬연장제 및/또는 가소제를 더 포함할 수 있다.
선택적으로, 본 명세서 하기에 기재된 시트의 층 중 하나 이상은 사슬연장제 및/또는 가소제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 폴리머 층은 해당 혼합물의 약 75%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 해당 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며 사슬연장제를 포함하고; 상기 제2 폴리머 층은 해당 혼합물의 약 75%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 해당 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며 사슬연장제를 포함하고; 및 PVOH 및 사슬연장제를 포함하는 상기 제3 폴리머 층은 선택적으로 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층 사이에 위치한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 해당 혼합물의 약 75%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 해당 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며 사슬연장제를 포함하고; 및 PVOH 및 사슬연장제를 포함하는 상기 제3 폴리머 층은 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층의 사이에 위치한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 본 명세서에 기재된 조성물을 포함하고, 상기 제3 폴리머 층은 PBSA, PLA 및 PCL의 혼합물을 포함한다. 몇몇 이러한 구현예들에있어서, 상기 제3 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 50 내지 약 60 %(w/w)의 농도로 PBS를 포함하고 상기 혼합물의 약 15 내지 약 25 %(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며 상기 혼합물의 약 20 내지 약 30 %(w/w)의 농도로 PCL을 포함한다. 몇몇 이러한 구현예들에 있어서, 상기 제3 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 56%의 농도로 PBS를 포함하고 상기 혼합물의 약 19%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며 상기 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PCL을 포함한다. 몇몇 이러한 구현예들에 있어서, 상기 제2 폴리머 층은 상기 제1 폴리머 층 및 제3 폴리머 층의 사이에 위치한다.
어떤 시트에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 PBSA 및 PLA를 포함한다. 일 구현예에 따르면, 상기 제1 폴리머 층은 해당 혼합물의 약 75%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 해당 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며; 상기 제2 폴리머 층은 해당 혼합물의 약 75%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함하고 해당 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며; 상기 제3 폴리머 층은 해당 혼합물의 약 56%(w/w)의 농도로 PBS를 포함하고 해당 혼합물의 약 19%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며 해당 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PCL을 포함하고, 이때 상기 제2 폴리머 층은 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층의 사이에 위치한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 본 명세서에 제공되는 것은, PBS, PLA 및 PCL을 각각 독립적으로 포함하는 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층; 및 상기 제1 및 제2 폴리머 층들 모두와 상이한 폴리머 또는 폴리머 혼합물을 포함하는 제3 폴리머 층을 포함하여, 3개 이상의 폴리머 층을 포함하는 생분해성 시트이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 폴리머 층은 PBS, PLA 및 PCL의 혼합물을 포함한다. 몇몇 이러한 구현예들에 있어서, 상기 제1 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 50 내지 약 60 %(w/w)의 농도로 PBS를 포함하고 상기 혼합물의 약 15 내지 약 25 %(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며 상기 혼합물의 약 20 내지 약 30 %(w/w)의 농도로 PCL을 포함한다. 몇몇 이러한 구현예들에 있어서, 상기 제1 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 56%(w/w)의 농도로 PBS를 포함하고 상기 혼합물의 약 19%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며 상기 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PCL을 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제2 폴리머 층은 PBS, PLA 및 PCL의 혼합물을 포함한다. 몇몇 이러한 구현예들에 있어서, 상기 제2 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 50 내지 약 60 %(w/w)의 농도로 PBS를 포함하고 상기 혼합물의 약 15 내지 약 25 %(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며 상기 혼합물의 약 20 내지 약 30 %(w/w)의 농도로 PCL을 포함한다. 몇몇 이러한 구현예들에 있어서, 상기 제2 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 56%(w/w)의 농도로 PBS를 포함하고 상기 혼합물의 약 19%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하며 상기 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PCL을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 생분해성 시트는 제3 폴리머 층을 더 포함한다. 몇몇 이러한 구현예들에 있어서, 상기 제3 폴리머 층은 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층의 사이에 위치한다. 몇몇 이러한 구현예들에 있어서, 상기 제3 폴리머 층은 PVOH를 포함한다. 몇몇 이러한 구현예들에 있어서, 상기 생분해성 시트는, 상기 제1 층 및 제3 층의 사이에, 및 상기 제3 층 및 제2 층의 사이에, 타이층을 더 포함한다. 몇몇 이러한 구현예들에 있어서, 상기 제1 폴리머 층은 상기 제1 폴리머 층 및 제3 폴리머 층의 사이 표면 상에 셸락을 포함하는 코팅층을 더 포함한다.
본 발명은, PBS를 포함하는 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층; 및 PBAT를 포함하고 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층의 사이에 위치하는 제3 폴리머 층을 포함하여, 3개 이상의 폴리머 층들을 포함하는 생분해성 시트를 제공한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 본 명세서에 기재된 임의의 생분해성 시트는 2개 이상의 상이한 폴리머 층들의 공-압출에 의해 제조된다.
또한, 제공되는 것은, PBS를 포함하는 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층; 및 PBAT를 포함하고 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층의 사이에 위치하는 제3 폴리머 층을 포함하여, 3개 이상의 폴리머 층들을 포함하는 생분해성 시트이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 폴리머 층들 중 하나 이상은 사슬연장제 및/또는 가소제를 더 포함한다.
또한, 구현예들은, PBS를 포함하는 제1 폴리머 층; PBSA를 포함하는 제2 폴리머 층; 및 PLA와 PCL의 혼합물을 포함하며 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층의 사이에 위치하는 제3 폴리머 층을 포함하여, 3개 이상의 폴리머 층들을 포함하는 생분해성 시트를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제3 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 50 내지 약 70 %(w/w)의 농도로 PLA를 포함하고 상기 혼합물의 약 30 내지 약 50 %(w/w)의 농도로 PCL을 포함한다. 어떤 구현예들에 있어서, 상기 제3 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 60%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하고 상기 혼합물의 약 40%(w/w)의 농도로 PCL을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 폴리머 층들 중 하나 이상은 사슬연장제 및/또는 가소제를 더 포함한다.
또 다른 일 구현예에 있어서, 본 명세서에서 제공되는 것은, 각각이 PBS를 포함하는 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층; 및 PLA와 PCL의 혼합물을 포함하고 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층의 사이에 위치하는 제3 폴리머 층을 포함하여, 3개 이상의 폴리머 층들을 포함하는 생분해성 시트이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제3 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 50 내지 약 70 %(w/w)의 농도로 PLA를 포함하고 상기 혼합물의 약 30 내지 50 %(w/w)의 농도로 PCL을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제3 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 60%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하고 상기 혼합물의 약 40%(w/w)의 농도로 PCL을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 폴리머 층들 중 하나 이상은 사슬연장제 및/또는 가소제를 더 포함한다.
추가적인 구현예들에 있어서, 본 명세서에 제공되는 것은, 각각이 PLA 및 PCL의 혼합물을 포함하는 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층; 및 PBAT를 포함하고 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층의사이에 위치하는 제3 폴리머 층을 포함하여, 3개 이상의 폴리머 층들을 포함하는 생분해성 시트이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들 각각은 해당 혼합물의 약 50 내지 약 70 %(w/w)의 농도로 PLA를 포함하고 해당 혼합물의 약 30 내지 약 50 %(w/w)의 농도로 PCL을 포함한다. 어떤 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들 각각은 해당 혼합물의 약 60%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하고 해당 혼합물의 약 40%(w/w)의 농도로 PCL을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 폴리머 층들 중 하나 이상은 사슬연장제 및/또는 가소제를 더 포함한다.
또한, 본 명세서에서 제공되는 것은, PBSA와 PLA의 혼합물을 포함하는 제1 폴리머 층; PHA를 포함하는 제2 폴리머 층; 및 PBAT를 포함하는 제3 폴리머 층을 포함하여 3개 이상의 폴리머 층들을 포함하고, 상기 제2 폴리머 층이 상기 제1 폴리머 층 및 제3 폴리머 층의 사이에 위치하는, 생분해성 시트이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 각각의 상기 제1 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 15 내지 약 35%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하고 상기 혼합물의 약 65 내지 약 85 %(w/w)의 농도로 PBSA를 포함한다. 어떤 구현예들에 있어서, 상기 제1 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 25%(w/w)의 농도로 PLA를 포함하고 상기 혼합물의 약 75%(w/w)의 농도로 PBSA를 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 폴리머 층들 중 하나 이상은 사슬연장제 및/또는 가소제를 더 포함한다.
추가적인 일 구현예에 있어서, 본 명세서에 제공되는 것은 PLA를 포함하는 제1 폴리머 층; PBS를 포함하는 제2 폴리머 층; 및 PBS를 포함하는 제3 폴리머 층을 포함하여, 3개 이상의 폴리머 층들을 포함하는 생분해성 시트이다.
또한, 본 명세서에서 제공되는 것은, 금속화 PLA를 포함하는 제1 폴리머 층; 금속화 셀룰오로스를 포함하는 제2 폴리머 층; 및 실록산으로 코팅된 PLA를 포함하는 제3 폴리머 층을 포함하여 3개 이상의 코팅된 폴리머 층들을 포함하고, 상기 제2 폴리머 층이 상기 제1 폴리머 층 및 제3 폴리머 층의 사이에 위치하는, 생분해성 시트이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리머 층들은 알루미늄을 사용하여 금속화된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 금속화된 셀룰로오스는 상업용 제품이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 폴리머 층들 중 하나 이상은 사슬연장제 및/또는 가소제를 더 포함한다.
본 명세서에 제공되는 것은, 각각이 PLA, PBS 및 PBAT의 혼합물을 포함하는 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층을 포함하여, 2개 이상의 폴리머 층들을 포함하는 생분해성 시트이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 폴리머 층은 상기 혼합물의 약 25 내지 약 40 %(w/w)의 농도로 PLA를 포함하고 상기 혼합물의 약 25 내지 40 %(w/w)의 농도로 PBS를 포함하며 상기 혼합물의 약 25 내지 약 40 %(w/w)의 농도로 PBAT를 포함한다. 어떤 구현예들에 있어서, PLA, PBS 및 PBAT는 상기 혼합물의 약 33%(w/w)의 동등한 농도로 존재한다.
본 명세서에 기재된 임의의 생분해성 시트에 대해, 상기 폴리머 층들 중 하나 이상은 선택적으로 가소제를 포함한다. 폴리머 층이 존재하는 경우, 상기 가소제는 해당 폴리머 층의 약 0.05 내지 약 5 %(w/w)의 농도로 존재할 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 가소제는 PCL을 포함한다.
코팅된 시트
또한, 본 명세서에서 제공되는 것은, 금속 코팅, 셸락 코팅, 셀룰로오스-계 코팅, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 코팅 및 플라즈마 증착 실록산계 코팅 중 하나 이상으로 코팅된 층을 하나 이상 갖는 단층 또는 다층 생분해성 시트이다. 이러한 시트는 감소된 투습도(WVTR) 및/또는 산소 투과도(OTR)로 나타나는 유용한 투과성을 나타낼 수 있고, 향상된 밀봉 특성을 가질 수 있으며, 유연성 시트의 물성뿐 아니라 생분해성 및 퇴비 가능성 및/또는 바이오-계 특성을 유지하면서 액체와 직접 접촉할 수 있다.
본 명세서에 기재된 임의의 생분해성 시트의 몇몇 구현예들에 있어서, 하나 이상의 폴리머 층은 일 면 또는 양면 상에 코팅층을 더 포함한다. 비-한정적 일 예시에 있어서, 3층 시트에서, 제1 폴리머 층은 일 면 또는 양면 상에서 코팅된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제2 폴리머 층은 일 면 또는 양면 상에서 코팅된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제3 폴리머 층은 일 면 또는 양면 상에서 코팅된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제1 및 제3 폴리머 층들 각각은 일 면 또는 양면 상에서 독립적으로 코팅된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제1 및 제2 폴리머 층들 각각은 일 면 또는 양면 상에서 독립적으로 코팅된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 제2 및 제3 폴리머 층들 각각은 일 면 또는 양면 상에서 독립적으로 코팅된다.
몇몇 구현예들에 있어서, 코팅은 금속, 셸락, 셀룰로오스-계 코팅, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 코팅 및 플라즈마 증착 실록산계 코팅으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
몇몇 구현예들에 있어서, 코팅은 생분해성 금속 코팅층, 예를 들어 이산화알루미늄 층과 같은 알루미늄 코팅을 포함한다. 금속층은 직접 금속화를 사용하여 해당 폴리머 층에 적용될 수 있고, 이러한 층은 선택적으로 라미네이트 층으로 기능할 수 있다.
몇몇 구현예들에 있어서, 코팅은 셸락, 셀룰로오스-계 코팅 및 플라즈마 증착 실록산계 코팅으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제1 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층 상에 생분해성 금속 코팅층을 더 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 코팅은 셸락, 셀룰로오스-계 코팅, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 코팅 및 플라즈마 증착 실록산계 코팅으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 추가 층으로 더 코팅된 생분해성 금속 코팅층을 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 생분해성 시트는, 포장을 위한 유연성, 생분해성, 바이오-계 및/또는 퇴비 가능성의 바람직한 특성들을 보유하면서, 예를 들어 산소 및 수증기에 대한 시트의 투과성을 향상시키고, 밀봉 특성(예컨대, 밀봉 온도 윈도우(sealing temperature window) 및/또는 밀봉 강도)을 강화하며, 코팅 접착력 또는 코팅 특성을 향상시키는, 액체와의 직접 접촉층을 제공하기 위한, 코팅과 함께 제공된다.
또한, 본 발명은, 본 명세서에 개시된 임의의 구현예들에 다른 생분해성 시트; 및 라미네이션에 의해 상기 생분해성 시트에 부착되는 하나 이상의 추가적인 층을 포함하는, 다층 라미네이트 구조물을 제공한다.
다른 일 측면에 있어서, 본 명세서에서 제공되는 것은, 각 층이 독립적으로 생분해성 폴리머 또는 폴리머 혼합물을 포함하는 2개 이상의 층들을 포함하는 생분해성 시트의 제조 방법이다. 이때, 상기 시트의 하나 이상의 층은 셸락 코팅, 셀룰로오스-계 코팅, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 코팅, 실록산계 코팅으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 코팅을 선택적으로 포함한다. 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다.
i. 해당 폴리머 또는 폴리머 혼합물을 용융-압출하는(melt-extruding) 것;
ii. 단계 (i)의 용융 압출물을 압출하여 시트를 형성하는 것;
iii. 상기 시트의 하나 이상의 층을 선택적으로 금속화하는 것;
iv. 단계 (ii) 또는 단계 (iii)에서 기인하는 시트의 일 면 또는 양면을 상기 코팅으로 선택적으로 코팅하는 것; 및
v. 해당 생분해성 시트를 제2 생분해성 시트에 선택적으로 라미네이트하는 것.
이에 따라, 생분해성 시트가 제조된다.
단계들 (iii) 및 (iv)는 역순으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 이러한 구현예들에 있어서, 단계 (iii)은 단계 (iv)에 앞서 수행된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 단계 (iv)은 단계 (iii)에 앞서 수행된다.
다양한 구현예들에 있어서, 본 명세서에 기재된 생분해성 시트는 다음의 폴리머들, 즉 폴리(엡실론-카프로락톤)(PCL), 폴리디옥사논(PDO), 폴리글리콜산(PGA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리(락트산)(PLA), 폴리비닐 알콜(PVOH), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 예컨대 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리하이드록시발레레이트(PHV) 또는 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트 코폴리머(PHBV), 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 시트이고, 하나 이상의 층은 셸락 및/또는 니트로셀룰로오스 코팅 또는 나노결정질 셀룰로오스 코팅 또는 PVDC 코팅 또는 플라즈마 증착 실록산 코팅을 더 포함한다.
다른 구현예들에 있어서, 상기 생분해성 시트는, 재료 및 선택적으로 하나 이상의 추가 층들과 직접 접촉하기 위한 접촉층인 하나 이상의 층을 갖는다. 이때, 상기 접촉층은 폴리(엡실론-카프로락톤)(PCL), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 및 PCL과 PHA의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제1 소수성 폴리머; 및 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리 락트산(PLA), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 풀리디옥사논(PDO), 폴리글리콜산(PGA) 및 이들의 임의 조합이나 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제2 소수성 폴리머를 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 시트의 하나 이상의 층들은 금속 코팅, 셸락 및/또는 니트로셀룰로오스 코팅, 또는 나노결정질 셀룰로오스 코팅, 또는 PVDC 코팅 또는 플라즈마 증착 실록산 코팅을 포함한다.
상기 제1 소수성 폴리머는 이의 표면으로부터 물을 거부하는(exclude) 비-극성 조성의 경향을 의미하는 "초소수성(super hydrophobic)" 폴리머일 수 있다. 소수성 상호작용은 대개 비극성 표면에 의한 액체 물 분자들 사이에 매우 동적인 수소 결합의 방해로부터 유래하는 엔트로픽 영향이다(오일과 물이 섞이지 않는 진짜 이유, Todd P. Silverstein, J. Chem. Educ. 1998, 75 (1), p 116). 탄화수소 사슬 또는 유사 비극성 영역 또는 큰 분자는 수분과 수소 결합을 형성하지 못한다. 소수성은 하이드록실(hydroxyl), 카보닐(carbonyl) 또는 에스테르(ester) 그룹과 같은 극성 그룹에 대한 순수 탄화수소 분자와 같은 비극성 그룹의 비율에 의해 계산될 수 있다. 초수소성 폴리머는 큰 비극성 대 극성 비(약 60% 초과; PCL 및 PHA 실시예들과 표를 참조하라)을 나타내며, 저소수성 폴리머는 작은 비극성 대 극성 비(약 60% 미만)을 나타낸다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 소수성 폴리머는 PCL, PHA 또는 PCL과 PHA의 혼합물이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 소수성 폴리머는 PCL이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 소수성 폴리머는 PHA이다. PHA는 당해 분야에 알려진 PHA로부터 선택될 수 있으며, 특별히 제한되지 않지만 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리하이드록시발레레이트(PHV), 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트 코폴리머(PHBV), 및 이들의 유도체나 혼합물을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 소수성 폴리머는 PCL과 PHA의 혼합물, 예를 들어 폴리하이드록시부티레이트(PHB), 폴리하이드록시발레레이트(PHV), 폴리하이드록시부티레이트-하이드록시발레레이트 코폴리머(PHBV) 또는 이들의 유도체 중 하나 이상과 PCL의 혼합물이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제1 소수성 폴리머의 양은 상기 접촉층의 약 5% w/w 내지 약 45% w/w 또는 약 20% w/w 내지 약 45% w/w 또는 약 25% w/w 내지 약 40 % w/w의 양으로 존재한다. 상기 제1 소수성 폴리머, 즉 PCL, PHA 또는 이들의 혼합물은 약 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28%, 29%, 30%, 31%, 32%, 33%, 34%, 35%, 36%, 37%, 38%, 39%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44% 또는 약 45% w/w의 양으로 존재한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제2 소수성 폴리머는 PBS, PBSA, PLA, PBAT 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제2 소수성 폴리머는 PLA이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제2 소수성 폴리머는 PBAT이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제2 소수성 폴리머는 PBS이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제2 소수성 폴리머는 PBSA이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제2 소수성 폴리머는 PBS와 PBSA의 혼합물, PBS와 PLA의 혼합물, PBSA와 PLA의 혼합물 및 PBAT와 PLA의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 혼합물을 포함한다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제2 소수성 폴리머는 PBS와 PLA의 혼합물이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제2 소수성 폴리머는 PBS와 PLA의 혼합물이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제2 소수성 폴리머는 PBSA와 PLA의 혼합물이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 제2 소수성 폴리머는 PBAT와 PLA의 혼합물이다. 상기 제2 소수성 폴리머 또는 소수성 폴리머 혼합물은 약 55% w/w 내지 약 95% w/w, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 80% 또는 약 60% 내지 약 75%의 양으로 존재한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 시트는 단층 시트이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 시트는 다층 시트이다. 다층 시트는 2, 3, 4 또는 5개 이상의 층으로 이루어진다. 제1 층은 "층 1"로도 참조되고, 제2 층은 "층 2"로도 참조되며, 제3 층은 "층 3"으로도 참조되고, 다른 층들도 이와 같이 계속된다.
몇몇 구현예들에 있어서, 시트는 2층 시트이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 2층 시트는, 약 70%-80% w/w PBS 또는 PBSA, 및 약 20%-30% PLA을 포함하는 제1 층; 및 약 15%-25% w/w PLA 또는 PBSA, 약 50%-60% w/w PBS 또는 PBSA 또는 PBAT, 및 약 5%-30% w/w PCL을 포함하는 제2층을 포함한다. 몇몇 다른 구현예들에 있어서, 2층 시트는 약 75% w/w PBS 또는 PBSA, 및 약 25% PLA를 포함하는 제1 층; 및 약 19%-20% w/w PLA, 약 55%-56% w/w PBS, 및 약 25% w/w PCL를 포함하는 제2 층을 포함한다. 몇몇 다른 구현예들에 있어서, 2층 시트는 약 75% w/w PBS 또는 PBSA, 및 약 25% PLA를 포함하는 제1층; 및 약 19%-20% w/w PLA, 약 55%-56% w/w PBSA, 및 약 25% w/w PCL를 포함하는 제2층을 포함한다. 제2층은 접촉층이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 생분해성 시트는 3층 시트이다.
몇몇 구현예들에 있어서, 상기 3층 시트는, 70%-80% w/w PBS 또는 PBSA, 및 약 20%-30% PLA을 포함하는 제1 층; 약 70%-80% w/w PBS 또는 PBSA, 및 약 20%-30% PLA을 포함하는 제2 층; 및 약 5%-45% w/w PCL 또는 PHA, 및 약 55% 내지 약 95% w/w PLA, PBS, PBSA, PBAT 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제3층을 포함하고, 이때 상기 제2 층은 내부층이고, 상기 제3 층은 접촉층이다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 3층 시트는 약 100% w/w PBS 또는 PBSA를 포함하는 제1 층을 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 3층 시트는 약 100% w/w PBS 또는 PBSA를 포함하는 제2 층을 포함한다.
몇몇 구현예들에 있어서, 3층 시트는, 약 15%-25% w/w PBS 또는 PLA, 약 50%-60% w/w PBAT 또는 PBSA, 및 약 20%-30% PCL을 포함하는, 제3 층을 포함한다.
몇몇 다른 구현예들에 있어서, 3층 시트는, 약 15%-25% w/w PBSA, 약 50%-60% w/w PBS 및 약 20%-30% PCL을 포함하는, 제3 층을 포함한다.
본 명세서에 기재된 생분해성 시트의 물성을 정의하기 위하여, 몇몇 측정법이 사용되었다. 최대 하중에서의 응력, 영 모듈러스 및 파단 변형률이 얇은 플라스틱 시트의 인장 특성에 대한 ASTM D882-10 표준 시험법을 사용하여 측정되었다. 투광률 및 헤이즈는 투명 플라스틱의 헤이즈 및 시감 투과율에 대한 ASTM D1003-07el 표준 시험법을 사용하여 측정되었다. 생분해성 시트의 산소 투과성은 전해식 센서를 사용한 플라스틱 필름 및 시트를 통과하는 산소 기체 투과도에 대한 ASTM D3985-05(2010)el 표준 시험법을 사용하여 측정되었다. 본 발명의 생분해성 시트의 수증기 투과성은 역학적 상대 습도 측정을 사용한 시트 재료의 투습도에 대한 ASTM E398-03(2009)el 표준 시험법을 사용하여 측정되었다.
발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명은 15 Mpa 이상의 최대 하중에서의 응력을 갖는 생분해성 시트를 제공한다. 다른 구현예들에 따르면, 본 발명은 30 Mpa 이상의 최대 하중에서의 응력을 갖는 생분해성 시트를 제공한다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 15-50 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 15-20 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 20-25 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 25-30 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 30-35 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 35-40 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 40-45 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 45-50 Mpa의 범위이다. 본 발명의 추가 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 24-26 Mpa의 범위이다. 본 발명의 추가 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 46-48 Mpa의 범위이다. 본 발명의 추가 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 32-34 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 19-21 Mpa의 범위이다. 본 발명의 몇몇 구현예들에 따르면, 최대 하중에서의 응력은 29-31 Mpa의 범위이다.
셸락
셸락은 기계로 만들거나 수제로 만들 수 있으며, 1 파운드(lb)의 셸락 수지를 만드는 데 약 100,000 라크(lac) 곤충을 필요로 한다. 가열은 수제 셸락을 만드는 유일한 방법이지만, 기계 제조 셸락은 가열, 용매 추출 및 탈색에 의해 만들어질 수 있다. 알콜 용매는 용매 추출 및 탈랍/탈색 공정에 사용되고, 해당 용액은 활성탄 필터를 통해 강제되어 셸락으로부터 어두운 색 성분을 제거한다. 탄소량, 접촉 시간 및 셸락의 질을 변화시킴으로써, 밝은색부터 호박색까지 여러 등급의 셸락을 얻을 수 있다.
상기 설명에 비추어 많은 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로 첨부된 청구항의 범위 내에서 본 발명은 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해하여야 할 것이다.
본 개시는 실시예와 관련하여 하기에 상세히 설명되지만, 이들에 한정되는 것으로 이해되지 않는다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 미국 특허를 포함한 다양한 간행물들이 저자 및 연도 및 특허 번호로 참조된다. 본 발명이 속하는 기술 분야를 보다 완전히 설명하기 위해, 이들 간행물 및 특허의 개시 및 특허 출원은 그 전체로 본 명세서에 참조로서 포함된다.
본 명세서의 인용문헌은, 이러한 인용문헌이 관련한 종래 기술이거나 본 개시 청구 범위의 특허성 재료로 간주됨을 인정하는 것으로 의도되지 않는다. 문헌의 내용이나 날짜에 관한 설명은 출원 시 출원인에 가능한 정보에 기초하며, 이러한 설명의 정확함에 관한 인정으로 여겨지지 않는다.
실시예들
하기의 실험적 부분에서, 모든 퍼센트는 중량 퍼센트이다.
재료 및 방법
본 명세서의 설명에 따른 모든 구현예들의 폴리머 시트는 구입 가능한 원료 및 장치를 사용하여, 다음을 포함하는 하나 이상의 표준 방법을 사용하여 제조되었다: 폴리머 수지 건조, 수지 혼합, 캐스트 필름 압출(cast film extrusion), 캐스트 필름 공-압출(cast film co-extrusion), 금속화 및 열 라미네이션(thermal lamination).
재료
다음의 폴리머 수지 및 원료를 상업용 소스(source)로부터 획득하였다:
PCL 폴리(엡실론-카프로락톤)
PLA 폴리(락트산)
PBS 폴리(부틸렌 숙시네이트)
PBSA 폴리(부틸렌 숙시네이트 아디페이트)
PBAT 폴리(부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트)
PHA 폴리(하이드록시알카노에이트)
PVOH 폴리(비닐 알콜)
타이층: 폴리(비닐 아세테이트)
접착제: 수계 폴리에스테르-폴리우레탄(water-based polyester-polyurethane) 접착제
셀룰로오스
수지 건조
사용 전, 수지는 50℃로 가열된 공기 흐름식 Shini SCD-160U-120H 건조기 데시케이터(desiccator)에서 밤새 건조되었다.
수지 혼합물
표 1 및 2로부터 볼 수 있듯이, 본 명세서의 설명에 따른 몇몇 구현예들의 폴리머 시트는 폴리머 혼합물을 포함하는 층들을 포함하였다. 이러한 층들은 폴리머 혼합물 수지의 압출/공압출에 의해 제조되었다.
요구되는 폴리머 혼합물 수지를 제조하기 위해, 적절한 양의 건조 성분 수지가 건조-블렌드(dry-blended)되었고, 이축 혼합기의 피드(feed) 내로 도입된 뒤 폴리머 혼합물 수지를 형성하도록 용융 압출되었다. 상기 혼합기 내에서 용융 압출 동안, 온도 영역 설정은 190℃의 다이(Die), 50 rpm의 스크류 속도 및 압력 15-25 bar 압력에서, 170-175-180-185-190℃였다.
혼합된 폴리머 수지는 표준 펠리타이저(pelletizer)를 사용하여 1-5 mm 직경 펠릿으로 분쇄되었다.
필름 및 시트의 캐스트 필름 공압출
본 명세서의 설명에 따른 몇몇 구현예들의 시트는 다층 캐스트 필름 공압출에 의한 원하는 시트를 제조하기 위해, 2개 이상의 층들을 공압출함으로써 제조되었다.
본 명세서의 설명에 따른 몇몇 구현예들의 시트는 단일 및 다층 캐스트 필름 압출 필름의 라미네이션에 의해 제조되었다.
필름 및 시트는 표준 설정을 사용하는 캐스트 필름 공압출기 Dr.Collin(Collin Lab and Pilot Solutions)을 사용하여 제조되었고, 전형적으로 해당 혼합물은 온도 영역 설정 170-180-200℃; 200℃의 어댑터; 200℃의 피드블록(feedblock); 200℃의 다이(Die)를 통해 압출기로 주입되었다. 스크류 속도는 원하는 두께를 갖는 압출층을 보통의 방식으로 제공하도록 설정되었다. 다층 시트에 대해, 각각이 전용 압출기에 의해 주입되는 3개의 포트(port)를 갖는 다이(die)가 사용되었다.
금속화
금속화는 진공 하에서 알루미늄 증기를 통한 물리적 기상 증착 공정을 사용하여 수행되었다.
열 설정 라미네이션 (Heat Set Lamination)
스풀(spool)로부터 라미네이션 기계로 구성 필름(constituent film)을 주입함으로써, 본 명세서의 설명에 따른 시트를 제조하기 위한 열 설정 라미네이션이 수행되었다. 몇몇 예시들에 있어서, 2개의 필름은 직접 라미네이트되었다. 몇몇 예시들에 있어서, 2개의 필름은 2개의 해당 필름 사이에 2 마이크로미터 두께 타이층으로서 2 g/m2로 적용된 수계 접착제의 도움으로 라미네이트되었다.
코팅
셸락 또는 셀룰로오스의 박막 코팅이 하기 정의된 바와 같은 어떤 시트 상에 3 g/m2 농도로 적용되었다. 금속화 필름을 위해, 코팅이 금속화 면 상에 적용되었다. 필름 코팅은 주변 온도에서 밤새 건조되었다.
대안적으로, 상기 시트는 플라즈마 표면 처리를 사용하여 (본 명세서에서 "Siox"로도 지칭되는)실록산 혼합물로 코팅되었다. 구체적으로, 처리될 시트는 진공 챔버에 놓여졌다. 무선주파수(RF) 생성기가 다음의 2개 단계로 상기 시트의 표면을 처리하는 플라즈마를 생성하는 데 사용되었다: 짧은 플라즈마 처리 사이클을 포함하는 제1 세척 단계(세척 단계), 및 제2 실록산 혼합물 증착 단계. 이 단계는 대상(예: 시트) 표면을 두드리는(bombard) 활발한 라디칼의 플라즈마 흐름을 생성하는 RF 생성기를 통해 수행되었다.
상기 시트는 전체 공정을 위해 진공 챔버 내에 낮은 진공 환경으로 놓여졌다.
대안적으로, 상기 시트는 플라즈마 표면 처리 후 나노결정질 셀룰로오스 입자로 코팅되었다. 구체적으로, 처리될 시트는 진공 챔버에 놓여졌다. 무선주파수(RF) 생성기가 다음의 2개 단계로 상기 시트의 표면을 처리하는 플라즈마를 생성하는 데 사용되었다: 짧은 플라즈마 처리 사이클을 포함하는 제1 세척 단계(세척 단계), 및 제2 나노결정질 셀룰로오스 증착 단계. 이 단계는 대상(예: 시트) 표면 상에 코팅을 펴바르는 자동 롤러 코터(roller coater)를 통해 수행되었다.
상기 시트는 전체 공정을 위해 진공 챔버 내에 낮은 진공 환경으로 놓여졌다.
실시예 1: 본 발명 설명에 따른 구체적 구현예들의 시트 및 라미네이트
본 발명의 설명에 따른 구체적 구현예들의 시트 및 라미네이트는 표 1 및 표 2에 각각 도시되며, 이는 다음과 같다.
Figure 112017050378083-pct00001
Figure 112017050378083-pct00002
표 1의 시트 #1은 60% PLA:40% PCL(압출기 I), PBS(압출기 II)의 캐스트 필름 공압출에 의해 제조되었다.
표 1의 시트 #2는 25% PLA:75% PBSA(압출기 I), PBAT(압출기 II), 25% PLA:75% PBSA(압출기 III)의 캐스트 필름 공압출에 의해 제조되었다.
표 1의 시트 #3은 75% PBSA:25% PLA(압출기 I), PBAT(압출기 II), PBSA(압출기 III)의 캐스트 필름 공압출에 의해 제조되었다.
표 1의 시트 #4는 PBS(압출기 I), PBAT(압출기 II), PBS(압출기 III)의 캐스트 필름 공압출에 의해 제조되었다.
표 1의 시트 #5는 75% PBSA:25% PLA(압출기 I), PHA(압출기 II), PBSA(압출기 III)의 캐스트 필름 공압출에 의해 제조되었다.
표 1의 시트 #6은 75% PBSA:25% PLA(압출기 I), PHA(압출기 II), PBAT(압출기 III)의 캐스트 필름 공압출에 의해 제조되었다.
표 1의 시트 #7은 75% PBSA:25% PLA(압출기 I), 75% PBSA:25% PLA(압출기 II). PBS(압출기 III)의 캐스트 필름 공압출에 의해 제조되었다.
표 1의 시트 #8은 75% PBSA:25% PLA(압출기 I), 75% PBSA:25% PLA(압출기 II), PBS(56%):PLA(19%):PCL(25%)(압출기 III)의 캐스트 필름 공압출에 의해 제조되었다.
표 1의 시트 #9는 PLA(60%):PCL(40%)(압출기 I), PBAT(압출기 II), PLA(60%):PCL(40%)(압출기 III)의 캐스트 필름 공압출에 의해 제조되었다.
표 1의 시트 #10은 PLA(압출기 I), PBS(압출기 II), PBS(압출기 III)의 캐스트 필름 공압출에 의해 제조되었다.
표 1의 시트 #11은 구입 가능한 금속화 PLA(압출기 I), 구입 가능한 금속화 셀룰로오스(압출기 II), PLA-Silox(실리콘 산화물(SiOx)의 기상 증착을 겪는 구입 가능한 PLA)(압출기 III)의 캐스트 필름 공압출에 의해 제조되었다.
표 1의 시트 #12는 PBS(압출기 I), PLA(60%):PCL(40%)(압출기 II), PBSA(압출기 III)의 캐스트 필름 공압출에 의해 제조되었다.
표 1의 시트 #13은 PBS(압출기 I), PLA(60%):PCL(40%)(압출기 II), PBS(압출기 III)의 캐스트 필름 공압출에 의해 제조되었다.
시트 #1-13에 대하여:
(i) 선택적으로, 공압출된 필름은 압출기 I, 압출기 II 및/또는 압출기 III에서 PLA(60%):PCL(40%) 대신에 55% 내지 65% PLA: 35% 내지 45% PCL 또는 PBS(56%):PLA(19%):PCL(25%)를 적용할 수 있다.
(ii) 선택적으로, 공압출된 필름은 압출기 I, 압출기 II 및/또는 압출기 III에서 PBSA(75%):PLA(25%) 대신에 PBSA(85%):PLA(15%)를 적용할 수 있다.
(iii) 선택적으로, 금속화 또는 셸락-계, 셀룰로오스-계(플라즈마 처리 및 나노결정질 셀룰로오스를 포함함), PVDC 및/또는 플라즈마 증착 실록산계 코팅층은 압출기 I에 의해 생성되는 층 상에, 압출기 II에 의해 생성되는 층을 마주보는 면 상에 제공될 수 있다.
(iv) 선택적으로, 가소제는 중량비 0.5 내지 5% 중량비의 양으로 압출기 I, 압출기 II 및/또는 압출기 III에 추가될 수 있다. 이 가소제는 구입 가능한 가소제, 예를 들어, PCL 그 자체일 수 있다.
표 1의 시트 #14는 PBSA(75%):PLA(25%)(압출기 I), PBSA(75%):PLA(25%)(압출기 II)의 캐스트 필름 공압출에 의해 제조되었다.
표 1의 시트 #15는 PBSA(85%):PLA(15%)(압출기 I), PBSA(85%):PLA(15%)(압출기 II)의 캐스트 필름 공압출에 의해 제조되었다.
표 1의 시트 #16은 PBS(80%):PLA(20%)(압출기 I), PBS(80%):PLA(20%)(압출기 II)의 캐스트 필름 공압출에 의해 제조되었다.
표 1의 시트 # 17은 PLA(33%):PBS(33%):PBAT(33%)(압출기 I), PLA(335):PBS(33%):PBAT(33%)(압출기 II)의 캐스트 필름 공압출에 의해 제조되었다.
표 2의 라미네이트 #1은 셸락으로 코팅된 시트 #10, 금속화된 시트 #1, 시트 #3의 캐스트 공압출 필름에 의해 제조되었다.
표 2의 라미네이트 #2는 셸락으로 코팅된 시트 #1, 시트 #2의 캐스트 공압출 필름에 의해 제조되었다.
표 2의 라미네이트 #3은 금속화된 뒤 셸락으로 코팅된 시트 #1, 시트 #2의 캐스트 공압출 필름에 의해 제조되었다.
표 2의 라미네이트 #4는 금속화된 뒤 셸락으로 코팅된 시트 #1, 시트 #3의 캐스트 공압출 필름에 의해 제조되었다.
표 2의 라미네이트 #5는 셸락으로 코팅된 시트 #10, 시트 #11, 시트 #3의 캐스트 공압출 필름에 의해 제조되었다.
선택적으로, 라미네이트는, 금속화 코팅 및/또는 셸락-계, 셀룰로오스-계(플라즈마 처리 및 나노결정질 셀룰로오스를 포함함), PVDC 및/또는 플라즈마 증착 실록산계 코팅을 갖거나 갖지 않는, 시트 #1-17를 사용하여 형성될 수 있다.
금속화되고 셸락 코팅된 시트의 경우, 셸락 코팅은 다음의 금속화에 적용될 수 있다.
셸락 코팅을 갖는 시트의 경우, 셸락은 라미네이트의 공압출 필름들 사이에 적용된다.
실시예 2: 본 명세서에 기재된 예시적 시트의 물성
본 명세서 표 1에 기재된 예시적 생분해성 시트(시트 #3)의 물성을 정의하기 위하여, 몇몇 측정법이 사용되었다.
영 모듈러스 및 UTS가 얇은 플라스틱 시트의 인장 특성에 대한 ASTM D882-10 표준 시험법을 사용하여 측정되었다.
헤이즈는 투명 플라스틱의 헤이즈 및 시감 투과율에 대한 ASTM D1003-07el 표준 시험법을 사용하여 측정되었다.
충격은 자유 낙하 다트(Free-Falling Dart)에 의한 플라스틱 필름의 내충격성용 ASTM D1709 표준시험법을 사용하여 측정되었다.
예시적 시트의 물성은 포장 산업에 통상적으로 사용되는 다양한 비-생분해성 상업용 폴리에틸렌 필름의 물성과 비교되었다. 결과는 도 1에 도시된다.
도 1A-1D에 도시된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 설명에 따른 예시적 시트는 비-생분해성 상업용 폴리에틸렌 필름의 해당 값들 대비 유리하게 충격, 헤이즈, 모듈러스 및 MD 방향으로 최고 인장 강도의 값들을 갖는 것이 나타났다.
실시예 3: 코팅된 생분해성 시트를 갖는 생분해성 라미네이트 생성 방법
본 명세서에 개시된 모든 다층 시트는 약 15-120 미크론 두께를 가졌다. 본 명세서 하기에 개시된 일부 시트의 알루미늄 금속화는 당해 기술 분야에 알려진 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 금속화는 진공 및 저온 금속화 하에서 알루미늄을 사용하여 수행되었다. 본 명세서 개시된 바와 같이, 층 1은 재료, 예를 들어 액체, 반-고체 또는 고체 재료와 접촉하는 층이다.
시트 #18: 약 16.7% w/w PLA, 83.3% w/w PBSA로 이루어진 3층 생분해성 시트는 다음과 같이 제조되었다:
A. 용융 압출 화합 단계:
1. 50 gr PLA 및 150 gr PBSA가 진공 하에서 50℃의 온도로 밤새 건조되었다;
2. 건조된 해당 폴리머들은 건조 블렌드되었으며 이축 PRISM 화합기에서 놓였다;
3. 해당 폴리머들은 다음의 프로파일(profile)로 설정된 PRISM 화합기에서 용융 압출되었다:
i) 온도 프로파일: 170-175-180-185-190℃ (다이는 190℃로 설정되었음);
ii) 스크류 속도: 250rpm; 및
iii) 압력: 15-25 bar;
"화합물 A"가 생성되었다.
B) 캐스트 공-압출 단계:
1. 400 gr 화합물 A 및 200 gr PBSA로 이루어진 용융 압출된 재료가 Shini SCD-160U-120H 건조기 상에서 진공 하에 50℃의 온도로 밤새 건조되었다;
2. 재료는 Collin 공-압출 라인으로 놓였으며, 다음의 프로파일로 설정되었다:
압출기 A) 190-200-220℃ - 200℃ 어댑터; 220℃ -피드블록; 다이-210℃; 스크류 속도: 80rpm
압출기 B) 190-220-230℃ - 200℃ 어댑터; 230℃ -피드블록; 다이-230℃; 스크류 속도: 45rpm
압출기 C) 190-200-220℃ - 200℃ 어댑터; 220℃ -피드블록; 다이-210℃; 스크류 속도: 80rpm
헤드 압력 50 bar.
15 미크론 두께 3층 시트는 다음의 층들을 갖도록 생성되었다:
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐; 및
층 3: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐.
C) 코팅 및 라미네이트 단계:
셸락 또는 니트로셀룰로오스로의 박막 코팅이 3 g/m2의 농도로 (B)의 15 미크론 두께 시트 상에 적용되었다. 해당 필름은 주변 온도에서 밤새 건조되었고, 해당 시트는 그 자체로 사용되거나, 생분해성 수계 접착제(예를 들어, Epotal® 2 g/m2)를 통해 열거된 하기 시트들 i-xx에 라미네이트되었다. 전형적으로, 코팅은 상기 접착제를 통해 해당 면 상에서 수행되었다. 금속화 필름에서, 코팅은 금속화 면 상에 적용되었다. 비-금속화 필름의 경우, 코팅은 전형적으로 화합물 A 또는 PBSA 층 상에 적용되었다. 라미네이트 시트는 전형적으로 약 30 미크론 내지 약 200 미크론 두께이다.
i) B)의 3층 생분해성 시트(15 미크론 두께):
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐; 및
층 3: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
ii) 3층 생분해성 시트(36 미크론 두께)가 시트 #18에 대해 상기 설명된 과정에 따라 다음의 층들을 갖도록 제조되었고, 이때 공-압출 단계는 200g의 화합물 A(시트 #18), 134g의 구입 가능한 PBAT 블렌드 및 200g의 PBSA를 포함하였다:
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
iii) 구입 가능한 니트로셀룰로오스(Cellax®)로 코팅된, 2의 3층 생분해성 시트(36 미크론 두께);
iv) 구입 가능한 니트로셀룰로오스(Cellax®®)로 코팅된 뒤 Cellax® 면 상에 3 g/m2 농도로 셸락 박막 코팅으로 코팅된, 2의 3층 생분해성 시트(36 미크론 두께);
v) 구입 가능한 알루미늄 금속화 PLA(약 20 미크론 두께)(예를 들어, 진공 및 저온 금속화);
vi) 10% w/w PLA 및 90% w/w PBAT로 이루어진 구입 가능한 시트;
vii) B)의 3층 알루미늄 금속화 생분해성 시트(15 미크론 두께)
viii) 단층 알루미늄 금속화 생분해성 시트(약 30-120 미크론 두께);
ix) 금속화 면 상에 구입 가능한 니트로셀룰로오스(Cellax®)로 코팅된 단층 알루미늄 금속화 PBS 생분해성 시트(30-20 미크론 두께);
x) 금속화 면 상에 3 g/m2 농도로 셸락 박막 코팅으로 코팅된 단층 알루미늄 금속화 PBS 생분해성 시트(30-20 미크론 두께);
xi) 양면 상에 3 g/m2 농도로 셸락 박막 코팅으로 코팅된 단층 알루미늄 금속화 PBS 생분해성 시트(30-20 미크론 두께);
xii) 구입 가능한 니트로셀룰로오스(Cellax®)로 코팅된 단층 PBS 생분해성 시트(30-20 미크론 두께);
xiii) 3층 생분해성 시트(100-15 미크론 두께)가 시트 #18에 대해 상기 설명된 과정에 따라 다음의 층들을 갖도록 제조되었고, 이때 공-압출 단계에서 240-120g의 PBS, 120-360g의 구입 가능한 PBAT 블렌드 및 240-240g의 PBS가 포함되었으며, 상기 3층 생분해성 시트는 알루미늄으로 금속화되었다:
층 1: 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
xiv) 금속화 면 상에 구입 가능한 니트로셀룰로오스(Cellax®)로 코팅된 xiii의 3층 알루미늄 금속화 생분해성 시트(15-100 미크론 두께);
xv) 금속화 면 상에 3 g/m2 농도로 셸락 박막 코팅으로 코팅된 xiii의 3층 알루미늄 금속화 생분해성 시트(15-100 미크론 두께);
xvi) 양면 상에 3 g/m2 농도로 셸락 박막 코팅으로 코팅된 xiii의 3층 알루미늄 금속화 생분해성 시트(15-100 미크론 두께);
xvii) 구입 가능한 니트로셀룰로오스(Cellax®)로 코팅된 13의 3층 생분해성 시트(15-100 미크론 두께);
xviii) 3층 생분해성 시트(15-100 미크론 두께)가 시트 #18에 대해 상기 설명된 과정에 따라 다음의 층들을 갖도록 제조되었고, 이때 공-압출 단계에서 120-240g의 화합물 A, 120-360g의 PHA 및 120-240g의 PBSA를 포함되었다:
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PHA로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
xix) 3층 생분해성 시트(15-100 미크론 두께)가 시트 #18에 대해 상기 설명된 과정에 따라 시트 #18의 B에서와 유사한 단계들을 사용하여 다음의 층들을 갖도록 제조되었고, 공-압출 단계는 120-240g의 화합물 A, 120-360g의 PHA 및 120-240g의 PBAT 블렌드를 포함하였다:
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PHA로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBAT 블렌드로 이루어짐;
xx) 이중층 생분해성 시트(15-100 미크론 두께)가 시트 #18에 대해 상기 설명된 과정에 따라 다음의 층들을 갖도록 제조되었고, 이때 공-압출 단계에서 200g의 PBS 및 200g의 PHA를 포함하였다:
층 1: 약 100% w/w PBS로 이루어짐; 및
층 2: 약 100% w/w PHA로 이루어짐;
다음의 모든 시트 #18 내지 #35의 경우, 시트 #18에 대해 상기 개시된 바와 같이, 시트 i-xx로 해당 시트를 라미네이트함으로써 다층 라미네이트 시트가 획득된다.
시트 #19: 시트 #18에 대해 상기 설명된 과정에 따라 다음의 변형을 통해 3층 생분해성 시트(약 30 미크론 두께)가 제조되었다: 캐스트 공-압출 단계는 200g의 화합물 A, 200g의 화합물 A 및 200g의 PBS를 포함하였다. 다음으로, 해당 시트의 외면이 진공 및 저온 하에서 알루미늄으로 금속화되었다. 코팅 및 선택적 라미네이션 단계가 해당 시트의 금속화면 상에서 시트 #18에 대해 설명한 바와 같이 수행되었다.
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBS로 이루어짐 + 금속화 + 셸락 + 선택적 라미네이션
다층 라미네이트 시트는 시트 #18에 대해 상기 설명한 바와 같이, 시트 i-xx에 시트 #19를 라미네이트함으로써 획득된다.
시트 #20: 시트 #18에 대해 상기 설명된 과정에 따라 3층 생분해성 시트(약 60 미크론 두께)가 제조되었으며, 이때 생분해성 수계 접착제가 1, B의 15 미크론 두께 시트 내면(층 1) 상에 적용되었으며, 구입 가능한 금속화 셀룰로오스(20 미크론 두께)가 코팅된 뒤 생분해성 수계 접착제를 사용하여 구입 가능한 PBAT/PLA 필름과 라미네이트되었다. 선택적 라미네이트 단계가 해당 시트의 외층(층 3) 상에서 시트 #18에 대해 설명된 바와 같이 수행되었다.
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐 + 셀룰로오스 금속화 + 셸락 + PBAT/PLA에 라미네이션;
층 2: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐; 및
층 3: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐 + 라미네이션.
내부 및 외부 층들 모두가 라미네이트된다.
다층 라미네이트 시트는 시트 #18에 대해 상기 설명된 바와 같이, 시트 i-xx에 시트 #3을 라미네이트함으로써 획득된다.
시트 #21: 시트 #18에 대해 상기 설명된 과정에 따라 3층 생분해성 시트(약 60 미크론 두께)가 제조되었으며, 이때 생분해성 수계 접착제가 1 B의 15 미크론 두께 시트 내면(층 1) 상에 적용되었으며, 구입 가능한 금속화 셀룰로오스(20 미크론 두께)가 코팅된 뒤 생분해성 수계 접착제를 사용하여 PBSA와 라미네이트되었다. 선택적 라미네이트 단계가 해당 시트의 외면 상에서 시트 #18에 대해 설명된 바와 같이 수행되었다. 해당 시트는 다음 층들을 갖는다:
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐 + 셀룰로오스 금속화 + 셸락 + PBSA에 라미네이션;
층 2: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐; 및
층 3: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐 + 라미네이션.
다층 라미네이트 시트는 시트 #18에 대해 상기 설명된 바와 같이, 시트 i-xx에 시트 #21을 라미네이트함으로써 획득된다.
시트 #22: 단층 생분해성 시트(60 미크론 두께)는 시트 #18에서와 유사한 단계들을 사용하여 PBSA 및 스티렌-아크릴 에폭시계 사슬연장제(0.1% wt)의 공-압출에 의해 제조되었다. 셸락 코팅 및 선택적 라미네이션 단계가 시트 #18과 같이 수행되었고, 해당 시트는 다음 층들을 갖는다:
층 1: 약 100% w/w PBS 및 사슬연장제로 이루어짐 + 셸락 + 선택적 라미네이션;
다층 라미네이트 시트는 시트 #18에 대해 상기 설명된 바와 같이, 시트 i-xx에 시트 #22를 라미네이트함으로써 획득된다.
시트 #23: 시트 #22에 대해 상기 설명된 과정에 따라 단층 생분해성 시트(60 미크론 두께)를 제조하였으며, 이때 공-압출 단계는 PBSA 및 0.3% wt의 스티렌-아크릴 에폭시계 사슬연장제를 이용하였다.
층 1: 약 100% w/w PBSA 및 사슬연장제로 이루어짐 + 셸락 + 선택적 라미네이션
다층 라미네이트 시트는 시트 #18에 대해 상기 설명된 바와 같이, 시트 i-xx에 시트 #6을 라미네이트함으로써 획득된다.
시트 #24: 시트 #18에 대해 상기 설명된 과정에 따라 3층 생분해성 시트(약 60 미크론 두께)가 제조되었다. 이때 캐스트 공-압출 단계에서, 200g의 화합물 A, 200g의 PVOH 및 200g의 화합물 A는 시트 #18에서와 유사한 단계들을 사용하여 0.4% wt의 스티렐-아크릴 에폭시계 사슬연장제와 함께 공압출되었다. 셸락 코팅 및 선택적 라미네이션 단계가 시트 #18과 같이 수행되었다.
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w 및 사슬연장제로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PVOH 및 사슬연장제로 이루어짐; 및
층 3: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA 및 사슬연장제로 이루어짐 + 셸락 + 선택적 라미네이션
다층 라미네이트 시트는 시트 #18에 대해 상기 설명된 바와 같이, 시트 i-xx에 시트 #24를 라미네이트함으로써 획득된다.
시트 #25: 시트 #18에 대해 상기 설명된 과정에 따라 다음의 변형을 통해 3층 생분해성 시트(약 60 미크론 두께)가 제조되었다: 캐스트 공-압출 단계는 시트 #18의 화합물 A 120-240g, 시트 #18의 화합물 A 120-360g 및 120-240g PBSA를 포함하였다. 코팅 및 선택적 라미네이션 단계는 시트 #18에서와 같이 해당 시트의 외면 상에 수행되었다.
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐 + 셸락 + 라미네이션.
다층 라미네이트 시트는 시트 #18에 대해 상기 설명된 바와 같이, 시트 i-xx에 시트 #25를 라미네이트함으로써 획득된다.
시트 #26: 시트 #25에 대해 상기 설명된 과정에 따라 3층 생분해성 시트(약 60 미크론 두께)가 제조되었고, 또한 코팅 및 선택적 라미네이션이 시트 #18에 대해 설명된 바와 같이 해당 시트의 내면 상에서 수행되었다.
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐 + 셸락 + 라미네이션;
층 2: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
다층 라미네이트 시트는 시트 #18에 대해 상기 설명된 바와 같이, 시트 i-xx에 시트 #26를 라미네이트함으로써 획득된다.
시트 #27: 시트 #25에 대해 상기 설명된 과정에 따라 3층 생분해성 시트(약 60 미크론 두께)가 제조되었다. 해당 시트(PBSA)의 외면이 필름 중량 2g/m2의 1% max로 비닐리덴 클로라이드의 코폴리머(PVDC) 용액으로 코팅되었다. 해당 시트의 내면 상에 셸락 코팅 및 선택적 라미네이션이 시트 #18에 대해 설명된 바와 같이 수행되었다.
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐 + 셸락 + 라미네이션;
층 2: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBSA + PVDC로 이루어짐.
다층 라미네이트 시트는 시트 #18에 대해 상기 설명된 바와 같이, 시트 i-xx에 시트 #27를 라미네이트함으로써 획득된다.
시트 #28: 시트 #18에 대해 상기 설명된 과정에 따라 3층 생분해성 시트(약 36 미크론 두께)가 제조되었다. 이때 캐스트 공-압출 단계에서, 200g의 화합물 A, 134g의 구입 가능한 PBAT 블렌드 및 200g의 PBSA가 포함되었다. 셸락 코팅 및 선택적 라미네이션 단계가 시트 #18에 대한 것과 같이 수행되었다.
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐 + 셸락 + 라미네이션;
다층 라미네이트 시트는 시트 #18에 대해 상기 설명된 바와 같이, 시트 i-xx에 시트 #28를 라미네이트함으로써 획득된다.
시트 #29: 앞서 언급한 셸락 코팅 방법 및 시트 #18에 대해 설명한 바와 같은 선택적 라미네이션을 사용하여, 실리콘 산화물(본 명세서에서 Siox 또는 SiOx로도 지칭되는) 필름의 기상 증착을 겪는 구입 가능한 PLA(20 미크론 두께)가 구입 가능한 니트로셀룰로오스(Cellax®)로 SiOx 면 상에서 코팅되었고, 이는 다음 층을 갖는다.
층 1: 약 100% w/w PLA로 이루어짐 + SiOx + Cellax® + 셸락 + 라미네이션;
다층 라미네이트 시트는 시트 #18에 대해 상기 설명된 바와 같이, 시트 i-xx에 시트 #29를 라미네이트함으로써 획득된다.
시트 #30: 시트 #29에 대해 앞서 설명한 바와 같은 구입 가능한 PLA-SiOx 층(약 20 미크론 두께)이 SiOx 면 상의 셸락 코팅 및 시트 #18에 대해 설명한 바와 같은 선택적 라미네이션을 겪는다.
층 1: 약 100% w/w PLA로 이루어짐 + SiOx + 셸락 + 라미네이션;
다층 라미네이트 시트는 시트 #18에 대해 상기 설명된 바와 같이, 시트 i-xx에 시트 #30를 라미네이트함으로써 획득된다.
시트 #31: 구입 가능한 셀룰로오스 층(약 20 미크론 두께)이 PVDC를 겪은 후에 시트 #27에 대해 앞서 설명한 바와 같은 셸락 코팅을 겪는다. 다음으로, 라미네이션 단계를 겪는 코팅된 층은 시트 #18에서와 동일하였다.
층 1: 약 100% w/w 셀룰로오스로 이루어짐 + PVDC + 셸락 + 라미네이션;
다층 라미네이트 시트는 시트 #18에 대해 상기 설명된 바와 같이, 시트 i-xx에 시트 #31를 라미네이트함으로써 획득된다.
시트 #32: 알루미늄을 사용하여 금속화를 겪는, 판매자에 의해 구입 가능한 셀룰로오스 층(20 미크론 두께)은 금속화 면 상에서 셸락 코팅을 겪었으며, 라미네이션 단계는 시트 #18에서와 동일하였다.
층 1: 약 100% w/w 셀룰로오스로 이루어짐 + 금속화 +셸락 + 라미네이션;
다층 라미네이트 시트는 시트 #18에 대해 상기 설명된 바와 같이, 시트 i-xx에 시트 #32를 라미네이트함으로써 획득된다.
시트 #33: 시트 #32에 대해 앞서 설명된 바와 같은 구입 가능한 금속화 셀룰로오스 층(20 미크론 두께)이 셀룰로오스 면 상에서 셸락 코팅을 겪었으며, 라미네이션 단계는 시트 #18에서와 동일하였다.
층 1: 약 100% w/w 셀룰로오스로 이루어짐 + 금속화 + 셀룰로오스 면 상의 (셸락+라미네이션);
다층 라미네이트 시트는 시트 #18에 대해 상기 설명된 바와 같이 시트 i-xx에 시트 #33를 라미네이트함으로써 획득된다.
시트 #34: 시트 #32에 대해 앞서 설명한 바와 같은 구입 가능한 금속화 셀룰로오스 층(20 미크론 두께)이 셀룰로오스 면 및 금속화 면 모두 상에서 셸락 코팅을 겪었으며, 라미네이션 단계는 시트 #18에서와 동일하였다.
층 1: 약 100% w/w 셀룰로오스로 이루어짐 + 금속화 + 양면 상의 셸락 + 라미네이션;
다층 라미네이트 시트는 시트 #18에 대해 상기 설명된 바와 같이, 시트 i-xx에 시트 #27를 라미네이트함으로써 획득된다.
시트 #35: PBS 층(60 미크론 두께)가 셸락 코팅을 겪었으며, 라미네이션 단계는 시트 #18에서와 동일하였다.
층 1: 약 100% w/w PBS로 이루어짐 + 셸락 + 라미네이션;
실시예 4: 3층 코팅 생분해성 시트
본 명세서에 기재된 모든 3층 시트는 약 60 미크론 두께였다.
시트 #36: 시트 #18에 대해 앞서 설명된 과정에 따라 단층 생분해성 시트가 제조되었으며, 이때 용융 압출 재료는 화합물 A 200gr, 구입 가능한 PBAT 블렌드 134g 및 PBSA 200gr를 포함하였다. 코팅 과정은 36 미크론 두께 시트 상에 3 g/m2로 셸락 박막을 적용하는 것을 포함했다. 상기 박막은 주변 온도에서 밤새 건조되었다.
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT 블렌드로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐 + 셸락.
시트 #37: 앞서 언급한 셸락 코팅과 유사한 방법을 사용하여, 시트 #36에 대해 앞서 설명한 바와 같은 과정에 따라, 단층 생분해성 시트(36 미크론 두께)가 구입 가능한 니트로셀룰로오스(Cellax®)로 내면(화합물 A) 상에 처음 코팅된 뒤, 시트 #36에서와 동일한 셸락 코팅 단계를 겪었다.
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% PLA로 이루어짐 + Cellax®
층 2: 약 100% w/w PBAT 블렌드로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐 + 셸락.
시트 #38: 시트 #18에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라, PBS 층으로만 이루어지는 3층 생분해성 시트가 제조되었다. 시트 #38은 진공 하에서 알루미늄으로 처음 금속화된 뒤, 시트 #18에 대해 설명된 바와 같이, 구입 가능한 니트로셀룰로오스(Cellax®)로 코팅되었다. 해당 시트의 코팅된 면을 다음과 같다.
층 1: 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBS로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBS로 이루어짐 + 금속화 + Cellax®.
시트 #39: 시트 #38에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라 3층 생분해성 시트가 제조되었으며, 또한 알루미늄으로 금속화된 시트 #39가 시트 #18에서와 동일하게 금속화 면 상에 셸락으로 코팅되었다.
층 1: 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBS로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBS로 이루어짐 + Cellax® + 금속화 + 셸락.
시트 #40: 시트 #38에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라 3층 생분해성 시트가 제조되었으며, 이때 시트 #18에서와 유사한 단계를 사용하여 PBS 층이 0.4%-1%의 스티렌-아크릴 에폭시계 사슬연장제와 함께 공-압출된 뒤, 알루미늄으로 금속화되었으며, 시트 #18에서와 같이 금속화 면 상에 셸락 코팅되었다.
층 1: 약 100%w/w PBS 및 사슬연장제로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBS 및 사슬연장제로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBS 및 사슬연장제로 이루어짐 + 금속화 + 셸락.
시트 #41: 시트 #18에 대해 앞서 설명된 과정에 따라 3층 생분해성 시트가 제조되었으며, 이때 용융 압출 재료는 PBS 200gr, 구입 가능한 PBAT 블렌드 200g 및 PBSA 200gr로 이루어졌다. 상기 3층 시트는 알루미늄으로 금속화되었으며, 시트 #18에서와 같이 금속화 면 상에 셸락으로 코팅되었다.
층 1: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT 블렌드로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBS로 이루어짐 + 금속화 +셸락.
시트 #42: 화합물 A(시트 #18); 및 약 19.0% w/w PLA, 56.0% w/w PBS 및 25.0% w/w PCL로 이루어진 소수성 화합물의 공-압출을 사용하여, 3층 생분해성 시트가 다음과 같이 제조되었다.
A. 용융 압출 화합 단계:
1. 190g PLA, 560g PBS 및 250g PCL이 SHINI SCD-160U-120H 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도로 밤새 건조되었다;
2. 건조된 해당 폴리머들은 건조 블렌드되었으며, 이축 Collin 화합기에 놓였다;
3. 해당 폴리머들은 다음의 프로파일로 설정된 화합기에서 용융-압출되었다:
1. 온도 프로파일: 160-175-180-185-190℃ (다이는 190℃로 설정됨);
2. 스크류 속도: 200rpm; 및
3. 압력: 15-25 bar.
B. 캐스트 공-압출 단계:
1. 용융 압출된 화합물(A 및 소수성 화합물)이 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도 하에서 밤새 건조되었다;
2. 화합물들, 즉, 화합물 A 1kg 및 소수성 화합물 1kg은 다음의 프로파일로 설정된 Randcastle Extruder로 놓어졌다:
1. 160-180-185℃ - 185℃- 어댑터; 185℃ -피드블록; 다이-180℃;
2. 스크류 속도: 80rpm; 및 헤드 압력 450 bar.
다음 3개 층들로 이루어지는 3층 시트 #25:
층 1(15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐 + 셸락;
층 2(15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3(30 미크론 두께): 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBS 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐.
시트 #18에서와 같이, 시트 #42는 외면 상에서 셸락 또는 니트로셀룰로오스 코팅을 겪었다.
시트 #43: 시트 #42에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라, 19.0% w/w PBSA, 56.0% w/w PBS 및 25.0% w/w PCL로 이루어진 소수성 화합물로 3층 생분해성 시트가 제조되었다. 상기 3층 시트 #43은 다음 3개 층들로 이루어진다:
층 1(15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐 + 셸락;
층 2(15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3(30 미크론 두께): 약 19% w/w PBSA, 약 56% w/w PBS 및 약 25.0% w/w PCL로 이루어짐.
시트 #18에서와 같이, 시트 #43이 외면 상에서 셸락 또는 니트로셀룰로오스 코팅을 겪었다.
시트 #44: 시트 #42에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라, 약 19.0% w/w PLA, 56.0% w/w PBAT 및 25.0% w/w PCL로 이루어지는 소수성 화합물로 3층 생분해성 시트가 제조되었다. 3층 시트 #44는 다음 3개 층으로 이루어진다:
층 1(15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐 + 셸락;
층 2(15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3(30 미크론 두께): 약 19% w/w PLA, 약 56% w/w PBAT 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐.
시트 #18에서와 같이, 시트 #44가 외면 상에서 셸락 또는 니트로셀룰로오스 코팅을 겪었다.
시트 #45: 시트 #42에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라, 약 60.0% w/w PLA 및 40.0% w/w PCL로 이루어지는 소수성 화합물로 3층 생분해성 시트가 제조되었다. 3층 시트 #45는 다음 3개 층으로 이루어진다:
층 1(15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐 + 셸락;
층 2(15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3(30 미크론 두께): 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐.
시트 #18에서와 같이, 시트 #45가 외면 상에서 셸락 또는 니트로셀룰로오스 코팅을 겪었다.
시트 #46: 시트 #42에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라, 약 60.0% w/w PBAT 및 40.0% w/w PCL로 이루어지는 소수성 화합물로 3층 생분해성 시트가 제조되었다. 3층 시트 #46은 다음 3개 층으로 이루어진다:
층 1(15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐 + 셸락;
층 2(15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3(30 미크론 두께): 약 60% w/w PBAT 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐.
시트 #18에서와 같이, 시트 #46이 외면 상에서 셸락 또는 니트로셀룰로오스 코팅을 겪었다.
시트 #47: 시트 #42에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라, 약 60.0% w/w PBSA 및 40.0% w/w PCL로 이루어지는 소수성 화합물로 3층 생분해성 시트가 제조되었다. 3층 시트 #47은 다음 3개 층으로 이루어진다:
층 1(15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐 + 셸락;
층 2(15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3(30 미크론 두께): 약 60% w/w PBSA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐.
시트 #18에서와 같이, 시트 #47이 외면 상에서 셸락 또는 니트로셀룰로오스 코팅을 겪었다.
시트 #48: 시트 #42에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라, 약 60.0% w/w PBS 및 40.0% w/w PCL로 이루어지는 소수성 화합물로 3층 생분해성 시트가 제조되었다. 3층 시트 #48은 다음 3개 층으로 이루어진다:
층 1(15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐 + 셸락;
층 2(15 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3(30 미크론 두께): 약 60% w/w PBS 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐.
다음으로, 시트 #18에서와 같이, 시트 #48이 외면 상에서 셸락 또는 니트로셀룰로오스 코팅을 겪었다.
시트 #49: 시트 #42에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라, PBS와 소수성 화합물의 공-압출을 통해 3층 생분해성 시트가 제조되었다. 3층 시트 #49는 다음 3개 층으로 이루어진다:
층 1(15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐 + 셸락;
층 2(15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐; 및
층 3(30 미크론 두께): 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBS 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐.
다음으로, 시트 #18에서와 같이, 시트 #49가 외면 상에서 셸락 또는 니트로셀룰로오스 코팅을 겪었다.
시트 #50: 시트 #42에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라, PBS; 및 약 19.0% w/w PBSA, 56.0% w/w PBS 및 25.0% w/w PCL로 이루어진 소수성 화합물의 공-압출을 통해, 3층 생분해성 시트가 제조되었다. 3층 시트 #50은 다음 3개 층으로 이루어진다:
층 1(15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐 + 셸락;
층 2(15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐; 및
층 3(30 미크론 두께): 약 19% w/w PBSA, 56% w/w PBS 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐.
다음으로, 시트 #18에서와 같이, 시트 #50이 외면 상에서 셸락 또는 니트로셀룰로오스 코팅을 겪었다.
시트 #51: 시트 #42에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라, PBS; 및 약 19.0% w/w PLA, 56.0% w/w PBAT 및 25.0% w/w PCL로 이루어진 소수성 화합물의 공-압출을 통해, 3층 생분해성 시트가 제조되었다. 3층 시트 #51은 다음 3개 층으로 이루어진다:
층 1(15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐 + 셸락;
층 2(15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐; 및
층 3(30 미크론 두께): 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBAT 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐.
다음으로, 시트 #18에서와 같이, 시트 #51이 외면 상에서 셸락 또는 니트로셀룰로오스 코팅을 겪었다.
시트 #52: 시트 #42에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라, PBS; 및 약 60.0% w/w PLA 및 40.0% w/w PCL로 이루어진 소수성 화합물의 공-압출을 통해, 3층 생분해성 시트가 제조되었다. 3층 시트 #52는 다음 3개 층으로 이루어진다:
층 1(15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐 + 셸락;
층 2(15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐; 및
층 3(30 미크론 두께): 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐.
다음으로, 시트 #18에서와 같이, 시트 #52가 외면 상에서 셸락 또는 니트로셀룰로오스 코팅을 겪었다.
시트 #53: 시트 #42에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라, PBS; 및 약 60.0% w/w PBAT 및 40.0% w/w PCL로 이루어진 소수성 화합물의 공-압출을 통해, 3층 생분해성 시트가 제조되었다. 3층 시트 #53은 다음 3개 층으로 이루어진다:
층 1(15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐 + 셸락;
층 2(15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐; 및
층 3(30 미크론 두께): 약 60% w/w PBAT 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐.
다음으로, 시트 #18에서와 같이, 시트 #53이 외면 상에서 셸락 또는 니트로셀룰로오스 코팅을 겪었다.
시트 #54: 시트 #42에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라, PBS; 및 약 60.0% w/w PBSA 및 40.0% w/w PCL로 이루어진 소수성 화합물의 공-압출을 통해, 3층 생분해성 시트가 제조되었다. 3층 시트 #54는 다음 3개 층으로 이루어진다:
층 1(15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐 + 셸락;
층 2(15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐; 및
층 3(30 미크론 두께): 약 60% w/w PBSA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐.
다음으로, 시트 #18에서와 같이, 시트 #54가 외면 상에서 셸락 또는 니트로셀룰로오스 코팅을 겪었다.
시트 #55: 시트 #42에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라, PBS; 및 약 60.0% w/w PBS 및 40.0% w/w PCL로 이루어진 소수성 화합물의 공-압출을 통해, 3층 생분해성 시트가 제조되었다. 3층 시트 #55는 다음 3개 층으로 이루어진다:
층 1(15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐 + 셸락;
층 2(15 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐; 및
층 3(30 미크론 두께): 약 60% w/w PBS 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐.
다음으로, 시트 #18에서와 같이, 시트 #55가 외면 상에서 셸락 또는 니트로셀룰로오스 코팅을 겪었다.
실시예 5: 5층 코팅 생분해성 시트.
본 명세서에 개시된 모든 5층 시트는 60 미크론 두께였다.
시트 #56: 공-압출을 사용하여 5층 생분해성 시트가 제조되었으며, 이때 층 1 내지 5는, 시트 #42에 따라 상기 설명된 과정에 따라 제조된, 약 19.0% w/w PLA, 56.0% w/w PBS 및 25.0% w/w PCL의 소수성 화합물로 이루어진다. 층 2 및 4는 타이층으로 기능하며 구입 가능한 접착 수지로 이루어지고, 층 3은 100% w/w PVOH로 이루어진다.
층 1 및 5 각각의 두께는 총 두께의 약 35%를 차지하고, 층 2 및 4 각각의 두께는 총 최종 시트 두께의 약 8%를 차지하며, 층 3의 두께는 최종 시트 두께의 약 14%를 차지한다.
시트 #18에서와 같이, 시트 #56은 셸락 또는 니트로셀룰로오스 코팅을 겪었다.
층 1: 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBS 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐 + 셸락;
층 2: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PVOH 층으로 이루어짐; 및
층 4: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 5: 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBS 및 25% w/w PCL로 이루어짐.
시트 #57: 시트 #56에 대해 상기 설명된 바와 같이, 약 19.0% w/w PBSA, 56.0% w/w PBS 및 25.0% w/w PCL로 이루어지는 소수성 화합물을 통해, 5층 생분해성 시트가 제조되었다.
층 1: 약 19% w/w PBSA, 56% w/w PBS 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐 + 셸락 또는 니트로셀룰로오스;
층 2: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PVOH로 이루어짐; 및
층 4: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 5: 약 19% w/w PBSA, 56% w/w PBS 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐.
시트 #58: 시트 #56에 대해 상기 설명된 바와 같이, 약 19.0% w/w PLA, 56.0% w/w PBAT 및 25.0% w/w PCL로 이루어지는 소수성 화합물을 통해, 5층 생분해성 시트가 제조되었다.
층 1: 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBAT 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐 + 셸락 또는 니트로셀룰로오스;
층 2: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PVOH로 이루어짐; 및
층 4: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 5: 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBAT 및 약 25% w/w PCL로 이루어짐.
시트 #59: 시트 #56에 대해 상기 설명된 바와 같이, 약 60.0% w/w PLA 및 40.0% w/w PCL로 이루어지는 소수성 화합물을 통해, 5층 생분해성 시트가 제조되었다.
층 1: 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐 + 셸락;
층 2: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PVOH로 이루어짐; 및
층 4: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 5: 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐.
시트 #60: 시트 #56에 대해 상기 설명된 바와 같이, 약 60.0% w/w PBSA 및 40.0% w/w PCL로 이루어지는 소수성 화합물을 통해, 5층 생분해성 시트가 제조되었다.
층 1: 약 60% w/w PBSA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐 + 셸락 또는 니트로셀룰로오스;
층 2: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PVOH로 이루어짐; 및
층 4: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 5: 약 60% w/w PBSA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐.
시트 #61: 시트 #56에 대해 상기 설명된 바와 같이, 약 60.0% w/w PBAT 및 40.0% w/w PCL로 이루어지는 소수성 화합물을 통해, 5층 생분해성 시트가 제조되었다.
층 1: 약 60% w/w PBAT 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐 + 셸락 또는 니트로셀룰로오스;
층 2: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PVOH로 이루어짐; 및
층 4: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 5: 약 60% w/w PBAT 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐.
시트 #62: 시트 #56에 대해 상기 설명된 바와 같이, 약 60.0% w/w PBS 및 40.0% w/w PCL로 이루어지는 소수성 화합물을 통해, 5층 생분해성 시트가 제조되었다.
층 1: 약 60% w/w PBS 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐 + 셸락;
층 2: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PVOH로 이루어짐; 및
층 4: 약 100% 타이층으로 이루어짐; 및
층 5: 약 60% w/w PBS 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐.
실시예 6: 코팅된 생분해성 시트를 갖는 생분해성 이중 라미네이트
시트 #63: 구입 가능한 알루미늄 금속화 셀룰로오스 층(약 20 미크론 두께)이 생분해성 수계 접착제(예: Epotal 2 g/m2)을 사용하여 구입 가능한 알루미늄 금속화 PLA(20 미크론 두께)(이중층)에 라미네이트된 뒤, 3 g/m2농도로 금속화 면 상에 셸락 박막 코팅으로 코팅되었다. 다음으로, 해당 필름은 시트 #18에 대해 상기 설명된 과정에 따라 제조된 3층 생분해성 시트(36 미크론 두께)에 생분해성 수계 접착제(Epotal®)를 통해 셸락 면 상에 라미네이트되었다. 공-압출 단계는 화합물 A 200g, 구입 가능한 PBAT 블렌드 134g 및 PBSA 200g을 포함하였으며, 시트 #18 B에서와 유사한 단계를 사용하였다.
층 1: 약 100% w/w 금속화 셀룰로오스로 이루어짐;
접착층
층 2: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐 + 셸락;
(셸락 상의)접착층
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT 블렌드로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐.
시트 #64: 시트 #18에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라, 시트 #18 B에서와 유사한 단계들을 사용하여, 3층 생분해성 시트(15-100 미크론 두께)가 제조되었으며, 이때 공-압출 단계는 PBS 200g, 구입 가능한 PBAT 블렌드 200g 및 PBS 200g을 포함하였다. 이는 구입 가능한 니트로셀룰로오스(Cellax®)로 코팅되고, 생분해성 수계 접착제(예: Epotal 2 g/m2)를 사용하여 구입 가능한 알루미늄 금속화 PLA(20 미크론 두께)에 라미네이트되었으며, 금속화 면 상에 3 g/m2로 셸락 박막 코팅으로 코팅되었다. 다음으로, 해당 필름은 생분해성 수계 접착제를 통해 시트 #18에 대해 상기 설명된 과정에 따라 제조된 3층 생분해성 시트(36 미크론 두께)에 셸락 면 상에서 라미네이트되었다. 이때, 공-압출 단계에서, 화합물 A 200g, 구입 가능한 PBAT 블렌드 134g 및 PBSA 200g이 포함되었으며, 시트 #18 B에서와 유사한 단계들을 사용하였다.
층 1: 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT 블렌드로 이루어짐;
층 3: 약 100% w/w PBS로 이루어짐 + Cellax®;
(Cellax® 상의)접착층
층 1: 약 100% w/w PLA로 이루어짐 + 금속화 + 셸락;
(셸락 상의)접착층
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT 블렌드로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐.
시트 #65: 시트 #18에 대해 앞서 설명된 바와 같은 과정에 따라, 시트 #18 B에서와 유사한 단계들을 사용하여, 3층 생분해성 시트(23 미크론 두께)가 제조되었으며, 이때 공-압출 단계는 PBS 200g, 구입 가능한 PBAT 블렌드 200g 및 PBS 200g을 포함하였다. 이는 구입 가능한 니트로셀룰로오스(Cellax®)로 코팅되고 생분해성 수계 접착제(예: Epotal 2 g/m2)를 사용하여 구입 가능한 알루미늄 금속화 PLA(30 미크론 두께)에 라미네이트된 뒤 금속화 면 상에 3 g/m2로 셸락 박막 코팅으로 코팅되었다. 다음으로, 해당 필름은 생분해성 수계 접착제를 통해 시트 #18에 대해 상기 설명된 과정에 따라 제조된 3층 생분해성 시트(100 미크론 두께)에 셸락 면 상에 라미네이트되었다. 이때, 공-압출 단계에서, 화합물 A 200g, 화합물 A 200g, 및 약 19.0% w/w PLA, 56.0% w/w PBS 및 25.0% w/w PCL로 이루어지는 소수성 화합물이 포함되었으며, 시트 #42에서와 유사한 단계들을 사용하였다.
층 1: 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT 블렌드로 이루어짐;
층 3: 약 100% w/w PBS로 이루어짐 + Cellax®;
(Cellax® 상의)접착층
층 1: 약 100% w/w PLA로 이루어짐 + 금속화 + 셸락;
(셸락 상의)접착층
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3: 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBS 및 25% w/w PCL로 이루어짐.
또한, 내부 필름이 다음 필름들로 교체된 유사 라미네이트가 다음과 같이 제조되었다:
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
또는
층 1: 약 90% w/w PBAT 및 약 10% w/w PLA로 이루어짐;
또는
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PHA로 이루어짐;
층 4: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 5: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
또는
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PHA로 이루어짐;
층 4: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 5: 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBS 및 25% w/w PCL로 이루어짐;
또는
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PHA로 이루어짐.
또한, 내부 필름이 다음 필름들로 교체된 유사 라미네이트가 다음과 같이 제조되었다:
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PHA로 이루어짐;
또는
층 1: 약 100% w/w 셀룰로오스로 이루어짐 + 금속화;
또는
층 1: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐.
# 시트 66: 구입 가능한 알루미늄 금속화 PLS(23 미크론 두께)가 금속화 면 상에 3 g/m2으로 셸락 코팅 박막 코팅으로 코팅되었다. 이는 생분해성 수계 접착제(예: Epotal 2 g/m2)를 사용하여 구입 가능한 알루미늄 금속화 셀룰로오스(23 미크론 두께)에 라미네이트되었다. 다음으로, 해당 필름은 생분해성 수계 접착제를 통해, 시트 #18에서 상기 설명된 과정에 따라 제조된 3층 생분해성 시트(15-100 미크론 두께)에 금속화 면 상에서 라미네이트되었다. 이때, 공-압출 단계에서, 화합물 A 200g, 시트 #18의 화합물 A 200g, 및 약 19.0% w/w PLA, 56.0% w/w PBS 및 25.0% w/w PCL로 이루어지는 소수성 화합물 200g이 포함되었으며, 시트 #42에서와 유사한 단계들을 사용하였다.
층 1: 약 100% w/w PLA로 이루어짐 + 금속화 + 셸락;
(셸락 상의)접착층
층 1: 약 100/% 셀룰로오스로 이루어짐 + 금속화;
(금속화 상의)접착층
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3: 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBS 및 25% w/w PCL로 이루어짐;
또한, 내부 필름이 다음 필름들로 교체된 유사 라미네이트가 다음과 같이 제조되었다:
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐'
또는
층 1: 약 90% w/w PBAT 및 약 10% w/w PLA로 이루어짐;
또는
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 3: 약 100% w/w PHA로 이루어짐;
층 4: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 5: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
또는
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 3: 약 100% w/w PHA로 이루어짐;
층 4: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 5: 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBS 및 25% w/w PCL로 이루어짐;
또는
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 3: 약 100% w/w PHA로 이루어짐;
또한, 내부 필름이 다음 필름들로 교체된 유사 라미네이트가 다음과 같이 제조되었다:
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 3: 약 100% w/w PHA로 이루어짐;
층 4: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 5: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
또는
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 3: 약 100% w/w PHA로 이루어짐;
층 4: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 5: 약 19% w/w PLA, 56% w/w PBS 및 25% w/w PCL로 이루어짐;
또는
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 3: 약 100% w/w PHA로 이루어짐.
실시예 7: 실록산 혼합물로 코팅된 생분해성 시트
본 명세서에 개시된 모든 다층 시트는 약 15-120 미크론 두께였고, 플라즈마 표면 처리를 사용하여 실록산 혼합물로 코팅되었다. 이 단계는 대상 표면을 두드리는(bombarding) 활발한 라디칼의 플라즈마 흐름을 생성하는 RF 생성기에 의해 수행되었다.
대상은 전체 공정을 위해 진공 챔버에 낮은 진공 환경으로 놓인다.
해당 공정은, 세척 목적의 짧은 플라즈마 처리 사이클, 및 해당 표면에 부착되는 실록산 혼합물(테스트된 2개의 상이한 화학 물질)의 플라즈마 증착의 또 다른 플라즈마 처리 사이클을 포함한다.
전체 공정은 몇 분(1 또는 2)간 지속되며, 빌드업 층(buildup layer) 두께는 수십 나노미터 정도이다. 더 긴 처리는 WVRT 결과를 증가시킬 크랙을 생성할 것이다. 코팅층의 빌드업률(buildup rate)를 조절할 가능성이 있다.
시트 #67: 시트 #18에 대해 상기 설명된 과정에 따라 3층 생분해성 시트(60 미크론 두께)가 제조되었으며, 이때 공-압출 단계에서, 시트 #18에서와 유사한 단계를 사용하여, 200g의 화합물 A, 200g의 PVOH 및 200g의 화합물 A가 0.4wt%의 스티렌-아크릴 에폭시계 사슬연장제와 함께 공-압출되었다. 다음으로, 해당 시트는 층 3 상에 실록산 혼합물로 코팅되었다.
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w 및 사슬연장제로 이루어짐;
층 2: 약 100% w/w PVOH 및 사슬연장제로 이루어짐; 및
층 3: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA 및 사슬연장제로 이루어짐 + 실록산 혼합물 코팅
시트 #67의 측정된 배리어 특성은 다음과 같다:
배리어 특성
투습도(WVTR) [g/(m2·d)] 7.5 ASTM E96
산소 투과도 (OTR) [cm3/(m2·d·bar)] 119 ASTM D3985
실록산 혼합물 코팅이 없는 동일 시트의 WVTR 투과성 특성은 상당히 높았다:
투습도(WVTR) [g/(m2·d)] 296 ASTM E96
시트 #68: 시트 #18에 대해 상기 설명된 과정에 따라 3층 생분해성 시트(60 미크론 두께)가 제조되었으며, 이때 공-압출 단계에서, PBS 120-240g, 화합물 A 120-360g 및 PBSA 120-240g이 시트 #18에서와 유사한 단계를 사용하여 공-압출되었다. 다음으로, 해당 시트는 층 3 상에 실록산 혼합물로 코팅되었다.
층 1: 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w로 이루어짐;
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐 + 실록산 혼합물 코팅
시트 #51의 측정된 배리어 특성은 다음과 같다:
배리어 특성
투습도(WVTR) [g/(m2·d)] 124 ASTM E96
산소 투과도 (OTR) [cm3/(m2·d·bar)] 88 ASTM D3985
실록산 혼합물 코팅이 없는 동일 시트의 WVTR 및 OTR 투과성 특성은 상당히 높았다:
투습도(WVTR) [g/(m2·d)] >906 ASTM E96
산소 투과도 (OTR) [cm3/(m2·d·bar)] 1036 ASTM D3985
실시예 8: 셸락으로 코팅된 금속화 생분해성 시트
시트 #69: 시트 #18에 대해 상기 설명된 과정에 따라, 다음의 변형을 통해, 3층 생분해성 시트(60 미크론 두께)가 제조되었다: 공-압출 단계는 시트 #18의 화합물 120-240g, 시트 #18의 화합물 A 120-360g 및 PBSA 120-240g을 포함하였다. 해당 시트는 판매자에 의한 알루미늄을 사용하여 층 1 상에서 직접 금속화를 겪은 뒤, 시트 #18에서와 같은 셸락 코팅을 해당 시트의 양 외면 상에서 겪었다.
층 1: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐 + 금속화 + 셸락;
층 2: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐 + 셸락.
시트 #69의 측정된 배리어 특성을 다음과 같았다:
배리어 특성
투습도(WVTR) [g/(m2·d)] 7.9 ASTM E96
산소 투과도 (OTR) [cm3/(m2·d·bar)] 6 ASTM D3985
실록산 혼합물 코팅이 없는 동일 시트의 WVTR 투과성 특성은 상당히 높았다:
투습도(WVTR) [g/(m2·d)] 60 ASTM E96
실시예 9: 셸락으로 코팅된 생분해성 시트
시트 #70: PBS; 및 약 60% w/w PLA 및 40% w/w PCL로 이루어진 소수성 화합물의 공-압출에 의해, 2층 생분해성 시트가 제조되었다. 상기 소수성 화합물을 다음과 같이 제조되었다.
A. 용융 압출 화합 단계:
1. 600g의 PLA 및 400g의 PCL이 SHINI SCD-160U-120H 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도로 밤새 건조되었다;
2. 건조된 해당 폴리머들은 건조 블렌드되었으며, 이축 Collin 화합기에 놓여졌다;
3. 해당 폴리머들은 다음의 프로파일로 설정된 화합기에서 용융-압출되었다:
1. 온도 프로파일: 160-175-180-185-190℃ (다이는 190℃로 설명됨);
2. 스크류 속도: 200rpm; 및
3. 압력: 15-25 bar.
B. 캐스트 공-압출 단계:
1. PBS 및 상기 소수성 화합물은 모두 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도로 밤새 건조되었다;
2. 건조된 재료들, 즉, PBS 1kg 및 소수성 화합물 1kg은 다음의 프로파일로 설정된 Randcastle 공압출 라인의 상이한 압출기 내로 각각 놓여졌다.
1. 압출기 160-180-185℃ - 185℃- 어댑터; 185℃ -피드블록; 다이-185℃;
2. 스크류 속도: 80rpm; 및 헤드 압력 450 bar.
시트 #70은 다음 2개 층들로 이루어진다 :
층 1(10-20 미크론 두께): 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐;
층 2(10-30 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐
시트 #70의 일부 샘플은 층 1 상에 셸락 코팅되었고, 상기 도시된 바와 같이 층 2 상에 다른 것들이 수행되었다. 표준 샘플은 코팅되지 않은 채 남겨졌다.
다음으로, 시트 #70 배리어 특성은 셸락 코팅을 하거나 하지 않고 다음과 같이 테스트되었다.
배리어 특성
투습도(WVTR) [g/(m2·d)]는 ASTM E96에 따라 테스트되었다. 표 3에 도시된 바와 같이, WVTR 투습성 특성은 셸락 코팅의 적용 후, 정도의 차이는 있었지만 2개 경우 모두에서 향상되었다.
시트 #70:
층 1(15 미크론 두께): 셸락 코팅을 갖거나 갖지 않으며, 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐;
층 2(20 미크론 두께): 셸락 코팅을 갖거나 갖지 않으며, 약 100% w/w PBS로 이루어짐
Figure 112017050378083-pct00003
시트 #71: 화합물 A 및 PBSA로 이루어진 3층 생분해성 시트가 다음과 같이 제조되었다:
A. 화합물 A의 용융 압출 화합 단계가 상기 언급된 바와 같이 준비되었다:
1. 50 gr PLA 및 150 gr PBSA가 진공 하에서 50℃의 온도로 밤새 건조되었다;
2. 건조된 해당 폴리머들은 건조 블렌드되었으며 이축 PRISM 화합기에서 놓였다;
3. 해당 폴리머들은 다음의 프로파일(profile)로 설정된 PRISM 화합기에서 용융 압출되었다:
i) 온도 프로파일: 170-175-180-185-190℃ (다이는 190℃로 설정되었음);
ii) 스크류 속도: 250rpm; 및
iii) 압력: 15-25 bar;
"화합물 A"가 생성되었다.
B) 캐스트 공-압출 단계:
1. 300 gr 화합물 A 및 200 gr PBSA로 이루어진 용융 압출된 재료가 Shini SCD-160U-120H 건조기 상에서 진공 하에 50℃의 온도로 밤새 건조되었다;
2. 해당 재료는 Collin 공-압출 라인의 상이한 압출기/층들로 놓였으며, 다음의 프로파일로 설정되었다:
압출기 A) 190-200-220℃ - 200℃ 어댑터; 220℃ -피드블록; 다이-210℃; 스크류 속도: 80rpm
압출기 B) 190-220-230℃ - 200℃ 어댑터; 230℃ -피드블록; 다이-230℃; 스크류 속도: 45rpm
압출기 C) 190-200-220℃ - 200℃ 어댑터; 220℃ -피드블록; 다이-210℃; 스크류 속도: 80rpm
헤드 압력 50 bar.
50 미크론 두께 3층 시트는 다음의 층들을 갖도록 생성되었다:
층 1: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2: 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3: 약 100% w/w PBSA로 이루어짐.
다음으로, 표 4A 및 4B에 각각 도시된 바와 같이, 시트 #71은 이의 기계적 특성(ASTM D882) 및 열 밀봉(ASTM F2029)에 관해 테스트되었다.
Figure 112017050378083-pct00004
MD 및 TD는 기계 방향 및 트랜스-기계 방향을 의미한다.
Figure 112017050378083-pct00005
시트 72:
시트 #70(약 25 미크론 두께)가 공-압출되고, PBS 면이나 소수성 화합물 면 상에 3 g/m2으로 셸락 박막 코팅으로 선택적으로 코팅된 뒤, 생분해성 수계 접착제(예: Epotal 2 g/m2)를 사용하여 공-압출된 시트 #71에 접착 라미네이트되었다.
층 1(15 미크론 두께): 셸락 코팅을 갖거나 갖지 않으며, 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐;
층 2(20 미크론 두께): 셸락 코팅을 갖거나 갖지 않으며, 약 100% w/w PBS로 이루어짐
접착층
층 1(10 미크론 두께): 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2(30 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3(10 미크론 두께): 약 100% w/w PBSA로 이루어짐.
시트 #72의 배리어 특성
투습도(WVTR) [g/(m2·d)]는 ASTM E96에 따라 테스트되었다. 표 5에 도시된 바와 같이, WVTR 투습성 특성은 셸락 코팅의 적용 후 2개 경우 모두에서 향상되었지만, 라미네이트층(PBS) 상에 코팅되는 경우 WVTR에 대한 영향이 더 상당하였다.
Figure 112017050378083-pct00006
시트 #73:
공-압출 후, 시트 #70(약 25 미크론 두께)는 알루미늄을 사용하여 진공 금속화를 겪고, PBS 면이나 소수성 화합물 면 상에 3 g/m2 농도로 셸락 박막 코팅으로 선택적으로 코팅된 뒤, 생분해성 수계 접착제(예: Epotal 2 g/m2)를 사용하여 공-압출된 시트 #71에 접착 라미네이트되었다. 이는 다음의 라미네이트 구조물을 제공하였다:
층 1(15 미크론 두께): 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐;
층 2(20 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐 + 셸락 코팅을 갖거나 갖지 않는 금속화
접착층
층 1(10 미크론 두께): 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2(30 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐; 및
층 3(10 미크론 두께): 약 100% w/w PBSA로 이루어짐.
시트 #73의 배리어 특성
투습도(WVTR) [g/(m2·d)]는 ASTM E96에 따라 테스트되었다. WVTR 투과성 특성은 0일째에 테스트되고, 환경 캐비넷(environmental cabinet)(40℃, 60RH)에서 10일 간 필름의 인큐베이션(incubation) 후에 테스트되었다. 도 6에 도시된 바와 같이, 투습도는 금속화의 적용 후 및 셸락 코팅의 적용을 통해 2개 경우 모두에서 향상되었지만, 셸락 코팅의 추가는 어느 정도 더 안정한 결과를 가져왔는데, 이는 인큐베이션 동안 증가는 단지 125%였고, 이에 비해 셸락 코팅 없는 금속화 필름에서 150%이었다.
Figure 112017050378083-pct00007
시트 #74: PBAT; 및 약 60% w/w PLA 및 40% w/w PCL로 이루어진 소수성 화합물의 공-압출을 사용하여 3층 생분해성 시트가 다음과 같이 제조되었다.
A. 용융 압출 화합 단계가 상기 소수성 화합물에 대해 앞서 언급된 바와 같이 수행되었다:
B. 캐스트 공-압출 단계:
1. 용융 압출된 PBAT 및 소수성 화합물은 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도로 밤새 건조되었다;
2. 화합물들, 즉 PBAT 2kg 및 소수성 화합물 1kg은 다음의 프로파일로 설정된 Randcastle 공압출 라인에 놓여졌다:
1. 압출기 160-180-185℃ - 185℃- 어댑터; 185℃ -피드블록; 다이-185℃;
2. 스크류 속도: 80rpm; 및 헤드 압력 450 bar.
3층 시트 #75는 다음 3개의 층으로 이루어진다:
층 1(5-10 미크론 두께): 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐;
층 2(20-30 미크론 두께): 약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 3(5-10 미크론 두께): 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐.
또한, 시트 #74는 공-압출 공정에서 5% 이하의 PCL과 같은 충격보강제(가소제)를 사용하여 제조될 수 있었다. 또한, 소수성 화합물은 앞서 언급된 동일 과정을 사용하여 PLA와 PCL 사이의 적절한 비율로 제조될 수 있었다:
층 1(5-10 미크론 두께): 약 55%-65% w/w PLA 및 약 35%-45% w/w PCL로 이루어짐;
층 2(20-30 미크론 두께): (5% 이하의 충격보강제(가소제)와 함께)약 100% w/w PBAT로 이루어짐;
층 3(5-10 미크론 두께): 약 55%-65% w/w PLA 및 약 35%-45% w/w PCL로 이루어짐.
다음으로, 시트 #74가 이의 기계적 특성(ASTM D882), 내충격성(ASTM D1709), 열 밀봉(ASTM F2029) 및 투습도(WVTR; ASTM E96)에 대해 테스트되었고, 이는 표 7A 및 7B에 도시되었다.
Figure 112017050378083-pct00008
MD 및 TD는 기계 방향 및 트랜스-기계 방향을 의미한다.
내충격성은 578g이었고, WVTR은 48.5 [g/(m2·d)]였다.
Figure 112017050378083-pct00009
시트 #75: PBS 및 PLA의 공-압출을 사용하여 다음과 같이 3층 생분해성 시트가 제조되었다.
캐스트 공-압출:
1. PBS 및 PLA가 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도로 밤새 건조되었다;
2. 해당 재료들, 즉 PBS 1kg 및 PLA 대략 1kg은 다음의 프로파일로 설정된 Randcastle 공압출 라인에 놓여졌다:
3. 압출기 160-180-185℃ - 185℃- 어댑터; 185℃ -피드블록; 다이-185℃;
2. 스크류 속도: 80rpm; 및 헤드 압력 450 bar.
3층 시트 #75는 다음 3개 층들로 이루어졌다:
층 1(5-10 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2(10-20 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 3(5-10 미크론 두께): 약 100% w/w PLA로 이루어짐.
시트 #75(약 25 미크론 두께)가 공-압출된 뒤, 선택적으로 PBS 면 상에서 3 g/m2 농도로 셸락 박막 코팅으로 코팅되었다.
층 1(6 미크론 두께): 셸락을 갖고, 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2(14 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 3(5 미크론 두께): 약 100% w/w PLA로 이루어짐.
시트 #75의 배리어 특성
투습도(WVTR) [g/(m2·d)]는 ASTM E96에 따라 테스트되었다. WVTR 투습성 특성이 테스트 되었으며 셸락 코팅의 적용 후 향상되게 나타났고, 이는 표 8에 도시되었다.
Figure 112017050378083-pct00010
시트 #76: PBS; 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어진 소수성 화합물; 및 PBSA의 공-압출을 사용하여, 다음과 같이 3층 생분해성 시트가 제조되었다.
A. 용융 압출 화합 단계는 소수성 화합물에 대해 앞서 언급된 바와 같이 수행되었다:
B. 캐스트 공-압출 단계:
1. PBS, 소수성 화합물 및 PBSA가 데시컨트 건조기에서 40℃의 온도로 밤새 건조되었다;
2. 해당 재료들, 즉 PBS 1kg, 소수성 화합물 2kg 및 PBSA 1kg은 다음의 프로파일로 설정된 Randcastle 공압출 라인에 놓여졌다:
3. 압출기 160-180-185℃ - 185℃- 어댑터; 185℃ -피드블록; 다이-185℃;
4. 스크류 속도: 80rpm; 및 헤드 압력 450 bar.
3층 시트 #78은 다음 3개의 층들로 이루어진다:
층 1(5-10 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2(20-30 미크론 두께): 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐;
층 3(5-15 미크론 두께): 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
다음으로, 시트 #76가 이의 기계적 특성(ASTM D882), 열 밀봉(ASTM F2029) 및 투습도(WVTR; ASTM E96)에 대해 테스트되었고, 이는 표 9A 및 9B에 도시되었다.
Figure 112017050378083-pct00011
MD 및 TD는 기계 방향 및 트랜스-기계 방향을 의미한다.
WVTR은 35.4 [g/(m2·d)]였다.
Figure 112017050378083-pct00012
시트 #76은 공-압출 공정에서 5% 이하의 PCL과 같은 충격보강제(가소제)를 사용하여 제조될 수 있다. 또한, 소수성 화합물은 앞서 언급된 동일 과정을 사용하여 PLA와 PCL 사이의 적절한 비율로 제조될 수 있었다:
층 1(5-10 미크론 두께): (5% 이하의 충격보강제(가소제)와 함께)약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 2(20-30 미크론 두께): 약 55%-65% w/w PLA 및 약 35%-45% w/w PCL로 이루어짐;
층 3(5-10 미크론 두께): (5% 이하의 충격보강제(가소제)와 함께)약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
시트 #77: 화합물 A, PBAT 및 PBSA로 이루어지는 3층 생분해성 시트가 다음과 같이 제조되었다:
A. 화합물 A의 용융 압출 화합 단계가 앞서 언급된 바와 같이 준비되었다:
1. 50 gr PLA 및 150 gr PBSA가 진공 하에서 50℃의 온도로 밤새 건조되었다;
2. 건조된 해당 폴리머들은 건조 블렌드되었으며 이축 PRISM 화합기에서 놓였다;
3. 해당 폴리머들은 다음의 프로파일(profile)로 설정된 PRISM 화합기에서 용융 압출되었다:
i) 온도 프로파일: 170-175-180-185-190℃ (다이는 190℃로 설정되었음);
ii) 스크류 속도: 250rpm; 및
iii) 압력: 15-25 bar;
"화합물 A"가 생성되었다.
B) 캐스트 공-압출 단계:
1. 해당 재료들, 즉 300gr의 PBSA, 500gr의 PBAT 및 200gr의 화합물 A로 이루어진 용융 압출된 재료가 Shini SCD-160U-120H 건조기 상에서 진공 하에 50℃의 온도로 밤새 건조되었다;
2. 해당 재료는 다음의 프로파일로 설정된 Collin 공-압출 라인의 상이한 압출기/층들로 놓여졌다:
압출기 A) 190-200-220℃ - 200℃ 어댑터; 220℃ -피드블록; 다이-210℃; 스크류 속도: 80rpm
압출기 B) 190-220-230℃ - 200℃ 어댑터; 230℃ -피드블록; 다이-230℃; 스크류 속도: 45rpm
압출기 C) 190-200-220℃ - 200℃ 어댑터; 220℃ -피드블록; 다이-210℃; 스크류 속도: 80rpm
헤드 압력 50 bar.
35 미크론 두께 3층 시트가 다음의 층들을 갖도록 생성되었다:
층 1(10-20 미크론 두께): 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2(15-25 미크론 두께): 약 100% w/w PBAT로 이루어짐; 및
층 3(5-10 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐.
시트 #78:
시트 #75(약 25 미크론 두께)는 공-압출되었고, PBS 면 상에 3 g/m2 농도로 셸락 박막 코팅으로 코팅된 뒤, 생분해성 수계 접착제(예: Epotal 2g/m2)를 사용하여, 이전에 알루미늄을 사용하여 소수성 화합물 면 상에서 진공 금속화를 겪은, 공-압출된 시트 #70에 라미네이트되었다. 이후, 이 구조물은 시트 #77에 라미네이트되었으며, 그 결과 다음 구조물이 만들어졌다.
층 1(15 미크론 두께): 약 100% w/w PLA로 이루어짐
층 2(14 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
층 3(6 미크론 두께): 셸락을 갖는, 약 100% w/w PBS로 이루어짐;
접착층
층 1(15 미크론 두께): 약 60% w/w PLA 및 약 40% w/w PCL로 이루어짐;
층 2(20 미크론 두께): 약 100% w/w PBS로 이루어짐 + 금속화
접착층
층 1(11 미크론 두께): 약 100% w/w PBSA로 이루어짐;
층 2(18 미크론 두께): 약 100% w/w PBAT로 이루어짐; 및
층 3(6 미크론 두께): 약 75% w/w PBSA 및 약 25% w/w PLA로 이루어짐.
실시예 10: 나노결정질 셀룰로오스로 코팅된 생분해성 시트
생분해성 시트는 다음과 같이, 플라즈마로 전처리된 뒤 상업용 나노결정질 셀룰로오스로 코팅되었다.
시트 # 70, 71, 75 및 76은 해당 표면의 친수성을 증가시키기 위해, 고진공 오븐 및 다양한 가스 흐름을 사용하여 플라즈마 처리를 겪었다. 플라즈마 처리 두께는 약 수 나노미터이고, 해당 표면 친수성에 대한 이의 영향은 접촉각 측정에 의해 모니터링되었다(낮은 접촉각은 해당 표면에 대한 더 나은 친수성 친화도(hydrophilic affinity)를 암시한다). 시트들은 수 시간동안 플라즈마로 처리되었고, 접촉각은 대략 99부터 27까지(시트 #70), 35까지(시트 #75), 46까지(시트 #71) 및 49까지(시트 #76) 감소되었다.
다음으로, 자동 롤러 코터를 사용하여, 상업용 나노결정질 셀룰로오스 100 미크론이 시트 #70, 71, 75 및 76 상에 코팅되었다.
본 명세서에 예시적으로 설명된 설명(teaching)은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소, 제한 또는 제한이 없는 경우에 적절하게 실시될 수 있다. 본 명세서에서 값의 범위 설명은 해당 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약식 방법으로서 기능하도록 의도될 뿐, 본 명세서에서 달리 명시되지 않는 한, 각각의 개별 값은 이것이 본 명세서에서 개별적으로 인용된 것과 같이 본 명세서에 포함된다. 본 명세서에 기재된 모든 방법은 본 명세서에 달리 명시되지 않는 한 또는 문맥에 의해 분명히 모순되지 않는 한 임의의 순서로 수행될 수 있다. 임의의 및 모든 실시예들, 또는 본 명세서에서 제공된 예시적 언어(예: "예컨대")는 단지 본 발명을 더 잘 밝히도록 의도될 뿐, 달리 명시되지 않는 한 본 발명의 범위에 대한 한정을 제기하는 것이 아니다.
상기 실시예들은 본 발명의 구현예들을 수행하는 특정 방법을 예시하였지만, 실제로 당해 분야 기술자는 본 명세서에 명시적으로 도시되지 않은 본 발명의 구현예를 수행하는 대안적 방법을 이해할 것이다. 본 발명은 본 발명 원리의 예시로서 고려되어야 되어야 하며 예시된 구현예들에 제한하려는 것이 아님을 이해하여 한다.
당해 분야 기술자는 일상적 실험만을 이용하여 본 명세서에 기재된 본 발명의 특정 구현예의 등가물을 이해하고 확인할 수 있을 것이다. 이러한 등가물은 다음의 청구 범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (53)

  1. 생분해성 시트로서, 상기 생분해성 시트는 3개의 폴리머 층들을 포함하고,
    3개의 폴리머 층들은 제1 폴리머 층, 제2 폴리머 층 및 제3 폴리머 층이며,
    상기 제1 폴리머 층은 PBSA와 PLA의 혼합물을 포함하고, 여기서 상기 혼합물은 상기 혼합물의 65 내지 85 중량%의 농도로 PBSA를 포함하며 상기 혼합물의 15 내지 35 중량%의 농도로 PLA를 포함하고,
    상기 제2 폴리머 층은 PBSA를 포함하며, 및
    상기 제3 폴리머 층은 PBAT를 포함하고 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층의 사이에 위치하는, 생분해성 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리머 층은 상기 혼합물의 75 내지 85 중량%의 농도로 PBSA를 포함하고, 상기 혼합물의 15 내지 25 중량%의 농도로 PLA를 포함하는, 생분해성 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리머 층은 상기 혼합물의 75 중량%의 PBSA를 포함하고, 상기 혼합물의 25 중량%의 PLA를 포함하는, 생분해성 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    3개의 폴리머 층들 중 하나 이상의 층은 가소제를 더 포함하는, 생분해성 시트.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가소제는 PCL을 포함하는, 생분해성 시트.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 가소제는 3개의 폴리머 층들 중 하나 이상의 층의 0.05 내지 5 중량%의 농도로 존재하는, 생분해성 시트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 시트는 3개의 폴리머 층들로 이루어지고,
    상기 제1 폴리머 층은 PBSA와 PLA의 혼합물로 이루어지고, 여기서 PBSA는 상기 혼합물의 65 내지 85 중량%의 농도로 존재하며 PLA는 상기 혼합물의 15 내지 35 중량%의 농도로 존재하고,
    상기 제2 폴리머 층은 PBSA로 이루어지며, 및
    상기 제3 폴리머 층은 PBAT로 이루어지고 상기 제1 폴리머 층 및 제2 폴리머 층의 사이에 위치하는, 생분해성 시트.
  8. 제1항에 있어서,
    3개의 폴리머 층들 중 하나 이상은 3개의 폴리머 층들 중 하나 이상의 일 면 또는 양면 상에 하나 이상의 코팅층을 더 포함하는, 생분해성 시트.
  9. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 코팅층은 셸락(shellac), 셀룰로오스, 및 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride, PVDC)의 코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 코팅을 포함하는, 생분해성 시트.
  10. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 코팅층은 금속 코팅층을 더 포함하고, 셸락, 셀룰로오스 및 PVDC로 이루어지는 그룹으로 선택되는 추가 코팅층을 더 포함하는, 생분해성 시트.
  11. 제10항에 있어서,
    추가 코팅층은 셸락을 포함하는, 생분해성 시트.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 시트는 3개의 폴리머 층들의 공-압출(co-extrusion)에 의해 제조되는, 생분해성 시트.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 시트; 및
    라미네이션(lamination)에 의해 상기 생분해성 시트에 부착되는 하나 이상의 추가 층을 포함하는, 다층 라미네이트 구조물.
  14. 제13항에 있어서,
    3개의 폴리머 층들 중 하나 이상은 3개의 폴리머 층들 중 하나 이상의 일 면 또는 양면 상에 하나 이상의 코팅층을 더 포함하고, 하나 이상의 코팅층은 상기 생분해성 시트 및 하나 이상의 추가 층 사이 표면 상에 있는, 다층 라미네이트 구조물.
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