CN113085319A - 一种餐具用全生物降解复合材料与使用该复合材料的餐具 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种餐具用全生物降解复合材料与使用该复合材料的餐具,该复合材料从上至下由以下结构构成:由重量份数为PBS 80‑95份、PBAT 5‑20份、虾壳基粉体5‑15份、助剂0.1‑5份构成的上层生物降解复合材料;由重量份数为PLA 50‑70份、PBAT 30‑50份、改性竹基纤维10‑35份、助剂0.1‑5份构成的中间层生物降解复合材料;以及由重量份数为PBS40‑50份、PLA 20‑35份、PCL 15‑30份、虾壳基粉体5‑10份、改性竹基纤维10‑20份、助剂0.1‑5份构成的下层生物降解复合材料,通过多层挤出工艺复合而成。
Description
技术领域
本发明涉及降解复合材料技术领域,特别涉及一种餐具用全生物降解复合材料与使用该复合材料的餐具。
背景技术
生物降解塑料,如PLA、PVA、PBS、PBSA、PBAT、PCL、PHA、PHBV、淀粉等,与PP、PE等塑料相比具有生物降解性,但生物降解塑料本身也存在难以克服的缺陷,单独使用均存在性能缺陷,包括加工热稳定性较差,热形变温度低,韧性差,以及对水蒸气阻隔性差等缺点,以聚乳酸(PLA)为例,PLA具有较高的模量和强度,但PLA制品硬而脆,如不对PLA进行共混改性以提高PLA的耐热性、韧性,将制约PLA的应用和发展前景。
为解决现有生物降解塑料存在的技术问题,现有技术采用植物纤维对生物降解基体树脂进行增强、增韧改性。但是,植物纤维粉虽然具有更低的比重,且增韧增强效果更佳,将植物纤维粉与生物可降解树脂进行复合,制成生物质基母料,已成为新发展起来的一项新技术,但植物纤维并没有像无机填料那样得到广泛应用,原因植物纤维中主要成分是纤维素,半纤维素和木质素等物质,而纤维素中含大量的羟基,这些羟基形成分子间氢键或分子内氢键,使其具有吸水性,吸湿率可达8%-12%,且极性很强;其次,植物纤维与树脂之间的相容性较差,界面的粘结力小,造成在熔融的热塑性塑料中分散效果差、流动性差、挤出成型加工困难等。目前植物纤维与生物基树脂复合材料主要存在植物纤维前期处理繁杂,以及连续生产性差。
为此,公开号为CN109749381A的现有技术公开一种生物质基母料及其制备方法,由以下方法制得:(1)将粗植物纤维与氧化钙微波研磨,再加入偶联剂高混包覆;(2)共混粉料与PCL加入连续密炼机中,密炼段预分散2-3min,再加入PCL-g-MHA、生物基树脂密炼2-5min;(3)密炼完成后,转入单螺杆段挤出造粒。本发明的生物质基母料可完全生物降解,植物纤维填充量高,前端植物纤维处理步骤简单,成本低廉,工艺简单,可大规模生产。
又如,公开号为CN109749382A的现有技术也公开一种高填充竹粉的PLA母料及其制备方法,由以下方法制得:(1)将粗竹粉与氧化钙微波研磨,再加入偶联剂高混包覆;(2)共混粉料与PBS加入连续密炼机中,密炼段预分散2-3min,再加入PBS-g-MHA、PLA密炼2-5min;(3)密炼完成后,转入单螺杆段挤出造粒。本发明的PLA母料可完全生物降解,竹粉填充量高,竹粉前处理工艺简单,成本低廉,可大规模生产,可用于注塑、吹膜、压塑制品。
此外,我国虾类资源极为丰富,虾仁加工业比较发达,在加工虾仁的过程中,势必会产生大量的虾壳废弃物。虾头和虾壳占整个虾质量的30%-40%,其中,虾壳中几丁质含量为10%-20%,蛋白质含量为20%-40%,碳酸钙含量达30%-40%。然而在对虾的加工过程中会产生大量的虾头和虾壳下脚料,其中,这些废弃虾壳有一部分加工成饲料,而大部分没有被充分利用,这样既造成浪费,又污染了环境。
如何综合利用在加工过程中产生的大量废弃物虾头、虾壳日益显得迫切。针对该问题,本发明将充分利用虾壳中具有的优质钙源成分和有机质成分,以及竹基纤维对生物降解基体树脂进行改性,以提高复合材料的力学性能和应用性能,获得一种餐具用全生物降解复合材料。
发明内容
为了克服现有技术中的不足,本发明提供充分利用虾壳中具有的优质钙源成分和有机质成分,以及竹基纤维对生物降解基体树脂进行改性,以提高复合材料的力学性能和应用性能,获得一种餐具用全生物降解复合材料,该复合材料拉伸强度、断裂伸长率高,且阻隔性能好。
本发明通过以下技术方案进行实现:
所述的餐具用全生物降解复合材料,从上至下由上层生物降解复合材料、下层生物降解复合材料,以及位于所述上层生物降解复合材料、下层生物降解复合材料之间的中间层生物降解复合材料,通过多层挤出工艺复合而成,其特征在于:
所述上层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PBS 80-95份、PBAT 5-20份、虾壳基粉体5-15份,助剂0.1-5份;
所述中间层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PLA 50-70份、PBAT30-50份、改性竹基纤维10-35份,助剂0.1-5份;
所述下层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PBS 40-50份、PLA 20-35份、PCL 15-30份、虾壳基粉体5-10份、改性竹基纤维10-20份,助剂0.1-5份。
其中,所述虾壳基粉体的制备方法如下:
步骤1、采用超声波对虾壳废料置于去离子水中进行超声处理,去除附着在表层的杂质物,取出并烘干;
步骤2、将虾壳废料进行粗研磨至获得粒径小于0.1mm的虾壳颗粒物,后获得虾壳基粉体A;
步骤3、将虾壳基粉体A进行低温粉碎研磨至800目的虾壳基粉体B,烘干待用;
步骤4、将步骤3获得的虾壳基粉体B放入碱液中进行浸渍处理后沥出,并采用去离子水洗涤、烘干后获得虾壳基粉体。
其中,所述改性竹基纤维的制备方法如下:
(一)将竹基纤维通过酸酐进行乙酰基酯化改性,获得酯化改性竹基纤维的步骤:
步骤1、竹基纤维的预处理:将竹基纤维置于浓度为3%-5%的硫酸溶液中浸渍1-2h,然后洗涤、烘干备用;
步骤2、酸酐、无水乙醇以1:1-1:2的重量份数配比,将酸酐溶于无水乙醇中直至完全溶解;
步骤3、将步骤1预处理的竹基纤维浸渍于步骤2的溶液中,并置于30-35℃的水浴锅中反应5-9h;反应结束后将竹基纤维分离取出、洗涤并烘干,获得酯化改性竹基纤维;
(二)获得改性竹基纤维的步骤:
步骤4、将多巴胺加入碱性溶液中,在搅拌条件下加入酯化改性竹基纤维,并在搅拌下常温反应18-20h,从而在酯化改性竹基纤维表面接枝、包覆有聚多巴胺;
步骤5、反应结束后将反应物分离取出,洗涤并烘干,获得所述改性竹基纤维。
优选的,所述多巴胺的浓度为1-2mg/mL。
优选的,所述碱性溶液的PH为8-9。
优选的,所述助剂为硅烷偶联剂、相容剂、润滑剂、封端剂中的一种或几种。
在上述实施方案的基础上,本发明继续提供一种餐具,如吸管或餐盒,该餐具采用本发明所述的餐具用全生物降解复合材料制备而成。
本发明获得得有益技术效果:
1、本发明的改性竹基纤维、虾壳基粉体对生物降解基体树脂具有明显的增韧作用和增强作用,使得复合材料拉伸强度高,材料韧性好。
2、本发明餐具用全生物降解复合材料对氧气、水蒸气的阻隔性能优异。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围不限于以下实施例。
本发明的助剂包括润滑剂,所述润滑剂可以选用牌号为TPW604的润滑剂。除了润滑剂外,还可以根据实际需要采用硅烷偶联剂、相容剂、封端剂。硅烷偶联剂可以选用十六烷基三甲氧基硅烷,相容剂可以选用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物(POE-GMA),所述封端剂为十八烷基缩水甘油醚。
下面结合实施例对本发明做进一步说明:
实施例1
本实施例提供一种虾壳基粉体的改性方法,具体实施方式如下:
步骤1、采用超声波对虾壳废料置于去离子水中进行超声处理,处理时间为30-120min,去除附着在表层的杂质物,取出并烘干。
步骤2、将虾壳废料进行粗研磨至获得粒径小于0.1mm的虾壳颗粒物,后获得虾壳基粉体A。
步骤3、将虾壳基粉体A进行低温粉碎研磨至800目的虾壳基粉体B,再次烘干待用。
步骤4、将步骤3获得的虾壳基粉体B放入碱液中进行浸渍处理后沥出,并采用去离子水洗涤、烘干后获得虾壳基粉体。
其中,所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液,PH为8-9,浸渍处理时间为30-60min。
经过碱液预处理之后将少部分蛋白质溶解析出而刻蚀粉体,从而在增加虾壳基粉体的比表面积,增加虾壳基粉体与生物降解基体树脂的界面结合作用和铆合作用。
实施例2
本实施例通过以下的实施方式获得改性竹基纤维,包括:将竹基纤维通过酸酐进行乙酰基酯化改性,获得酯化改性竹基纤维;然后,采用多巴胺改性酯化改性竹基纤维,从而在酯化改性竹基纤维表面接枝、包覆聚多巴胺而形成所述的改性竹基纤维,具体步骤如下:
(一)将竹基纤维通过酸酐进行乙酰基酯化改性,获得酯化改性竹基纤维的步骤:
步骤1、竹基纤维的预处理:先将竹基纤维(竹粉)置于40-50℃的干燥箱里干燥24h,再将竹基纤维置于浓度为3%-5%的硫酸溶液中浸渍1-2h,然后洗涤、烘干备用。
本步骤还可以采用酸溶液、碱溶液分别对竹基纤维(竹粉)进行深度预处理,破坏竹纤维分子间的氢键作用,经过预处理后,在一定程度上降低结晶度及增加表面积。
步骤2、酸酐、无水乙醇以1:1-1:2的重量份数配比,将酸酐溶于无水乙醇中直至完全溶解。本实施例中酸酐、无水乙醇的重量份数配比为1:1.5。
步骤3、将步骤1预处理的竹基纤维浸渍于步骤2的溶液中,并置于30-35℃的水浴锅中反应5-9h;反应结束后将竹基纤维分离取出、洗涤并烘干,获得酯化改性竹基纤维;
(二)获得改性竹基纤维的步骤:
步骤4、将多巴胺加入碱性溶液中,在搅拌条件下加入酯化改性竹基纤维,并在搅拌下常温反应18-20h,从而在酯化改性竹基纤维表面接枝、包覆有聚多巴胺。其中:
在本步骤,多巴胺的浓度可选1-2mg/mL,本实施例优选多巴胺的浓度为1.5mg/mL,所述酸酐为乙酸酐。
在本步骤,所述碱性溶液的PH为8-9。
步骤5、反应结束后将反应物分离取出,洗涤并烘干,获得所述改性竹基纤维。
实施例3
本实施例采用实施例1的虾壳基粉体和实施例2制得的改性竹基纤维对生物降解基体树脂进行改性,形成多层结构的餐具用全生物降解复合材料,从上至下由上层生物降解复合材料、中间层生物降解复合材料与下层生物降解复合材料,通过多层挤出工艺复合而成。其中:
所述上层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PBS 80份、PBAT 5份、虾壳基粉体5份,润滑剂0.5份,硅烷偶联剂0.1份,相容剂0.5份。
所述中间层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PLA 50份、PBAT 50份、改性竹基纤维10份,润滑剂1份,相容剂0.5份。
所述下层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PBS 45份、PLA 35份、PCL 20份、虾壳基粉体5份、改性竹基纤维10份,润滑剂1份,硅烷偶联剂0.1份,相容剂0.5份,封端剂0.5份。
本实施例的餐具用全生物降解复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、按重量份分别称取各层的原料,并置于40-50℃的真空烘箱中干燥,直至含水率小于2%。
S2、依次将各层的虾壳基粉体或/和改性竹基纤维,以及助剂放入混合机中进行搅拌混合,搅拌速率为3000rpm,搅拌20-30min后,继续加入干燥好的生物降解基体树脂,继续搅拌10min,获得每一层的生物降解树脂混合料。
S3、将步骤S2混合好的上层、中间层和下层生物降解树脂混合料分别投放到双螺杆造粒机,经加热熔融挤出可分别得上层生物降解树脂粒子、中间层生物降解树脂粒子和下层生物降解树脂粒子。
S4、将上层生物降解树脂粒子、中间层生物降解树脂粒子和下层生物降解树脂粒子分别投放到三个螺杆挤出机喂料桶中,采用计量泵控制生物降解基体树脂熔体的流量,通过分配器的作用使得上层生物降解树脂熔体、中间层生物降解树脂熔体和下层生物降解树脂熔体在模头出口进行三层共挤复合,形成餐具用全生物降解复合材料。
在本步骤设定螺杆挤出机的温度为160~190℃,模头温度为180~195℃。
实施例4
本实施例采用实施例1的虾壳基粉体和实施例2制得的改性竹基纤维对生物降解基体树脂进行改性,形成多层结构的餐具用全生物降解复合材料,从上至下由上层生物降解复合材料、中间层生物降解复合材料与下层生物降解复合材料,通过多层挤出工艺复合而成。其中:
所述上层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PBS 90份、PBAT 10份、虾壳基粉体10份,润滑剂0.5份,硅烷偶联剂0.1份,相容剂0.5份。
所述中间层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PLA 60份、PBAT 40份、改性竹基纤维20份,润滑剂1份,相容剂0.5份。
所述下层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PBS 45份、PLA 25份、PCL 30份、虾壳基粉体8份、改性竹基纤维15份,润滑剂1份,硅烷偶联剂0.1份,相容剂0.5份,封端剂0.5份。
本实施例的餐具用全生物降解复合材料的制备方法同实施例3。
实施例5
本实施例采用实施例1的虾壳基粉体和实施例2制得的改性竹基纤维对生物降解基体树脂进行改性,形成多层结构的餐具用全生物降解复合材料,从上至下由上层生物降解复合材料、中间层生物降解复合材料与下层生物降解复合材料,通过多层挤出工艺复合而成。其中:
所述上层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PBS 95份、PBAT 5份、虾壳基粉体15份,润滑剂1份,硅烷偶联剂0.2份,相容剂0.5份。
所述中间层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PLA 70份、PBAT 30份、改性竹基纤维35份,润滑剂1份,相容剂0.5份。
所述下层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PBS 50份、PLA 20份、PCL 30份、虾壳基粉体10份、改性竹基纤维20份,,润滑剂1份,硅烷偶联剂0.1份,相容剂0.5份,封端剂0.5份。
本实施例的餐具用全生物降解复合材料的制备方法同实施例3。
对比例
本实施例的全生物降解复合材料从上至下由上层生物降解复合材料、中间层生物降解复合材料与下层生物降解复合材料,通过多层挤出工艺复合而成。其中:
所述上层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PBS 80份、PBAT 5份,润滑剂0.5份,相容剂0.5份。
所述中间层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PLA 50份、PBAT 50份,润滑剂1份,相容剂0.5份。
所述下层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PBS 45份、PLA 35份、PCL 20份,润滑剂1份,相容剂0.5份,封端剂0.5份。
本实施例的全生物降解复合材料的制备方法同实施例3。
性能测试
将上述实施例和对比例制备的粒子置于60℃鼓风烘箱中干燥8h,然后再将干燥好的粒料在注塑机上注塑成型得到相应的测试样条。
表1餐具用全生物降解复合材料
由表1性能测试结果数据可以看出,本发明实施例2-4制备的餐具用全生物降解复合材料的伸长率、拉伸强度、缺口冲击强度均优于对比例,表明改性竹基纤维、虾壳基粉体对生物降解基体树脂具有明显的增韧作用和增强作用,使得复合材料拉伸强度高,材料韧性好。同时,餐具用全生物降解复合材料对氧气、水蒸气的阻隔性能优异。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种餐具用全生物降解复合材料,从上至下由上层生物降解复合材料、下层生物降解复合材料,以及位于所述上层生物降解复合材料、下层生物降解复合材料之间的中间层生物降解复合材料,通过多层挤出工艺复合而成,其特征在于:
所述上层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PBS 80-95份、PBAT 5-20份、虾壳基粉体5-15份,助剂0.1-5份;
所述中间层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PLA 50-70份、PBAT 30-50份、改性竹基纤维10-35份,助剂0.1-5份;
所述下层生物降解复合材料由以下重量份数的组分构成:PBS 40-50份、PLA 20-35份、PCL 15-30份、虾壳基粉体5-10份、改性竹基纤维10-20份,助剂0.1-5份。
2.根据权利要求1所述的餐具用全生物降解复合材料,其特征在于:所述虾壳基粉体的制备方法如下:
步骤1、采用超声波对虾壳废料置于去离子水中进行超声处理,去除附着在表层的杂质物,取出并烘干;
步骤2、将虾壳废料进行粗研磨至获得粒径小于0.1mm的虾壳颗粒物,后获得虾壳基粉体A;
步骤3、将虾壳基粉体A进行低温粉碎研磨至800目的虾壳基粉体B,烘干待用;
步骤4、将步骤3获得的虾壳基粉体B放入碱液中进行浸渍处理后沥出,并采用去离子水洗涤、烘干后获得虾壳基粉体。
3.根据权利要求1所述的餐具用全生物降解复合材料,其特征在于:所述改性竹基纤维的制备方法如下:
(一)将竹基纤维通过酸酐进行乙酰基酯化改性,获得酯化改性竹基纤维的步骤:
步骤1、竹基纤维的预处理:将竹基纤维置于浓度为3%-5%的硫酸溶液中浸渍1-2h,然后洗涤、烘干备用;
步骤2、酸酐、无水乙醇以1:1-1:2的重量份数配比,将酸酐溶于无水乙醇中直至完全溶解;
步骤3、将步骤1预处理的竹基纤维浸渍于步骤2的溶液中,并置于30-35℃的水浴锅中反应5-9h;反应结束后将竹基纤维分离取出、洗涤并烘干,获得酯化改性竹基纤维;
(二)获得改性竹基纤维的步骤:
步骤4、将多巴胺加入碱性溶液中,在搅拌条件下加入酯化改性竹基纤维,并在搅拌下常温反应18-20h,从而在酯化改性竹基纤维表面接枝、包覆有聚多巴胺;
步骤5、反应结束后将反应物分离取出,洗涤并烘干,获得所述改性竹基纤维。
4.根据权利要求3所述的餐具用全生物降解复合材料,其特征在于:所述多巴胺的浓度为1-2mg/mL。
5.根根据权利要求3所述的餐具用全生物降解复合材料,其特征在于:所述碱性溶液的PH为8-9。
6.根根据权利要求1-5任一所述的餐具用全生物降解复合材料,其特征在于:所述助剂为硅烷偶联剂、相容剂、润滑剂、封端剂中的一种或几种。
7.一种餐具,其特征在于:所述餐具采用如权利要求1所述的餐具用全生物降解复合材料制备而成。
8.根根据权利要求7所述的餐具,其特征在于:所述餐具包括吸管或餐盒。
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