CN105949807A - 聚乙烯醇基木塑复合材料及其熔融加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚乙烯醇基木塑复合材料及其熔融加工方法，所述聚乙烯醇基木塑复合材料以质量百分比计，主要由以下组分制备而成：木质组分，以绝干重量计为40～90wt％、聚乙烯醇为5～45wt％、增塑助剂为0～15wt％和水为5～30wt％；所述水为木质组分所含的水或/和添加的水。本发明聚乙烯醇基木塑复合材料具有优良的综合性能，强度高、模量高、可完全降解、产品种类多、适应性广，并且木质组分含量高，原材料成本低，能充分利用自然资源，减少环境污染，具有显著的环保效益。

Description

聚乙烯醇基木塑复合材料及其熔融加工方法

技术领域

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种聚乙烯醇基木塑复合材料及其熔融加工方法。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)是综合性能优良的、可由非石油路径大规模生产的可降解的高分子材料，具有良好的水溶性、成膜性、粘结性、阻隔性和印刷性，广泛用于薄膜、纤维、粘结剂、造纸助剂等领域。由于多羟基的PVA分子结构规整，羟基间形成的强氢键引起PVA高度结晶，使其熔点与分解温度十分接近，难以热塑加工。目前主要采用溶液湿法制备纤维、薄膜等低维制品，需要经历溶解和干燥过程，存在工艺复杂、产率低、废水排放量大、能源资源消耗大、成本高等缺点，这限制了其应用和发展。

PVA的综合力学性能远优于聚烯烃，与工程塑料聚碳酸酯、聚酰胺相当，但价格更低。如能实现PVA的热塑加工，对于发展新型PVA材料及开拓应用领域具有十分重要的意义。通常采用共聚和增塑等改性方法(增塑剂主要有含有多羟基的小分子物质、醇胺类物质、酰胺类等)，减弱高分子内和分子间的作用力，以降低熔点，改善熔融加工性能，但共聚改性技术复杂且被少数国家垄断，而增塑剂用量较大，工艺繁琐，并且存在加工性和相容性的问题，如用水做增塑剂时，由于热塑加工温度超过100℃，水在加工过程中蒸发、沸腾而产生气泡，影响制品的品质；小分子醇类增塑剂的饱和蒸汽压低，易在加工过程中挥发损失，且增塑剂在制品使用过程中存在不同程度地析出。

当前，来自农林作物在加工和收获过程中产生的农林废弃物引发的环境问题受到人们的重视，我国每年产生的农林废弃物数量巨大，除部分用于造纸、发电、农村生活能源外，大部分都未能得到有效、充分的利用，如能将这些木质纤维素资源转化为高值材料，其经济效益、社会效益将十分显著。将一定比例的木粉、竹粉、秸秆等木质组分添加到塑料中，经挤出、模压、注射成型等方法制备的木塑复合材料因其兼具高分子材料和木质材料的优点而在汽车内饰、建筑、园林等领域得到广泛应用。但是，木塑复合材料易受环境中热、水、光、氧、臭氧等因素的影响发生变形、开裂、老化、霉变等，在防潮、防霉、耐水、耐腐蚀和尺寸稳定性等方面存在很多问题且使用寿命较短。

木塑复合材料的性能与木粉含量、木粉的分散及木粉和塑料之间的界面密切相关，高含量的木粉会带来更多的分散问题和界面问题，从而导致更多加工问题和材料性能问题。当前木质材料主要是以粉状作为填料添加到塑料中，工业生产时木粉添加量一般最多为50％，继续增加木粉含量会导致复合材料综合性能显著降低。当然也有采用纤维形式的木质材料添加到塑料中，期望长纤维的高强度和纤维间形成的网络来提高产品的力学性能，但这种添加量更低并且分散问题更显著，同时由于螺杆设备加工历程对纤维长度降低作用明显，实际上纤维作为增强材料的作用也不明显。另外，木塑复合材料的基体大多为聚烯烃、聚氯乙烯等，这些基体树脂难以降解且与木粉的界面相容性差，实际生产中往往采用相当比例甚至全部采用回收废旧塑料作为基体，进一步弱化了木塑复合材料的综合物理机械性能。

综上，聚乙烯醇是一种综合性能优异，在一定条件下可生物降解的多羟基聚合物，其与木粉具有天然的优良相容性；因此，将木质资源与PVA结合起来，制备高性能、可降解的聚乙烯醇基木塑复合材料具有重要意义。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种聚乙烯醇基木塑复合材料及其熔融加工方法。

具体技术方案如下：

一种聚乙烯醇基木塑复合材料，以质量百分比计，主要由以下组分制备而成：木质组分，以绝干重量计为40～90wt％、聚乙烯醇为5～45wt％、增塑助剂为0～15wt％和水为5～30wt％；所述水为木质组分所含的水或/和添加的水。

在其中一些实施例中，其主要由以下组分制备而成：木质组分，以绝干重量计为60～85wt％、聚乙烯醇为5～25wt％、增塑助剂为0～15wt％和水为10～25wt％。

在其中一些实施例中，所述聚乙烯醇的聚合度为500～2600。

在其中一些实施例中，所述木质组分为粒径尺寸小于20目的木质粉末或长径比大于10的木质纤维材料。木质粉末为粒径尺寸小于20目的桉木粉、竹粉等；木质纤维材料为长径比大于10的桉木纤维、棉杆纤维、蒲草纤维等。木质粉末的粒径尺寸进一步优选为20～80目。

在其中一些实施例中，所述增塑助剂为丙三醇、乙二醇、丁二醇、已内酰胺、聚乙二醇以及明胶中的一种或一种以上。进一步优选为聚乙二醇(PEG400～6000)。

本发明还公开上述聚乙烯醇基木塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)组分配混：

当所述水为所述木质组分所含的水时，则直接将上述的各组分按配比混合均匀，得混合物；或

当所述水为添加的水时，则先将所述水先与所述木质组分混合均匀，再将所述聚乙烯醇和增塑助剂加入混合均匀；或将所述聚乙烯醇和增塑助剂先配置成所述聚乙烯醇和增塑助剂总质量百分比为1～10％的水溶液，均匀喷洒在所述木质组分上，再干燥使所述水的质量百分比在上述范围内，得混合物；或

当所述水为所述木质组分所含的水和添加的水时，则所述木质组分所含的水与添加的水的质量总和为所述水的质量，先将所述添加的水先与所述木质组分混合均匀，再将所述聚乙烯醇和增塑助剂加入混合均匀；或将所述聚乙烯醇和增塑助剂先配置成所述聚乙烯醇和增塑助剂总质量百分比为1～10％的水溶液，均匀喷洒在木质组分上，再干燥使所述木质组分所含的水与添加的水的质量总和为所述水的质量，得混合物；

(2)将所述混合物挤出成型和/或注射成型。

上述步骤(2)为将混合物加入挤出机挤出成型或注塑机注射成型，或将混合物先经挤出机造粒再加入注塑机注射成型。

在其中一些实施例中，所述挤出成型温度为140～215℃。

在其中一些实施例中，所述挤出成型中挤出机的加料口温度设定在140～170℃，其余各区温度设定在170～215℃。

在其中一些实施例中，所述注射成型温度为140～220℃。

在其中一些实施例中，所述注射成型中注塑机的加料口温度设定在140～170℃，其余各区温度设定在170～220℃。

本发明是发明人凭借长年对木塑复合材料的研究，结合大量的实验以及生产实践才得出的。本发明基于聚乙烯醇(PVA)和木质组分为完全可降解材料，使用水作为增塑剂，可同时辅以少量增塑助剂，制备一种可降解的新型聚乙烯醇基木塑复合材料，通过挤出或注射等成型方法生产型材、异型材及各种制件。

水是木质纤维素最有效的环保增塑剂，同时水也是PVA理想的增塑剂，但其沸点较低，易在加工温度下蒸发。本发明将PVA与木质组分配混，以水为主增塑剂同时增塑木质组分和PVA，进一步地，可在体系中引入少量增塑助剂，形成复合改性剂，削弱PVA自身强氢键，使其熔点与分解温度分离，显著改善复合体系的热塑性，拓宽熔融加工窗口，实现PVA基木塑复合材料的热塑性加工。由于木质组分的极性和有大量侧羟基的PVA具有很高的亲水、吸水特性使得木质组分中的少量的水不会在短时间的加工过程中出现过多蒸发散失，能持续发挥增塑效果，保证加工的稳定性，成型后制品中适量的水能长期保持，并不会明显影响制品性能。同时，多羟基的PVA与表面极性的木质组分相容性好、分散性好，不存在界面问题，这使得高含量甚至超高含量木质组分的PVA基复合材料成为可能。另外，PVA熔体为假塑性流体，表现出明显的剪切变稀行为。因此，该复合体系可通过挤出和注射等加工方式制备优良物理机械性能、低成本的新型可降解的高木质组分含量的聚乙烯醇基木塑复合材料，且生产自动化程度高，成型效率高。

本发明相较现有技术的优点以及有益效果为：

本发明的聚乙烯醇基木塑复合材料与传统木塑复合材料相比，其木质组分含量更高，不存在极性植物纤维与非极性塑料相容性差的问题，也不存在纤维在高粘度热塑性基体中分散难的问题，产品综合性能好；

本发明的聚乙烯醇基木塑复合材料采用PVA为基体，添加高组分的木质组分，并可辅以少量绿色环保的增塑助剂经挤出或注塑制备而成，本发明聚乙烯醇基木塑复合材料在一定的条件下可完全降解为二氧化碳和水，绿色环保。本发明针对PVA熔融加工存在的问题，创造性地提出以水为增塑剂，通过水或/和增塑助剂与PVA及木质组分上的羟基形成氢键，同时改善木质材料和PVA的热塑性和流动性，获得具有较宽的熔融加工窗口的PVA和木质组分复合物，经挤出或注射熔融加工，制备高强度的聚乙烯醇基木塑复合材料。本发明制备方法在一定程度上实现了聚乙烯醇的熔融加工，可以连续生产，效率高，产品质量稳定。

本发明的聚乙烯醇基木塑复合材料具有优良的综合性能，强度高、模量高、可完全降解、产品种类多、适应性广，并且本发明的聚乙烯醇基木塑复合材料中木质组分含量高，原材料成本低，能充分利用自然资源，减少环境污染，具有显著的环保效益和经济效益。另外，采用挤出或注射的熔融加工成型方式，生产自动化程度高，成型效率高，生产成本低，适用于制作型材、异型材及各种形状复杂的制件，如铺板、装饰板、包装盒等。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例1

一种聚乙烯醇基木塑复合材料，以质量百分比计，由以下组分制备而成：75wt％的尺寸为20～60目的桉木粉(以绝干重量计)、10wt％的PVA1788(聚合度为1700，醇解度为88％)、15wt％的水。

为减少操作步骤和节约能源，桉木粉也可使用一定含水率的桉木粉，将其中所含的水折算到需添加的水组分中，如使用自然干燥条件下的桉木粉，其含水率为12wt％，则按照本实施例中的配比需添加85.2wt％的桉木粉和4.8wt％的水。

上述聚乙烯醇基木塑复合材料的熔融加工方法，包括以下步骤：

1、称量

称取各组分原料。

2、组分配混

先将水加入桉木粉并在高速混合机中搅拌均匀，再将PVA1788粉末放入高速混合机中，在常温下搅拌5～15分钟，混合均匀；

3、熔融加工

a.将步骤2中混合后的物料加入挤出机的料斗中，经熔融共混直接挤出异型材或者经挤出、冷却、造粒备用，其中挤出机的成型温度设置为140～210℃，其中，挤出机的加料口温度设定在140～160℃，后段温度为185～195℃、中段195～210℃和前段温度195～205℃。

b.将步骤2中混合好的物料或经步骤a挤出机造粒后的物料加入注塑机的料斗中注射成型制品；注射成型温度为160～215℃，其中，注塑机的加料口温度设定在160～170℃，后段温度为190～200℃、中段200～215℃和前段温度205～210℃。

本实施例中采用添加的水和木质组分中所含的水作为增塑剂，改善PVA及木质组分的熔融加工热塑性及流动性。

实施例2

一种聚乙烯醇基木塑复合材料，以质量百分比计，由以下组分制备而成：80wt％的长径比大于10的桉木纤维(以绝干重量计)、10wt％的PVA0588(聚合度为500，醇解度为88％)、10wt％的水。

为减少操作步骤和节约能源，桉木纤维也可使用一定含水率的桉木纤维，将其中所含的水折算到需添加的水组分中，如使用含水率为11wt％的按木纤维，需添加90wt％的桉木纤维，不再需要额外添加水。

上述聚乙烯醇基木塑复合材料的熔融加工方法，包括以下步骤：

1、称量

称取各组分原料。

2、组分配混

先将水均匀喷洒在桉木纤维上，在混合机中搅拌均匀，再将粉末状的PVA0588加入混合机中搅拌均匀(使用含水率为11wt％的按木纤维配比时，直接将按木纤维和PVA在搅拌机中混合均匀即可)。

3、熔融加工

a.将步骤2中混合好的物料加入挤出机的料斗中，经熔融共混直接挤出异型材或者经挤出、冷却、造粒备用，其中挤出机的成型温度设置为140～215℃，其中，挤出机的加料口温度设定在140～160℃，后段温度为185～195℃、中段200～215℃和前段温度200～210℃。

b.将步骤2中混合后的物料或经步骤a挤出机造粒后的物料加入注塑机的料斗中注射成型制品。注射成型温度为150～220℃，其中，注塑机的加料口温度设定在150～165℃，后段温度为190～200℃、中段205～220℃和前段温度205～215℃。

本实施例中采用添加的水或/和木质组分中所含的水作为增塑剂，改善PVA及木质组分的熔融加工热塑性及流动性。

实施例3

一种聚乙烯醇基木塑复合材料，以质量百分比计，由以下组分制备而成：

10wt％的PVA2488(聚合度为2400，醇解度为88％)、72.25wt％的尺寸为20～60目的桉木粉(以绝干重量计)，12.75wt％的水和5wt％的丙三醇和乙二醇1:1的复配增塑助剂，上述水为桉木粉所含的水(配料时直接使用含水率为15wt％的桉木纤维，占所有组分总和的85wt％)。

上述聚乙烯醇基木塑复合材料的熔融加工方法，包括以下步骤：

1、称量

称取各组分原料。

2、组分配混

将PVA2488研磨成粉末或直接采用粉末状PVA2488，然后连同其他称量的组分原料放入高速混合机中，在常温下搅拌10～15分钟，混合均匀。

3、熔融加工

a.将步骤2中混合后的物料加入挤出机的料斗中，经熔融共混直接挤出异型材；或者经挤出、冷却、造粒备用；其中挤出机的成型温度设置为140～205℃，其中，挤出机的加料口温度设定在140～150℃，后段温度为185～195℃、中段195～205℃和前段温度195～200℃。

b.将步骤2中混合后的物料或经步骤a挤出机造粒后的物料加入注塑机的料斗中注射成型制品；注射成型温度为150～210℃，其中，注塑机的加料口温度设定在150～160℃，后段温度为175～190℃、中段200～210℃和前段温度195～205℃。

本实施例中采用多种小分子多元醇作为增塑助剂结合木质组分中所含的水作为复配增塑剂，协同改善PVA及木质组分的熔融加工热塑性及流动性。

实施例4

一种聚乙烯醇基木塑复合材料，以质量百分比计，由以下组分制备而成：

20wt％的PVA1799(聚合度为1700，醇解度为99％)、63wt％的长径比大于10的桉木纤维(以绝干重量计)，7wt％的水和10wt％的聚乙二醇(PEG2000)增塑助剂，上述水为桉木纤维所含的水(配料时直接使用含水率为10wt％的桉木纤维，占所有组分总和的70wt％)。

上述聚乙烯醇基木塑复合材料的熔融加工方法，包括以下步骤：

1、称量

称取各组分原料。

2、组分配混

将固体或粉末状的PVA1799与PEG2000混合后充分研磨成细小粉末状，然后连同其他称量好的组分原料放入高速混合机中，在常温下搅拌5～15分钟，混合均匀。

3、熔融加工

a.将步骤2中混合后的物料加入挤出机的料斗中，经熔融共混直接挤出异型材；或者经挤出、冷却、造粒备用；其中挤出机的成型温度设置为150～210℃，其中，挤出机的加料口温度设定在150～160℃，后段温度为180～190℃、中段195～210℃和前段温度195～205℃。

b.将步骤2中混合后的物料或经步骤a挤出机造粒后的物料加入注塑机的料斗中注射成型制品；注射成型温度为150～215℃。其中，注塑机的加料口温度设定在150～165℃，后段温度为180～195℃、中段195～215℃和前段温度200～210℃。

本实施例中采用PEG2000结合木质组分中的水作为复配增塑剂，协同改善PVA及木质组分的熔融加工热塑性及流动性。

实施例5

一种聚乙烯醇基木塑复合材料，以质量百分比计，由以下组分制备而成：

18wt％PVA2499(聚合度为2400，醇解度为99％)、57wt％的尺寸小于20目的桉木粉(以绝干重量计)，19wt％的水和6wt％的明胶。

上述聚乙烯醇基木塑复合材料的熔融加工方法，包括以下步骤：

1、称量

称取各组分原料。

2、配混

为使低含量组分的PVA和增塑助剂明胶与高含量的桉木粉配混均匀，将PVA2499与明胶混合，然后在95℃以上水浴中溶解配置为PVA2499与明胶质量百分比总和为5％的水溶液，均匀喷洒在桉木粉上，并在混合机中搅拌均匀，得混合物，再干燥控制调节混合物中的水的质量百分比为19wt％。

3、熔融加工

a.将步骤2中混合后的物料加入挤出机的料斗中，经熔融共混直接挤出异型材；或者经挤出、冷却、造粒备用；其中挤出机的成型温度设置为140～215℃，其中，挤出机的加料口温度设定在140～150℃，后段温度为180～195℃、中段200～215℃和前段温度195～205℃。

b.将步骤2中混合后的物料或经步骤a的挤出机造粒后的物料加入注塑机的料斗中注射成型制品。注射成型温度为150～220℃。其中，注塑机的加料口温度设定在150～160℃，后段温度为185～205℃、中段210～220℃和前段温度205～210℃。

本实施例中采用明胶作为增塑助剂，明胶分子中的羧基与PVA羟基的酯化反应以及PVA与明胶的氢键作用破坏了PVA的结晶结构，改善了PVA热塑加工性，从而获得更宽的热塑加工窗口。同时，水作为增塑剂，协同改善PVA及木质组分的熔融加工热塑性及流动性。另外，明胶成分特性及其所具有的胶粘性对于界面强度有提高效果。

由于PVA的浓度超过10％的水溶液已经具有高黏度，更高浓度的呈粘稠胶状，另外，少量的水跟PVA接触后成胶状团状物，这不能在木质组分中分散均匀，因此上述实施例均采取将水先添加入木质组分中再添加PVA，或将PVA配置成稀溶液，喷洒在木质组分上，通过晾晒或烘烤等干燥方式调整混合物中所含水分。

对实施例1～5所得聚乙烯醇基木塑复合材料，依照标准GB/T 9341-2008进行了弯曲性能测试，结果如表1所示，本发明各实施例所得聚乙烯醇基木塑复合材料的弯曲性能均大于挤压木塑复合板材标准LY/T1613-2004规定的弯曲强度≥20MPa、弯曲模量≥1800MPa。

表1实施例1～5所得聚乙烯醇基木塑复合材料弯曲性能测试结果

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇基木塑复合材料，其特征在于，以质量百分比计，主要由以下组分制备而成：木质组分，以绝干重量计为40～90wt％、聚乙烯醇为5～45wt％、增塑助剂为0～15wt％和水为5～30wt％；所述水为木质组分所含的水或/和添加的水。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇基木塑复合材料，其特征在于，主要由以下组分制备而成：木质组分，以绝干重量计为60～85wt％、聚乙烯醇为5～25wt％、增塑助剂为0～15wt％和水为10～25wt％。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇基木塑复合材料，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为500～2600。

4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇基木塑复合材料，其特征在于，所述木质组分为粒径尺寸小于20目的木质粉末或长径比大于10的木质纤维材料。

5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇基木塑复合材料，其特征在于，所述增塑助剂为丙三醇、乙二醇、丁二醇、已内酰胺、聚乙二醇以及明胶中的一种或一种以上。

6.一种权利要求1所述聚乙烯醇基木塑复合材料的熔融加工方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)组分配混：

当所述水为所述木质组分所含的水时，则直接将权利要求1所述的各组分按配比混合均匀，得混合物；或

当所述水为添加的水时，则先将所述水先与所述木质组分混合均匀，再将所述聚乙烯醇和增塑助剂加入混合均匀；或将所述聚乙烯醇和增塑助剂先配置成所述聚乙烯醇和增塑助剂总质量百分比为1～10％的水溶液，均匀喷洒在所述木质组分上，再干燥使所述水的质量百分比在权利要求1的范围内，得混合物；或

当所述水为所述木质组分所含的水和添加的水时，则所述木质组分所含的水与添加的水的质量总和为所述水的质量，先将所述添加的水先与所述木质组分混合均匀，再将所述聚乙烯醇和增塑助剂加入混合均匀；或将所述聚乙烯醇和增塑助剂先配置成所述聚乙烯醇和增塑助剂总质量百分比为1～10％的水溶液，均匀喷洒在木质组分上，再干燥使所述木质组分所含的水与添加的水的质量总和为所述水的质量，得混合物；

(2)将所述混合物挤出成型和/或注射成型。

7.根据权利要求6所述的聚乙烯醇基木塑复合材料的熔融加工方法，其特征在于，所述挤出成型温度为140～215℃。

8.根据权利要求7所述的聚乙烯醇基木塑复合材料的熔融加工方法，其特征在于，所述挤出成型中挤出机的加料口温度设定在140～170℃，其余各区温度设定在170～215℃。

9.根据权利要求6所述的聚乙烯醇基木塑复合材料的熔融加工方法，其特征在于，所述注射成型温度为140～220℃。

10.根据权利要求9所述的聚乙烯醇基木塑复合材料的熔融加工方法，其特征在于，所述注射成型中注塑机的加料口温度设定在140～170℃，其余各区温度设定在170～220℃。