CN114982825A - 一种生物基保鲜包装薄膜材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基保鲜包装薄膜材料及其制备方法、应用，所述制备方法为低共融体系介导天然生物质全组分同步溶解与酯化改性，再辅以聚合物增强和增塑剂增塑，得到可用于鲜切果蔬保鲜包装的液膜材料。本发明通过简单、高效的低共融体系介导的生物质全组分同步溶解并酯化改性，提高生物质全组分溶解性与成膜性，实现全组分直接转化利用；再利用聚合物增强和增塑剂增塑，提高薄膜强度和韧性，研制出一种新型的、绿色环保的生物基薄膜，表现出优异的抗菌性、抗氧化性和抗紫外性，可有效延长鲜切果蔬保鲜包装期。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子材料技术领域，具体涉及一种生物基保鲜包装薄膜材料及其制备方法、应用。
背景技术
鲜切果蔬具有新鲜、健康、方便、即食等优点，备受广大消费者喜爱。然而，鲜切果蔬在历经清洗、剥皮、切片、包装等系列工艺流程后，其组织结构已遭到破坏，被污染的风险更高，同时机械操作引发的一系列品质变化极大的降低了商品的价值，导致鲜切果蔬保鲜期短、易腐烂变质。传统以塑料保鲜膜直接包覆鲜切果蔬，虽能隔绝食物与环境接触，但塑料保鲜膜无法生物降解，长期大量使用对环境造成严重污染；且塑料保鲜膜透气性与透水性差，鲜切果蔬汁水为微生物提供生长环境，更易促进病原微生物和腐败微生物的生长；此外，塑料保鲜膜无抗菌、抗氧化、抗紫外等功能，单纯依靠物理隔绝无法满足鲜切果蔬保鲜需求。因此，功能性生物基保鲜包装膜作为近年来鲜切果蔬保鲜中的一种新型产品，成为了研究的热点和重点。
功能性生物基保鲜包装膜以天然高分子为原料，通过物理或化学手段赋予产物优异性能，以满足实际应用需求。以往功能性生物基保鲜膜主要以纤维素、淀粉、壳聚糖等单组分为原料，辅以一定添加剂后用于鲜切果蔬包装保鲜。随着研究的深入，人们发现木材边角料、稻草、秸秆、甘蔗渣、果皮、玉米芯等农业废弃物来源广，储量丰富，绿色环保，但利用率低，这主要归结于全组分生物质结构复杂、溶解度低、可加工性差。因此，实现全组分直接转化成膜不仅可提高对农林废弃生物质资源的高值化利用，亦可为生物基功能薄膜材料在食品保鲜中的应用提供指导。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种生物基保鲜包装薄膜材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：一种生物基保鲜包装薄膜材料，包括以下原料：生物质全组分、低共融体系、聚合物和增塑剂。
进一步地，所述生物质全组分与低共融体系的质量比为1：(5～20)；所述聚合物与生物质全组分质量比为5％～40％；所述增塑剂与生物质全组分质量比为5％～25％。
进一步地，所述低共融体系由a、b两种组分组成，其中a为氯化胆碱，b为羧酸或酰胺类组分。
更进一步地，所述低共融体系包括氯化胆碱/乳酸、氯化胆碱/草酸及氯化胆碱/尿素中的一种，其中两种组成的摩尔比为1：(1～5)。
进一步地，所述生物质全组分包括木材、竹子、稻草、秸秆、玉米芯、果皮及甘蔗渣中的一种或几种。
进一步地，所述聚合物为水溶性聚合物，包括聚乙二醇、聚乙烯醇、明胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素及羧甲基壳聚糖中的一种或几种。
进一步地，所述增塑剂包括甘油、木糖醇、乙二醇、环氧大豆油、柠檬酸、山梨醇、1,2-丙二醇、麦芽糖醇、甘露糖醇及季戊四醇中的一种或几种。
本发明技术方案之二：上述生物基保鲜包装薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：将生物质全组分分散于低共融体系中，加热溶解后加水分层，向所得上层成膜组分中加入聚合物，之后加入增塑剂即得所述生物基保鲜包装薄膜材料。
进一步地，所述加热溶解的温度为60～130℃，时间为0.5～6h。
进一步地，分层后的混合物上层悬浮液用于制膜；中间层为水和低共融溶剂混合物，可旋蒸后回收再利用；底层为未溶解的生物质组分，可用于进一步组分分离、提取与利用。
本发明技术方案之三：上述生物基保鲜包装薄膜材料在鲜切果蔬保鲜中的应用。
本发明中，低共融体系介导天然生物质全组分同步溶解与酯化改性，再辅以聚合物增强和增塑剂增塑，得到可用于鲜切果蔬保鲜包装的液膜材料。
本发明中，溶解后的生物质组分单独作为成膜基材，其薄膜强度、韧性、吸水性和保水性有限，无法满足喷液成膜的性能需求与实际保鲜应用需求。水溶性聚合物具有优异的溶解性、成膜性与吸水保水性，可通过与生物质组分形成相互氢键作用达到提高生物质组分成膜性与吸水保水性的目的。此外，添加小分子增塑剂可进一步提高薄膜的韧性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以农林生物质全组分为原料，采用直接溶解后成膜，无需组分分离，工艺简单。
(2)本发明选用胆碱类低共融体系为溶剂，利用体系内羧酸或酰胺促进全组分溶解的同时对其羟基进行同步酯化改性，以达到提高全组分溶解性和成膜性的目的。此外，全组分直接转化制膜，所含木质素可赋予薄膜优异的抗菌活性和紫外吸收活性，半纤维素可赋予薄膜优异的抗氧化活性。
(3)本发明所涉及原料均为绿色可降解物质，且无需对农林废弃生物质进行组分分离，可实现全组分直接转化成膜，对原料利用率高，操作简单。
(4)本发明所用溶剂主要为低共融体系、水等，不会对环境造成污染，且低共融体系可回收再利用，经济环保，符合绿色制造工艺。
(5)本发明所制备的液膜材料易喷洒成膜，使用方便。薄膜力学强度良好，且具有良好吸水性和保水性，可满足实际应用需求。
(6)本发明所制备的液膜材料兼具抗菌、抗氧化和抗紫外活性，可满足不同呼吸类型鲜切果蔬的保鲜包装需求，减少鲜切果蔬腐败变质，延长保鲜期，提高经济价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2所制备的桉木保鲜包装膜的外貌图；
图2为本发明实施例2所制备的桉木保鲜包装膜的抗菌效果图，其中a为对金葡萄球菌的抗菌效果，b为对大肠杆菌的抗菌效果，c为对枯草杆菌的抗菌效果；
图3为本发明实施例2所制备的桉木保鲜包装膜在鲜切莲藕中的保鲜应用效果图，图a中，(1)为莲藕表面覆盖PE保鲜膜的初始状态、(2)为莲藕表面覆盖桉木保鲜包装膜的初始状态；图b中，(1)为24h时PE保鲜膜的保鲜效果、(2)为24h时桉木保鲜包装薄膜的保鲜效果；图c中，(1)为48h时PE保鲜膜的保鲜效果、(2)为48h时桉木保鲜包装薄膜的保鲜效果；
图4为本发明实施例10所制备的秸秆保鲜包装膜在鲜切土豆中的保鲜应用效果图，图a中，(1)为土豆表面覆盖PE保鲜膜的初始状态、(2)为土豆表面覆盖秸秆保鲜包装膜的初始状态；图b中，(1)为24h时PE保鲜膜的保鲜效果、(2)为24h时秸秆保鲜包装膜的保鲜效果；图c中，(1)为48h时PE保鲜膜的保鲜效果、(2)为48h时秸秆保鲜包装膜的保鲜效果；
图5为本发明实施例15所制备的稻草保鲜包装膜在鲜切苹果中的保鲜应用效果图，图a中，(1)为苹果表面覆盖PE保鲜膜的初始状态、(2)为苹果表面覆盖稻草保鲜包装膜的初始状态；图b中，(1)为24h时PE保鲜膜的保鲜效果、(2)为24h时稻草保鲜包装膜的保鲜效果；图c中，(1)为48h时PE保鲜膜的保鲜效果、(2)为48h时稻草保鲜包装膜的保鲜效果。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例中，按木木粉、秸秆粉末、稻草粉末的处理方法为将农林废弃生物质干燥、粉碎后过40目筛，得到粉末原料。
本发明生物基保鲜包装薄膜材料，包括以下原料：生物质全组分、低共融体系、聚合物和增塑剂。
其中生物质全组分与低共融体系的质量比为1：(5～20)；所述聚合物与生物质全组分质量比为5％～40％；所述增塑剂与生物质全组分质量比为5％～25％。所述低共融体系由a、b两种组分组成，其中a为氯化胆碱，b为羧酸或酰胺类组分。
低共融体系包括氯化胆碱/乳酸、氯化胆碱/草酸及氯化胆碱/尿素中的一种，其中两种组成的摩尔比为1：(1～5)。
生物质全组分包括木材、竹子、稻草、秸秆、玉米芯、果皮及甘蔗渣中的一种或几种。
聚合物为水溶性聚合物，包括聚乙二醇、聚乙烯醇、明胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素及羧甲基壳聚糖中的一种或几种。
增塑剂包括甘油、木糖醇、乙二醇、环氧大豆油、柠檬酸、山梨醇、1,2-丙二醇、麦芽糖醇、甘露糖醇及季戊四醇中的一种或几种。
本发明生物基保鲜包装薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：将生物质全组分分散于低共融体系中，加热溶解后加水分层，向所得上层成膜组分中加入聚合物，之后加入增塑剂即得所述生物基保鲜包装薄膜材料。其中加热溶解的温度为60～130℃，时间为0.5～6h。
分层后的混合物上层悬浮液用于制膜；中间层为水和低共融溶剂混合物，可旋蒸后回收再利用；底层为未溶解的生物质组分，可用于进一步组分分离、提取与利用。
本发明生物基保鲜包装薄膜材料喷涂厚度对保鲜性能影响不大，可根据需要进行喷涂，本发明实施例为验证保鲜效果，对以下实施例中的厚度控制在0.1～0.2mm之间。
实施例1
桉木保鲜包装薄膜的制备
(1)室温下(25℃)，将1mol氯化胆碱与1mol草酸共混，80℃加热搅拌得到均匀透明的溶液，冷却至室温，得到低共融体系；
(2)取1g干燥的桉木木粉与5g步骤(1)制备的低共融体系共混，加热至110℃，搅拌至溶解，得到桉木木粉溶解液；
(3)将步骤(2)制备的桉木木粉溶解液继续搅拌溶解0.5h后，加入10倍体积的去离子水，静置4h得到悬浮液，其中上层悬浮液为制膜溶液；
(4)将0.15g聚乙烯醇溶解于100mL 70℃的水中得到聚乙烯醇溶液，再与步骤(3)所得制膜溶液共混，并加入0.1g甘油，混合搅拌20min后喷洒成膜，得到桉木保鲜包装薄膜。
实施例2
桉木保鲜包装薄膜的制备
同实施例1，区别在于，步骤(2)为，取1g干燥的桉木木粉与10g步骤(1)制备的低共融体系共混，加热至110℃，搅拌至溶解，得到桉木木粉溶解液。
实施例3
桉木保鲜包装薄膜的制备
同实施例1，区别在于，步骤(2)为，取1g干燥的桉木木粉与15g步骤(1)制备的低共融体系共混，加热至110℃，搅拌至溶解，得到桉木木粉溶解液。
实施例4
桉木保鲜包装薄膜的制备
同实施例1，区别在于，步骤(2)为，取1g干燥的桉木木粉与20g步骤(1)制备的低共融体系共混，加热至110℃，搅拌至溶解，得到桉木木粉溶解液。
实施例5
桉木保鲜包装薄膜的制备
同实施例2，区别在于，步骤(1)为，室温下(25℃)，将3mol氯化胆碱与1mol草酸共混，80℃加热搅拌得到均匀透明的溶液，冷却至室温，得到低共融体系。
实施例2制备的桉木保鲜包装薄膜外貌如图1所示，可以看到薄膜表面光滑平整，呈现黄褐色。
对实施例1～5制备的桉木保鲜包装薄膜进行抗紫外和抗氧化效果验证，具体步骤如下：
将桉木保鲜包装薄膜切成条状并粘贴在石英池表面，用TU-1810分光光度计测定其在200～400nm范围内的紫外-可见光谱，具体数据如表1所示；
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| UPF值 | 42 | 48 | 45 | 42 | 46 |
| 对UV-A屏敝率/％ | 95 | 98 | 98 | 98 | 98 |
| 对UV-B屏敝率/％ | 96 | 99 | 99 | 99 | 99 |
| DPPH自由基清除活性/％ | 51 | 65 | 63 | 61 | 61 |
由上表可知，在200～400nm紫外光照区，桉木保鲜包装薄膜的UPF值能够达到48，对UV-A(320～400nm)和UV-B(280～320nm)紫外线的屏敝率分别达到98％和99％，可以表明桉木保鲜包装薄膜具有优异抗紫外活性。此外，桉木保鲜包装薄膜DPPH自由基清除活性能够达到65％，表明桉木保鲜包装薄膜具有优异抗氧化性。
对实施例1～5制备的桉木保鲜包装薄膜进行抗菌效果验证实验，具体步骤如下：
以金葡萄球菌、大肠杆菌和枯草杆菌为菌种，在培养皿内加入20mL45℃的营养琼脂，待其冷却凝固，用无菌接种环挑取各试管斜面的所需要的菌种，均匀涂抹在培养基表面，把桉木保鲜包装薄膜裁剪成15mm的圆片并放入培养基中，盖上培养皿，在37℃下培养24h，观察复合膜圆片周围抑菌圈的大小情况，通过抑菌圈的直径大小来评价其抗菌能力，图2为实施例2制备的桉木保鲜包装膜的抗菌效果图，具体数据如表2所示；
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 金黄色葡萄球菌抑菌圈/mm | 22 | 23 | 20 | 22 | 21 |
| 大肠杆菌抑菌圈/mm | 21 | 21 | 19 | 20 | 18 |
| 枯草杆菌抑菌圈/mm | 17 | 19 | 17 | 18 | 17 |
由上表可知，桉木保鲜包装薄膜对食品易致腐金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有优异的抗菌性，抑菌圈直径分别能够达到23mm和21mm，可在鲜切果蔬保鲜中达到优异的抑菌效果。
图3为实施例2制备的桉木保鲜包装膜在鲜切莲藕中的保鲜应用效果图，图a中，(1)为莲藕表面覆盖PE保鲜膜的初始状态、(2)为莲藕表面覆盖桉木保鲜包装膜的初始状态；图b中，(1)为24h时PE保鲜膜的保鲜效果、(2)为24h时桉木保鲜包装薄膜的保鲜效果；图c中，(1)为48h时PE保鲜膜的保鲜效果、(2)为48h时桉木保鲜包装薄膜的保鲜效果。可以发现，PE保鲜膜常温保存24h和48h后，鲜切莲藕的氧化程度和褐变更明显，表明莲藕在用桉木保鲜包装薄膜保鲜效果比用PE膜保鲜效果更好。证明了所制备薄膜具有优异抗菌、抗紫外和抗氧化活性，可延长鲜切果蔬保鲜期。
对实施例1～5制备的桉木保鲜包装薄膜进行力学性能效果验证实验，具体步骤如下：
桉木保鲜包装薄膜的拉伸性能测试用电子万能材料试验机进行，将试样裁成大小100mm×15mm，标距长度25mm的试样。根据国家标准的预处理进行预处理，然后进行拉伸测试，拉伸速率50mm/min，每个样品平行测试5次。记录样品膜的断裂伸长率和拉伸强度，具体数据如表3所示；
表3
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 抗张强度/MPa | 36 | 38 | 33 | 35 | 31 |
| 和断裂伸长率/％ | 31 | 35 | 30 | 32 | 27 |
由上表可知，桉木保鲜包装薄膜的抗张强度和断裂伸长率分别能够达到38MPa和35％，表明薄膜具有优异力学性能。
对实施例1～5制备的桉木保鲜包装薄膜进行吸水效果验证实验，具体步骤如下：
将桉木保鲜包装薄膜剪成65mm×65mm的样品，放入的培养皿中，放入40℃真空干燥箱中烘干除水至恒重，记录称量质量后浸入水中，每隔15min称量样品的质量，具体数据如表4所示；
表4
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 15min | 147％ | 165％ | 153％ | 155％ | 163％ |
| 30min | 219％ | 268％ | 228％ | 230％ | 251％ |
| 45min | 238％ | 297％ | 241％ | 247％ | 279％ |
| 60min | 265％ | 310％ | 274％ | 298％ | 305％ |
| 75min | 285％ | 318％ | 290％ | 305％ | 309％ |
由上表可知，桉木保鲜包装薄膜在75min后的吸水率可达318％，表明桉木保鲜包装薄膜具有优异的吸水性。
对实施例1～5制备的桉木保鲜包装薄膜进行保水效果验证实验，具体步骤如下：将桉木保鲜包装薄膜剪成65mm×65mm的样品，将裁剪好的薄膜置于装有水的烧杯中，浸泡使薄膜吸水达到饱和，将膜取出轻拭表面多余水分后称重记录为Wo。随后将薄膜置于湿度为43％的恒温恒湿环境中，放置时间t(t＝2，7，12，17h)后分别称取薄膜的质量记为Wt。根据以下公式计算得到薄膜的保水率Wr：
Wr＝Wt/Wo×100％
表5
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 2h | 92％ | 95％ | 93％ | 94％ | 95％ |
| 7h | 81％ | 86％ | 84％ | 83％ | 85％ |
| 12h | 53％ | 65％ | 54％ | 58％ | 58％ |
| 17h | 41％ | 48％ | 43％ | 44％ | 42％ |
由上表可知，桉木保鲜包装薄膜在12h后的保水率达到65％，表明桉木保鲜包装薄膜具有优异的保水性。
实施例6
秸秆保鲜包装薄膜的制备
(1)室温下(25℃)，将1mol氯化胆碱与1mol尿素共混，80℃加热搅拌得到均匀透明的溶液，冷却至室温，得到低共融体系；
(2)取1g干燥的秸秆粉末与5g步骤(1)制备的低共融体系共混，加热至120℃，搅拌至溶解，得到秸秆粉末溶解液；
(3)将步骤(2)制备的秸秆粉末溶解液继续搅拌溶解0.5h后，加入10倍体积的去离子水，静置4h得到悬浮液，其中上层悬浮液为制膜溶液；
(4)将0.10g明胶溶解于100mL 60℃的水中得到明胶溶液，再与步骤(3)所得制膜溶液共混，并加入0.20g环氧大豆油，混合搅拌20min后喷洒成膜，得到秸秆粉末保鲜包装薄膜。
实施例7
秸秆保鲜包装薄膜的制备
同实施例6，区别在于，步骤(2)为，取1g干燥的秸秆粉末与10g步骤(1)制备的低共融体系共混，加热至110℃，搅拌至溶解，得到秸秆粉末溶解液。
实施例8
秸秆保鲜包装薄膜的制备
同实施例6，区别在于，步骤(2)为，取1g干燥的秸秆粉末与15g步骤(1)制备的低共融体系共混，加热至110℃，搅拌至溶解，得到秸秆粉末溶解液。
实施例9
秸秆保鲜包装薄膜的制备
同实施例6，区别在于，步骤(2)为，取1g干燥的秸秆粉末与20g步骤(1)制备的低共融体系共混，加热至110℃，搅拌至溶解，得到秸秆粉末溶解液。
实施例10
秸秆保鲜包装薄膜的制备
同实施例8，区别在于，步骤(1)为，室温下(25℃)，将1mol氯化胆碱与2mol尿素共混，80℃加热搅拌得到均匀透明的溶液，冷却至室温，得到低共融体系。
对实施例6～10制备的秸秆保鲜包装薄膜进行抗紫外和抗氧化效果验证，具体步骤同上，具体数据如表6所示；
表6
由上表可知，在200～400nm紫外光照区，秸秆保鲜包装薄膜的UPF值能够达到57，对UV-A(320～400nm)和UV-B(280～320nm)紫外线的屏敝率分别达到99％和99％，可以表明秸秆保鲜包装薄膜具有优异抗紫外活性。此外，秸秆保鲜包装薄膜DPPH自由基清除活性能够达到68％，表明秸秆保鲜包装薄膜具有优异抗氧化性。
对实施例6～10制备的秸秆保鲜包装薄膜进行抗菌效果验证实验，具体步骤同上，具体数据如表7所示；
表7
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 金黄色葡萄球菌抑菌圈/mm | 22 | 23 | 25 | 24 | 26 |
| 大肠杆菌抑菌圈/mm | 18 | 20 | 19 | 22 | 23 |
| 枯草杆菌抑菌圈/mm | 17 | 18 | 20 | 20 | 21 |
由上表可知，秸秆保鲜包装薄膜对食品易致腐金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有优异的抗菌性，抑菌圈直径分别能够达到26mm和23mm，可在鲜切果蔬保鲜中达到优异的抑菌效果。
图4为实施例10制备的秸秆保鲜包装膜在鲜切土豆中的保鲜应用效果图，图a中，(1)为土豆表面覆盖PE保鲜膜的初始状态、(2)为土豆表面覆盖秸秆保鲜包装膜的初始状态；图b中，(1)为24h时PE保鲜膜的保鲜效果、(2)为24h时秸秆保鲜包装膜的保鲜效果；图c中，(1)为48h时PE保鲜膜的保鲜效果、(2)为48h时秸秆保鲜包装膜的保鲜效果。可以发现，PE保鲜膜常温保存24h和48h后，鲜切土豆的氧化程度和褐变更明显，表明土豆在用秸秆保鲜包装薄膜保鲜效果比用PE膜保鲜效果更好。证明了所制备的秸秆保鲜包装薄膜具有优异抗菌、抗紫外和抗氧化活性，可延长鲜切果蔬保鲜期。
对实施例6～10制备的秸秆保鲜包装薄膜进行力学性能效果验证实验，具体步骤同上，具体数据如表8所示；
表8
由上表可知，秸秆保鲜包装薄膜的抗张强度和断裂伸长率分别能够达到44MPa和38％，表明薄膜具有优异力学性能。
对实施例6～10制备的秸秆保鲜包装薄膜进行吸水效果验证实验，具体步骤同上，具体数据如表9所示；
表9
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 15min | 124％ | 138％ | 143％ | 155％ | 165％ |
| 30min | 216％ | 239％ | 258％ | 271％ | 283％ |
| 45min | 275％ | 282％ | 299％ | 305％ | 316％ |
| 60min | 301％ | 315％ | 322％ | 325％ | 330％ |
| 75min | 312％ | 327％ | 338％ | 341％ | 345％ |
由上表可知，秸秆保鲜包装薄膜在75min后的吸水率可达345％，表明秸秆保鲜包装薄膜具有优异的吸水性。
对实施例6～10制备的秸秆保鲜包装薄膜进行保水效果验证实验，具体步骤同上，具体数据如表10所示；
表10
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 2h | 90％ | 91％ | 93％ | 93％ | 95％ |
| 7h | 70％ | 73％ | 74％ | 74％ | 76％ |
| 12h | 61％ | 64％ | 65％ | 67％ | 68％ |
| 17h | 43％ | 46％ | 47％ | 49％ | 53％ |
由上表可知，秸秆保鲜包装薄膜在12h后的保水率达到68％，表明秸秆保鲜包装薄膜具有优异的保水性。
实施例11
稻草保鲜包装薄膜的制备
(1)室温下(25℃)，将1mol氯化胆碱与1mol乳酸共混，80℃加热搅拌得到均匀透明的溶液，冷却至室温，得到低共融体系；
(2)取1g干燥的稻草粉末与5g步骤(1)制备的低共融体系共混，加热至100℃，搅拌至溶解，得到稻草粉末溶解液；
(3)将步骤(2)制备的稻草粉末溶解液继续搅拌溶解0.5h后，加入10倍体积的去离子水，静置4h得到悬浮液，其中上层悬浮液为制膜溶液；
(4)将0.20g羧甲基纤维素溶解于100mL水中得到羧甲基纤维素溶液，再与步骤(3)所得制膜溶液共混，并加入0.25g木糖醇，混合搅拌20min后喷洒成膜，得到稻草粉末保鲜包装薄膜。
实施例12
稻草保鲜包装薄膜的制备
同实施例11，区别在于，步骤(2)为，取1g干燥的稻草粉末与10g步骤(1)制备的低共融体系共混，加热至110℃，搅拌至溶解，得到稻草粉末溶解液。
实施例13
稻草保鲜包装薄膜的制备
同实施例11，区别在于，步骤(2)为，取1g干燥的稻草粉末与15g步骤(1)制备的低共融体系共混，加热至110℃，搅拌至溶解，得到稻草粉末溶解液。
实施例14
稻草保鲜包装薄膜的制备
同实施例11，区别在于，步骤(2)为，取1g干燥的稻草粉末与20g步骤(1)制备的低共融体系共混，加热至110℃，搅拌至溶解，得到稻草粉末溶解液。
实施例15
稻草保鲜包装薄膜的制备
同实施例11，区别在于，步骤(1)为，室温下(25℃)，将1mol氯化胆碱与4mol乳酸共混，80℃加热搅拌得到均匀透明的溶液，冷却至室温，得到低共融体系。
对实施例11～15制备的稻草保鲜包装薄膜进行抗紫外和抗氧化效果验证，具体步骤同上，具体数据如表11所示；
表11
| 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | |
| UPF值 | 31 | 37 | 39 | 43 | 46 |
| 对UV-A屏敝率/％ | 93 | 95 | 95 | 98 | 99 |
| 对UV-B屏敝率/％ | 95 | 98 | 98 | 98 | 99 |
| DPPH自由基清除活性/％ | 31 | 44 | 47 | 48 | 52 |
由上表可知，在200～400nm紫外光照区，稻草保鲜包装薄膜的UPF值能够达到46，对UV-A(320～400nm)和UV-B(280～320nm)紫外线的屏敝率分别达到99％和99％，可以表明稻草保鲜包装薄膜具有优异抗紫外活性。此外，稻草保鲜包装薄膜DPPH自由基清除活性能够达到52％，表明稻草保鲜包装薄膜具有优异抗氧化性。
对实施例11～15制备的稻草保鲜包装薄膜进行抗菌效果验证实验，具体步骤同上，具体数据如表12所示；
表12
| 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | |
| 金黄色葡萄球菌抑菌圈/mm | 19 | 19 | 20 | 20 | 21 |
| 大肠杆菌抑菌圈/mm | 23 | 23 | 24 | 24 | 25 |
| 枯草杆菌抑菌圈/mm | 17 | 17 | 18 | 18 | 18 |
由上表可知，稻草保鲜包装薄膜对食品易致腐金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有优异的抗菌性，抑菌圈直径分别能够达到21mm和25mm，可在鲜切果蔬保鲜中达到优异的抑菌效果。
图5为实施例15制备的稻草保鲜包装膜在鲜切苹果中的保鲜应用效果图，图a中，(1)为苹果表面覆盖PE保鲜膜的初始状态、(2)为苹果表面覆盖稻草保鲜包装膜的初始状态；图b中，(1)为24h时PE保鲜膜的保鲜效果、(2)为24h时稻草保鲜包装膜的保鲜效果；图c中，(1)为48h时PE保鲜膜的保鲜效果、(2)为48h时稻草保鲜包装膜的保鲜效果。可以发现，PE保鲜膜常温保存24h和48h后，鲜切土豆的氧化程度和褐变更明显，表明土豆在用稻草保鲜包装薄膜保鲜效果比用PE膜保鲜效果更好。证明了所制备的稻草保鲜包装薄膜具有优异抗菌、抗紫外和抗氧化活性，可延长鲜切果蔬保鲜期。
对实施例11～15制备的稻草保鲜包装薄膜进行力学性能效果验证实验，具体步骤同上，具体数据如表13所示；
表13
| 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | |
| 抗张强度/MPa | 31 | 37 | 43 | 49 | 56 |
| 和断裂伸长率/％ | 22 | 28 | 31 | 35 | 42 |
由上表可知，稻草保鲜包装薄膜的抗张强度和断裂伸长率分别能够达到56MPa和42％，表明薄膜具有优异力学性能。
对实施例11～15制备的稻草保鲜包装薄膜进行吸水效果验证实验，具体步骤同上，具体数据如表14所示；
表14
| 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | |
| 15min | 165％ | 172％ | 175％ | 181％ | 183％ |
| 30min | 179％ | 185％ | 197％ | 210％ | 245％ |
| 45min | 237％ | 246％ | 265％ | 283％ | 295％ |
| 60min | 296％ | 305％ | 317％ | 332％ | 350％ |
| 75min | 318％ | 350％ | 359％ | 361％ | 379％ |
由上表可知，稻草保鲜包装薄膜在75min后的吸水率可达379％，表明稻草保鲜包装薄膜具有优异的吸水性。
对实施例11～15制备的稻草保鲜包装薄膜进行保水效果验证实验，具体步骤同上，具体数据如表15所示；
表15
| 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | |
| 2h | 89％ | 89％ | 90％ | 91％ | 93％ |
| 7h | 63％ | 66％ | 68％ | 70％ | 74％ |
| 12h | 40％ | 43％ | 49％ | 51％ | 53％ |
| 17h | 37％ | 39％ | 40％ | 43％ | 46％ |
由上表可知，稻草保鲜包装薄膜在12h后的保水率达到53％，表明稻草保鲜包装薄膜具有优异的保水性。
对比例1
桉木保鲜包装薄膜的制备
(1)取1g干燥的桉木木粉加入到10g DMSO/LiCl中，搅拌至溶解，得到桉木木粉溶解液；
(2)将步骤(2)制备的桉木木粉溶解液继续搅拌溶解0.5h后，加入10倍体积的去离子水，静置4h得到悬浮液，其中上层悬浮液为制膜溶液；
(3)将0.15g聚乙烯醇溶解于100mL70℃的水中得到聚乙烯醇溶液，再与步骤(2)所得制膜溶液共混，并加入0.1g甘油，混合搅拌20min后喷洒成膜，得到桉木保鲜包装薄膜。
对比例2
桉木保鲜包装薄膜的制备
同实施例2，区别在于步骤(4)为将0.15g聚乙烯醇溶解于100mL70℃的水中得到聚乙烯醇溶液，再与步骤(3)所得制膜溶液共混，混合搅拌20min后喷洒成膜，得到桉木保鲜包装薄膜。
对比例3
桉木保鲜包装薄膜的制备
同实施例2，区别在于步骤(4)为在步骤(3)所得制膜溶液中加入0.1g甘油，混合搅拌20min后喷洒成膜，得到桉木保鲜包装薄膜。
对对比例1～3制备的桉木保鲜包装薄膜进行抗紫外和抗氧化效果验证，具体步骤同上，具体数据如表16所示；
表16
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| UPF值 | 5 | 11 | 21 |
| 对UV-A屏敝率/％ | 77 | 81 | 85 |
| 对UV-B屏敝率/％ | 82 | 85 | 90 |
| DPPH自由基清除活性/％ | 13 | 17 | 16 |
对对比例1～3制备的桉木保鲜包装薄膜进行抗菌效果验证实验，具体步骤同上，具体数据如表17所示；
表17
对对比例1～3制备的桉木保鲜包装薄膜进行力学性能效果验证实验，具体步骤同上，具体数据如表18所示；
表18
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 抗张强度/MPa | 4 | 8 | 5 |
| 和断裂伸长率/％ | 11 | 3 | 13 |
对对比例1～3制备的桉木保鲜包装薄膜进行吸水效果验证实验，具体步骤同上，具体数据如表19所示；
表19
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 15min | 117％ | 132％ | 119％ |
| 30min | 178％ | 152％ | 176％ |
| 45min | 194％ | 155％ | 193％ |
| 60min | 201％ | 159％ | 201％ |
| 75min | 215％ | 160％ | 193％ |
对对比例1～3制备的桉木保鲜包装薄膜进行保水效果验证实验，具体步骤同上，具体数据如表20所示；
表20
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 2h | 75％ | 73％ | 80％ |
| 7h | 52％ | 65％ | 61％ |
| 12h | 31％ | 33％ | 39％ |
| 17h | 26％ | 28％ | 29％ |
由上述验证可也发现，不使用低共熔溶剂溶剂或省略增强、增塑剂制备的桉木保鲜包装薄膜抗紫外和抗氧化能力、抗菌能力、力学性能、吸水性保水性明显降低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种生物基保鲜包装薄膜材料，其特征在于，包括以下原料：生物质全组分、低共融体系、聚合物和增塑剂。
2.根据权利要求1所述的生物基保鲜包装薄膜材料，其特征在于，所述生物质全组分与低共融体系的质量比为1：(5～20)；所述聚合物与生物质全组分质量比为5％～40％；所述增塑剂与生物质全组分质量比为5％～25％。
3.根据权利要求2所述的生物基保鲜包装薄膜材料，其特征在于，所述低共融体系由a、b两种组分组成，其中a为氯化胆碱，b为羧酸或酰胺类组分，所述a、b两种组分的摩尔比为1：(1～5)。
4.根据权利要求3所述的生物基保鲜包装薄膜材料，其特征在于，所述低共融体系包括氯化胆碱/乳酸、氯化胆碱/草酸及氯化胆碱/尿素中的一种。
5.根据权利要求1所述的生物基保鲜包装薄膜材料，其特征在于，所述生物质全组分包括木材、竹子、稻草、秸秆、玉米芯、果皮及甘蔗渣中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的生物基保鲜包装薄膜材料，其特征在于，所述聚合物为水溶性聚合物，包括聚乙二醇、聚乙烯醇、明胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素及羧甲基壳聚糖中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的生物基保鲜包装薄膜材料，其特征在于，所述增塑剂包括甘油、木糖醇、乙二醇、环氧大豆油、柠檬酸、山梨醇、1,2-丙二醇、麦芽糖醇、甘露糖醇及季戊四醇中的一种或几种。
8.一种权利要求1～7任一项所述生物基保鲜包装薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将生物质全组分分散于低共融体系中，加热溶解后加水分层，向所得上层成膜组分中加入聚合物，之后加入增塑剂即得所述生物基保鲜包装薄膜材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述加热溶解的温度为60～130℃，时间为0.5～6h。
10.一种权利要求1～7任一项所述生物基保鲜包装薄膜材料在鲜切果蔬保鲜中的应用。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11189660A (ja) * | 1997-10-21 | 1999-07-13 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコールフィルム |
| US20080188636A1 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-07 | North Carolina State University | Polymer derivatives and composites from the dissolution of lignocellulosics in ionic liquids |
| CN103554534A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-02-05 | 华南理工大学 | 一种木质纤维生物质薄膜的制备方法 |
| WO2014030208A1 (ja) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | 大日精化工業株式会社 | 水性液状組成物、水性塗工液、機能性塗工膜、及び複合材料 |
| CN105949807A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-09-21 | 华南理工大学 | 聚乙烯醇基木塑复合材料及其熔融加工方法 |
| CN107501625A (zh) * | 2017-09-14 | 2017-12-22 | 广德美好包装科技有限公司 | 一种食品包装袋及其制备方法 |
| CN111154124A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-15 | 浙江科技学院 | 一种高酚型木质素复合纳米纤维素制备紫外屏蔽膜的方法 |
| CN111804246A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-10-23 | 河南工业大学 | 一种超分子低共熔溶剂凝胶及其制备方法与应用 |
| CN113292865A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-08-24 | 绿芸加(上海)环保科技有限公司 | 一种植物纤维基复合材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-06-15 CN CN202210676427.8A patent/CN114982825B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11189660A (ja) * | 1997-10-21 | 1999-07-13 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコールフィルム |
| US20080188636A1 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-07 | North Carolina State University | Polymer derivatives and composites from the dissolution of lignocellulosics in ionic liquids |
| WO2014030208A1 (ja) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | 大日精化工業株式会社 | 水性液状組成物、水性塗工液、機能性塗工膜、及び複合材料 |
| CN103554534A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-02-05 | 华南理工大学 | 一种木质纤维生物质薄膜的制备方法 |
| CN105949807A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-09-21 | 华南理工大学 | 聚乙烯醇基木塑复合材料及其熔融加工方法 |
| CN107501625A (zh) * | 2017-09-14 | 2017-12-22 | 广德美好包装科技有限公司 | 一种食品包装袋及其制备方法 |
| CN111154124A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-15 | 浙江科技学院 | 一种高酚型木质素复合纳米纤维素制备紫外屏蔽膜的方法 |
| CN111804246A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-10-23 | 河南工业大学 | 一种超分子低共熔溶剂凝胶及其制备方法与应用 |
| CN113292865A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-08-24 | 绿芸加(上海)环保科技有限公司 | 一种植物纤维基复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 倪玉娇;赵春建;李春英;李国春;王楷婷;张玉坤;: "超声辅助低共熔溶剂提取沙棘籽粕多酚的工艺优化", 植物研究 * |
| 曾绮颖;肖乃玉;张雪琴;罗文翰;黄中爱;曾丽梅;: "一步法制备可再生塑料薄膜及性能研究", 包装工程 * |
| 李利芬;吴志刚;梁坚坤;余丽萍;: "低共熔溶剂在木质纤维类生物质研究中的应用", 林业工程学报 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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