CN111804246A - 一种超分子低共熔溶剂凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
一种超分子低共熔溶剂凝胶及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111804246A CN111804246A CN202010094951.5A CN202010094951A CN111804246A CN 111804246 A CN111804246 A CN 111804246A CN 202010094951 A CN202010094951 A CN 202010094951A CN 111804246 A CN111804246 A CN 111804246A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- eutectic solvent
- guanosine
- gel
- supramolecular
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 title claims abstract description 84
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000001879 gelation Methods 0.000 title description 2
- NYHBQMYGNKIUIF-UUOKFMHZSA-N Guanosine Chemical compound C1=NC=2C(=O)NC(N)=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O NYHBQMYGNKIUIF-UUOKFMHZSA-N 0.000 claims abstract description 124
- MIKUYHXYGGJMLM-GIMIYPNGSA-N Crotonoside Natural products C1=NC2=C(N)NC(=O)N=C2N1[C@H]1O[C@@H](CO)[C@H](O)[C@@H]1O MIKUYHXYGGJMLM-GIMIYPNGSA-N 0.000 claims abstract description 58
- NYHBQMYGNKIUIF-UHFFFAOYSA-N D-guanosine Natural products C1=2NC(N)=NC(=O)C=2N=CN1C1OC(CO)C(O)C1O NYHBQMYGNKIUIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 229940029575 guanosine Drugs 0.000 claims abstract description 56
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- -1 boric acid compound Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 4
- BODYVHJTUHHINQ-UHFFFAOYSA-N (4-boronophenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(B(O)O)C=C1 BODYVHJTUHHINQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 3
- LBUNNMJLXWQQBY-UHFFFAOYSA-N 4-fluorophenylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(F)C=C1 LBUNNMJLXWQQBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 claims description 3
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 2
- DGUWACLYDSWXRZ-UHFFFAOYSA-N (2-formylphenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1C=O DGUWACLYDSWXRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 claims description 2
- FNXPTCITVCRFRK-UMMCILCDSA-N 2,8-diamino-9-[(2r,3r,4s,5r)-3,4-dihydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-3h-purin-6-one Chemical compound NC1=NC(C(N=C(N)N2)=O)=C2N1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O FNXPTCITVCRFRK-UMMCILCDSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 claims description 2
- ASUCSHXLTWZYBA-UMMCILCDSA-N 8-Bromoguanosine Chemical compound C1=2NC(N)=NC(=O)C=2N=C(Br)N1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O ASUCSHXLTWZYBA-UMMCILCDSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- MIKUYHXYGGJMLM-UUOKFMHZSA-N Crotonoside Chemical compound C1=NC2=C(N)NC(=O)N=C2N1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O MIKUYHXYGGJMLM-UUOKFMHZSA-N 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 claims description 2
- HUMMCEUVDBVXTQ-UHFFFAOYSA-N naphthalen-1-ylboronic acid Chemical compound C1=CC=C2C(B(O)O)=CC=CC2=C1 HUMMCEUVDBVXTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JCDAUYWOHOLVMH-UHFFFAOYSA-N phenanthren-9-ylboronic acid Chemical compound C1=CC=C2C(B(O)O)=CC3=CC=CC=C3C2=C1 JCDAUYWOHOLVMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 2
- MWEKPLLMFXIZOC-UHFFFAOYSA-N pyren-1-ylboronic acid Chemical compound C1=C2C(B(O)O)=CC=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 MWEKPLLMFXIZOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QLULGIRFKAWHOJ-UHFFFAOYSA-N pyridin-4-ylboronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=NC=C1 QLULGIRFKAWHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 2
- 229940093476 ethylene glycol Drugs 0.000 claims 1
- 229960005150 glycerol Drugs 0.000 claims 1
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 claims 1
- 229940045136 urea Drugs 0.000 claims 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 abstract description 79
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 abstract description 8
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 19
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 10
- NQCBIMOYRRMVNA-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;hydrochloride Chemical compound Cl.OCC(O)CO NQCBIMOYRRMVNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYWQTJWGWLKBQA-UHFFFAOYSA-N [amino(hydroxy)methylidene]azanium;chloride Chemical compound Cl.NC(N)=O VYWQTJWGWLKBQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- CJGOMTUOQIGPNI-UHFFFAOYSA-N propane-1,2-diol;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(O)CO CJGOMTUOQIGPNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 108091081406 G-quadruplex Proteins 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002777 nucleoside Substances 0.000 description 1
- 125000003835 nucleoside group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0052—Preparation of gels
- B01J13/0065—Preparation of gels containing an organic phase
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种超分子低共熔溶剂凝胶及其制备方法与应用。所述超分子低共熔溶剂凝胶的制备方法包括：使包含鸟苷和/或鸟苷衍生物、硼酸化合物、低共熔溶剂、盐溶液和/或碱溶液的混合反应体系于60‑100℃加热至完全溶解，之后将所述混合反应体系冷却，制得超分子低共熔溶剂凝胶。本发明制备方法简单绿色、操作方便、反应条件温和，无需繁琐的合成纯化步骤，生产成本低，适用于大规模生产。本发明制备的超分子低共熔溶剂凝胶，相比水凝胶具有更加优异的热稳定性和极低的蒸汽压；同时该超分子低共熔溶剂凝胶具有良好的触变性、可注射性、离子导电性和使用安全性，在离子皮肤、凝胶电解液和3D生物打印领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超分子凝胶技术领域，具体涉及一种超分子低共熔溶剂凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
“超分子低共熔溶剂凝胶”是最近才发展起来的一种新兴材料，指的是由低分子量胶凝因子(LMWG)通过可逆的非共价键相互作用在低共熔溶剂(DES)中自组装形成的超分子凝胶。
低共熔溶剂是指由一定化学计量比的氢键受体(如季铵盐)和氢键给体(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，其凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点。
低共熔溶剂有着与传统的离子液体相似的物理化学性质，例如，可忽略的蒸气压，较高的热稳定性，良好的离子电导率，较宽的电化学窗口等。不仅如此，低共熔溶剂还具有一些独特的优势，例如成本低，易于获得，无毒且可生物降解等。然而，基于DES的超分子低共熔溶剂凝胶鲜见文献报道。开发结构多样的低分子量凝胶因子，制备功能性超分子低共熔溶剂凝胶，并进一步探索其潜在应用具有重要意义。
天然核苷，尤其是鸟苷(G)及其衍生物，可通过形成高度有序的G-四链体结构而形成超分子凝胶(G4凝胶)。迄今为止，基于鸟苷的超分子G4凝胶的制备和应用仅限于水相。而水凝胶对其它功能性成分的溶解能力有限，且在环境条件下容易蒸发而脱水。在严格的无水或低水介质，如低共融溶剂中，开发新型超分子G4凝胶，并将其应用范围由水相拓展到非水相体系，具有重要的理论和现实意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超分子低共熔溶剂凝胶及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种超分子低共熔溶剂凝胶的制备方法，其包括：
使包含鸟苷和/或鸟苷衍生物、硼酸化合物、低共熔溶剂的盐溶液和/或碱溶液的混合反应体系于60-100℃加热至完全溶解，之后将所述混合反应体系冷却至室温，制得超分子低共熔溶剂凝胶。
本发明实施例还提供了前述方法制备的超分子低共熔溶剂凝胶，所述超分子低共熔溶剂凝胶于环境温度敞开体系中稳定存在3个月以上，所述超分子低共熔溶剂凝胶的离子电导率为1.36-7.78mS/cm。
本发明实施例还提供了前述超分子低共熔溶剂凝胶于制备凝胶电解液、凝胶生物墨水、离子皮肤或3D生物打印领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的超分子低共熔溶剂凝胶的制备方法中，鸟苷和硼酸化合物均为商业来源、价格便宜、反应条件温和，无需繁琐的合成和纯化步骤，适用于大规模生产；
(2)鸟苷水凝胶在环境条件下容易蒸发而脱水，本发明制备的鸟苷超分子低共熔溶剂凝胶，属于非水相体系，相比水凝胶具有更加优异的热稳定性和极低的蒸汽压，使设备可以在自然环境条件下持续更长时间，无需额外的密封或封装步骤；
(3)本发明制备的超分子低共熔溶剂凝胶，原料廉价易得、成本低廉、易于制备，且生物相容性好；
(4)本发明制备的超分子低共熔溶剂凝胶，其凝胶形成的主要驱动力为动态可逆的超分子相互作用，这赋予该低共熔溶剂凝胶优异的触变性和可注射性，可作为凝胶生物墨水，随意书写；同时该超分子低共熔溶剂凝胶具有优异的离子电导性，其离子电导率与相应的DES溶剂的离子电导率相当，可用于凝胶电解液、离子皮肤和3D生物打印，具有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1和实施例3所制备的超分子低共熔溶剂凝胶；
图2a-2b分别是本发明实施例1和实施例3所制备的超分子低共熔溶剂凝胶的可注射性能测试；
图3a-3c分别为本发明实施例1所制备的超分子低共熔溶剂凝胶的频率扫描、应变扫描时间扫描的流变学测试曲线；
图4a-4c分别为本发明实施例3所制备的超分子低共熔溶剂凝胶的频率扫描、应变扫描时间扫描的流变学测试曲线；
图5是实施例1、对比例1制备的样品在恒温60℃条件下的DSC曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种超分子低共熔溶剂凝胶的制备方法，其包括：
使包含鸟苷和/或鸟苷衍生物、硼酸化合物、低共熔溶剂的盐溶液和/或碱溶液的混合反应体系于60-100℃加热至完全溶解，之后将所述混合反应体系冷却至室温，制得超分子低共熔溶剂凝胶。
在一些较为具体的实施方案中，所述低共熔溶剂包括氢键受体和氢键给体，其中，所述氢键受体包括氯化胆碱，且不限于此；所述氢键给体包括丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、山梨醇、乙二醇、尿素中的任意一种，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述鸟苷和/或鸟苷衍生物包括鸟苷、异鸟苷、8-溴鸟苷、8-氨基鸟苷中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述硼酸化合物包括硼酸、苯硼酸、4-氟苯硼酸、1,4-苯二硼酸、2-甲酰基苯硼酸、4-吡啶硼酸、1-萘硼酸、9-菲硼酸、1-芘硼酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述低共熔溶剂的盐溶液和/或碱溶液中的阳离子包括K+，且不限于此。
进一步的，所述低共熔溶剂的盐溶液和/或碱溶液的阴离子包括Cl-、SO4 2-、NO3 -、CO3 2-、CH3COO-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、OH-中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述鸟苷和/或鸟苷衍生物与硼酸化合物的摩尔比为1:0.5-2。
进一步的，所述鸟苷和/或鸟苷衍生物与K+的摩尔比为1:0.5-2。
进一步的，所述鸟苷和/或鸟苷衍生物的质量与低共熔溶剂的质量比为1-5:100。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的超分子低共熔溶剂凝胶，所述超分子低共熔溶剂凝胶于环境温度敞开体系中稳定存在3个月以上，所述超分子低共熔溶剂凝胶的离子电导率为1.36-7.78mS/cm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述超分子低共熔溶剂凝胶于凝胶电解液、凝胶生物墨水、离子皮肤或3D生物打印领域中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
准确称取30.0mg鸟苷，3.08mg硼酸，3.16mg KOH，1000mg氯化胆碱-丙三醇溶液于玻璃小瓶中，60℃加热至完全溶解后，自然冷却，即得低共熔溶剂凝胶样品。该低共熔溶剂凝胶中，鸟苷、硼酸、K+的摩尔比为2:1:1，鸟苷的质量占氯化胆碱-丙三醇溶液质量的3％。
实施例2
准确称取30.0mg鸟苷，6.18mg硼酸，6.33mg KOH，1000mg氯化胆碱-丙三醇溶液于玻璃小瓶中，60℃加热至完全溶解后，自然冷却，即得低共熔溶剂凝胶样品。该低共熔溶剂凝胶中，鸟苷、硼酸、K+的摩尔比为1:1:1，鸟苷的质量占氯化胆碱-丙三醇溶液质量的3％。
实施例3
准确称取30.0mg鸟苷，3.08mg硼酸，3.16mg KOH，1000mg氯化胆碱-1,2-丙二醇溶液于玻璃小瓶中，70℃加热至完全溶解后，自然冷却，即得低共熔溶剂凝胶样品。该低共熔溶剂凝胶中，鸟苷、硼酸、K+的摩尔比为2:1:1，鸟苷的质量占氯化胆碱-丙三醇溶液质量的3％。
实施例4
准确称取30.0mg鸟苷，6.18mg硼酸，6.33mg KOH，1000mg氯化胆碱-1,2-丙二醇溶液于玻璃小瓶中，60℃加热至完全溶解后，自然冷却，即得低共熔溶剂凝胶样品。该低共熔溶剂凝胶中，鸟苷、硼酸、K+的摩尔比为1:1:1，鸟苷的质量占氯化胆碱-1,2-丙二醇溶液质量的3％。
实施例5
准确称取30.0mg鸟苷，3.08mg硼酸，3.16mg KOH，1000mg氯化胆碱-尿素溶液于玻璃小瓶中，100℃加热至完全溶解后，自然冷却，即得低共熔溶剂凝胶样品。该低共熔溶剂凝胶中，鸟苷、硼酸、K+的摩尔比为2:1:1，鸟苷的质量占氯化胆碱-尿素溶液质量的3％。
实施例6
准确称取30.0mg鸟苷，12.19mg苯硼酸，6.33mg KOH，1000mg氯化胆碱-丙三醇溶液于玻璃小瓶中，60℃加热至完全溶解后，自然冷却，即得低共熔溶剂凝胶样品。该低共熔溶剂凝胶中，鸟苷、硼酸、K+的摩尔比为1:1:1，鸟苷的质量占氯化胆碱-丙三醇溶液质量的3％。
实施例7
准确称取30.0mg鸟苷，14.82mg 4-氟苯硼酸，6.33mg KOH，1000mg氯化胆碱-丙三醇溶液于玻璃小瓶中，60℃加热至完全溶解后，自然冷却，即得低共熔溶剂凝胶样品。该低共熔溶剂凝胶中，鸟苷、硼酸、K+的摩尔比为1:1:1，鸟苷的质量占氯化胆碱-丙三醇溶液质量的3％。
实施例8
准确称取30.0mg鸟苷，17.55mg 1,4-苯二硼酸，6.33mg KOH，1000mg氯化胆碱-尿素溶液于玻璃小瓶中，60℃加热至完全溶解后，自然冷却，即得低共熔溶剂凝胶样品。该低共熔溶剂凝胶中，鸟苷、硼酸、K+的摩尔比为1:1:1，鸟苷的质量占氯化胆碱-尿素溶液质量的3％。
实施例9
准确称取30.0mg鸟苷，12.19mg苯硼酸，6.33mg KOH，1000mg氯化胆碱-尿素溶液于玻璃小瓶中，100℃加热至完全溶解后，自然冷却，即得低共熔溶剂凝胶样品。该低共熔溶剂凝胶中，鸟苷、硼酸、K+的摩尔比为1:1:1，鸟苷的质量占氯化胆碱-尿素溶液质量的3％。
为了验证本发明的有益效果，发明人以实施例1和实施例3所制备的超分子低共熔溶剂凝胶进行了测试：
1、超分子低共熔溶剂凝胶的可注射性能测试
将实施例1和实施例3所制备的超分子低共熔溶剂凝胶(图1)加热至溶液状态，并趁热转移至注射器中，并额外添加亚甲基蓝和赤藓红B钠盐染色，以便于观察；静置、冷却，待其完全成胶后，推动注射器挤出胶体，在塑料板上写字，结果见图2；由图2可见，所制备的超分子低共熔溶剂凝胶具有优异的可注射性，可应用于3D生物打印。
2、超分子低共熔溶剂凝胶的离子电导率测试
按照实施例1和实施例3的方法，制备超分子低共熔溶剂凝胶于小瓶中，测试之前用标准KCl溶液(12.88mS/cm)校准，使用Mettler ToledoFiveEasy Plus FE38-Standard电导率仪分别测试其离子电导率。按照实施例1制成的丙三醇DES凝胶样品和其纯DES溶液的离子电导率分别为1.36mS/cm和1.47mS/cm，按照实施例3制成的1,2-丙二醇DES凝胶样品和其纯DES溶液的离子电导率分别为10.53mS/cm和7.78mS/cm，所制备的超分子低共熔溶剂凝胶具有优异的离子电导率。
对比例1
准确称取30.0mg鸟苷，3.08mg硼酸，3.16mg KOH，1000mg蒸馏水于玻璃小瓶中，100℃加热至完全溶解后，自然冷却，即得水凝胶样品。该水凝胶中，鸟苷、硼酸、K+的摩尔比为2:1:1，鸟苷的质量占蒸馏水质量的3％。
图5是实施例1所制备的丙三醇DES凝胶样品和同等条件下对比例1制备的水凝胶样品，在恒温60℃条件下的DSC曲线，可以看出，水凝胶在60℃恒温20min，即产生大量挥发，而DES凝胶，基本无挥发，说明本发明实施例制备的凝胶样品热稳定性好。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种超分子低共熔溶剂凝胶的制备方法，其特征在于包括：
使包含鸟苷和/或鸟苷衍生物、硼酸化合物、低共熔溶剂的盐溶液和/或碱溶液的混合反应体系于60-100℃加热至完全溶解，之后将所述混合反应体系冷却至室温，制得超分子低共熔溶剂凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低共熔溶剂包括氢键受体和氢键给体，其中，所述氢键受体包括氯化胆碱，所述氢键给体包括丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、山梨醇、乙二醇、尿素中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述鸟苷和/或鸟苷衍生物包括鸟苷、异鸟苷、8-溴鸟苷、8-氨基鸟苷中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸化合物包括硼酸、苯硼酸、4-氟苯硼酸、1,4-苯二硼酸、2-甲酰基苯硼酸、4-吡啶硼酸、1-萘硼酸、9-菲硼酸、1-芘硼酸中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低共熔溶剂的盐溶液和/或碱溶液中的阳离子包括K+；
和/或，所述低共熔溶剂的盐溶液和/或碱溶液的阴离子包括Cl-、SO4 2-、NO3 -、CO3 2-、CH3COO-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、OH-中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述鸟苷和/或鸟苷衍生物与硼酸化合物的摩尔比为1:0.5-2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述鸟苷和/或鸟苷衍生物与K+的摩尔比为1:0.5-2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述鸟苷和/或鸟苷衍生物的质量与低共熔溶剂的质量比为1-5:100。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备的超分子低共熔溶剂凝胶，其特征在于，所述超分子低共熔溶剂凝胶于环境温度敞开体系中稳定存在3个月以上，所述超分子低共熔溶剂凝胶的离子电导率为1.36-7.78mS/cm。
10.权利要求9所述超分子低共熔溶剂凝胶于制备凝胶电解液、凝胶生物墨水、离子皮肤或3D生物打印领域中的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010094951.5A CN111804246B (zh) | 2020-02-17 | 2020-02-17 | 一种超分子低共熔溶剂凝胶及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010094951.5A CN111804246B (zh) | 2020-02-17 | 2020-02-17 | 一种超分子低共熔溶剂凝胶及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111804246A true CN111804246A (zh) | 2020-10-23 |
| CN111804246B CN111804246B (zh) | 2022-06-14 |
Family
ID=72847641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010094951.5A Expired - Fee Related CN111804246B (zh) | 2020-02-17 | 2020-02-17 | 一种超分子低共熔溶剂凝胶及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111804246B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114982825A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-09-02 | 仲恺农业工程学院 | 一种生物基保鲜包装薄膜材料及其制备方法、应用 |
| CN115177581A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-10-14 | 四川大学 | 一种用于免疫治疗的可注射水凝胶及其制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4203864A (en) * | 1976-06-14 | 1980-05-20 | International Telephone And Telegraph Corporation | Method of forming low temperature dispersions |
| WO2008048352A2 (en) * | 2006-03-24 | 2008-04-24 | Rensselaer Polytechnic Institute | Reversible biogel for manipulation and separation of single-walled carbon nanotubes |
| CN104582826A (zh) * | 2012-06-25 | 2015-04-29 | 日产化学工业株式会社 | 分散液及水凝胶形成方法 |
| CN108350012A (zh) * | 2015-08-25 | 2018-07-31 | 国立大学法人九州大学 | 新的糖衍生物胶凝剂 |
| CN108525616A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-09-14 | 天津大学 | 稀土核苷荧光水凝胶及制备方法和在荧光编码中的应用 |
| CN108774326A (zh) * | 2018-05-13 | 2018-11-09 | 河南工业大学 | 一种自愈性可注射超分子水凝胶及其制备方法与用途 |
| CN110054721A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-07-26 | 华南理工大学 | 低共熔溶剂在离子凝胶中的应用和离子凝胶及制备方法 |
| CN110064344A (zh) * | 2018-09-07 | 2019-07-30 | 中北大学 | 具有高热稳定性的叶酸超分子有机凝胶 |
-
2020
- 2020-02-17 CN CN202010094951.5A patent/CN111804246B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4203864A (en) * | 1976-06-14 | 1980-05-20 | International Telephone And Telegraph Corporation | Method of forming low temperature dispersions |
| WO2008048352A2 (en) * | 2006-03-24 | 2008-04-24 | Rensselaer Polytechnic Institute | Reversible biogel for manipulation and separation of single-walled carbon nanotubes |
| CN104582826A (zh) * | 2012-06-25 | 2015-04-29 | 日产化学工业株式会社 | 分散液及水凝胶形成方法 |
| CN108350012A (zh) * | 2015-08-25 | 2018-07-31 | 国立大学法人九州大学 | 新的糖衍生物胶凝剂 |
| CN108525616A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-09-14 | 天津大学 | 稀土核苷荧光水凝胶及制备方法和在荧光编码中的应用 |
| CN108774326A (zh) * | 2018-05-13 | 2018-11-09 | 河南工业大学 | 一种自愈性可注射超分子水凝胶及其制备方法与用途 |
| CN110064344A (zh) * | 2018-09-07 | 2019-07-30 | 中北大学 | 具有高热稳定性的叶酸超分子有机凝胶 |
| CN110054721A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-07-26 | 华南理工大学 | 低共熔溶剂在离子凝胶中的应用和离子凝胶及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KAMALESH PRASAD等: "Stimuli responsive ion gels based on polysaccharides and other polymers prepared using ionic liquids and deep eutectic solvents", 《CARBOHYDRATE POLYMERS》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115177581A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-10-14 | 四川大学 | 一种用于免疫治疗的可注射水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN115177581B (zh) * | 2022-05-11 | 2023-08-04 | 四川大学 | 一种用于免疫治疗的可注射水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN114982825A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-09-02 | 仲恺农业工程学院 | 一种生物基保鲜包装薄膜材料及其制备方法、应用 |
| CN114982825B (zh) * | 2022-06-15 | 2023-05-30 | 仲恺农业工程学院 | 一种生物基保鲜包装薄膜材料及其制备方法、应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111804246B (zh) | 2022-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111804246B (zh) | 一种超分子低共熔溶剂凝胶及其制备方法与应用 | |
| Krishnan et al. | Enthalpies of alkyl sulfonates in water, heavy water, and water-alcohol mixtures and the interaction of water with methylene groups | |
| Ohno | Functional design of ionic liquids | |
| Kagimoto et al. | Effect of tetrabutylphosphonium cation on the physico-chemical properties of amino-acid ionic liquids | |
| MacFarlane et al. | Lewis base ionic liquids | |
| Bobacka et al. | Single-piece all-solid-state ion-selective electrode | |
| Ning et al. | The physicochemical properties of some imidazolium-based ionic liquids and their binary mixtures | |
| Marsden et al. | Molecular interaction in monolayers | |
| Danil de Namor et al. | Host properties of cyclodextrins towards anion constituents of antigenic determinants. A thermodynamic study in water and in N, N-dimethylformamide | |
| Shmukler et al. | The physicochemical properties and structure of alkylammonium protic ionic liquids of RnH4-nNX (n= 1–3) family. A mini–review | |
| Dhingra et al. | Effect of lithium chloride on the density and dynamic viscosity of choline chloride/urea deep eutectic solvent in the temperature range (303.15–358.15) K | |
| Vatankhah-Varnoosfaderani et al. | Mussel-inspired pH-triggered reversible foamed multi-responsive gel–the surprising effect of water | |
| ES2628312T3 (es) | Procesos para preparar bromuro de N-etil-2-metilpiridinio y bromuro de N-etil-3-metilpiridinio | |
| JP2002358821A (ja) | 液晶性イオン伝導体とその製造方法 | |
| Corrin et al. | Adsorption of long-chain electrolytes from aqueous solution on graphite of known area and on polystyrene | |
| JP2007500429A (ja) | 燃料電池その他の高温用途のための高温安定性を備えるイオン性液体及びイオン性液体酸、製造方法及びそれを使用する電池 | |
| Nakayama | Temperature Dependence of the Heats of Solution of Poly (ethylene glycol) and of Related Compounds | |
| Karlsson | Solubility of water in benzene | |
| Balk et al. | Preferential solvation and hydrophobic hydration of polyols in mixtures of water and N, N-dimethylformamide | |
| Halevi et al. | The Base Catalyzed Exchange of Phenylacetylene-t1 in Aqueous Solution1 | |
| De Oliveira Vigier et al. | Synthesis and properties | |
| Pawlak | Solvent effects on acid-base behaviour Acidity constants of eight protonated substituted pyridines in (acetonitrile+ water) | |
| Ingram et al. | Mixed-alkali effect in aqueous silicate solutions | |
| Cox et al. | Sodium ion-proton exchange reactions of the carboxylic acid ionophore monensin | |
| Kawadkar et al. | Influence of d-glucose on solvation behavior of Bis C3 (mim) Br2 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220614 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |