CN102206406B - 透明耐热聚乳酸改性材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明耐热聚乳酸改性材料的制备方法，同时使用成核剂改变聚乳酸结晶状态、扩链剂交联改变聚乳酸分子结构、及将聚乳酸与高玻璃化温度（Tg）高分子材料共混这三种提高聚乳酸的耐热性的方法，将所有原料配混物经80℃、5h干燥后，经造粒或直接加工成型为透明耐热聚乳酸制品；聚乳酸改性材料的原料配方组成为：聚乳酸100重量份，甲壳素晶须聚甲基丙烯酸甲酯包覆物5~10重量份，扩链剂0.5~2.0重量份，低聚物聚乳酸3~5重量份，和三-（壬基苯基）亚磷酸酯0.1~0.5重量份。本发明不仅使聚乳酸复合材料的热变形温度超过100℃，同时还有效保持了复合材料的生物分解性和高透明性。

Description

透明耐热聚乳酸改性材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种透明耐热聚乳酸改性材料的制备方法，属于高分子材料及其加工领域。

背景技术

聚乳酸由于具有优异的透明性和生物降解性能，被期待用于代替不可降解的通用塑料，在容器、薄膜等包装领域，服装、地毯、汽车装饰品等纤维领域，及电子电器外壳等成型材料方面广泛应用。

但是典型聚乳酸的玻璃化温度（Tg）在50~80℃，通常常规加工方法获得的聚乳酸制品的热变形温度不超过60℃，无法满足很多制品耐热方面的要求。因此，耐热性差制约了聚乳酸的使用。

提高聚乳酸耐热性的主要技术是改善聚乳酸的结晶性能，提高聚乳酸的结晶度。另外，还有将聚乳酸与高玻璃化温度（Tg）高分子材料共混，引入交联结构，纤维增强以及纳米复合技术等方法。

影响聚乳酸结晶速率的因素主要有三个方面：聚乳酸的结构、成型条件及结晶成核剂。在聚乳酸加工过程中的改性主要是采用添加成核剂，以提高聚乳酸的结晶速率，从而提高聚乳酸的热变形温度，已发现的成核剂有无机类化合物、有机类化合物和有机高分子等。

在无机化合物中，滑石粉、二氧化硅等是常用的成核剂，蒙脱土等具有层状结构的无机纳米材料也对聚乳酸具有很好的成核作用。

在有机化合物中，金属磷酸盐的成核作用最好，尤其是4,6-二叔丁基苯基磷酸钠或氢氧化2,2-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠盐和铅盐更为明显。

经验表明，具有定向形状的成核剂如纤维状、片状等，一般成核效果较好，成核剂的平均粒径越小越好，最好小于5μm，这是因为成核剂的平均粒径越小，相同添加量下比表面积越大，成核效果越好。成核剂添加量一般控制在0.1%~20%之间，添加量太少时，成核效果不明显，添加量过大会造成在聚乳酸中分散不好，从而使成核效果下降。

交联是提高聚乳酸耐热性的另一主要方法，通过添加化学引发剂和用高能量射线照射等方法，使聚乳酸分子轻度交联。当聚乳酸分子产生的交联度达到一定程度时，分子链运动受到足够束缚，即使在加热温度等于或高于玻璃化温度（Tg）时，非晶体部分也不能自由运动。此方法既能提高聚乳酸耐热性和力学性能，还能够使聚乳酸保持良好的透明性。

但辐照交联所需的高能射线不仅有一定的能量要求，太低，不能使交联剂发生断裂，产生活性自由基，无法实现交联，而过量的辐射会引起聚乳酸降解。而且高能辐射源的引入，对于塑料加工企业也有一定难度，不利于普及推广。

此外，实际研究和应用中，人们还采用了聚乳酸与无机填料、玻璃纤维、植物纤维共混，与高玻璃化温度（Tg）高分子材料共混的改性办法，都取得了一定提高耐热性的成效。但这些改性手段往往会降低聚乳酸材料的生物降解性，并因大量不透明材料的引入，使聚乳酸改性材料透明性出现不同程度的降低，无法保持高透明性。

中国专利CN201010290969.9高强度高耐热聚乳酸复合材料及制备方法中，公开了一种通过添加改性无机和天然纤维、用无机改性和天然矿物提高聚乳酸材料结晶速率、并进行辐照交联的提高聚乳酸复合材料耐热性的方法。由于无机物、天然纤维的大量加入，导致聚乳酸体系透明性不佳。

中国专利CN201010150150.2一种全生物降解高韧性耐热型聚乳酸树脂及其制备方法中，公开了一种聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯共混，并通过化学交联的提高聚乳酸耐热性和韧性的改性方法。该方法制备的改性材料耐热性一般，透明度不佳。

中国专利CN201010138717.4一种玻璃纤维增强的阻燃耐热聚乳酸复合材料的制备方法中，公开了一种聚乳酸与玻璃纤维共混提高聚乳酸耐热性和材料强度的方法。玻璃纤维大量加入，降低了聚乳酸复合材料的生物分解性，也对透明性产生不良影响。

中国专利CN200910247344.1一种全降解耐热聚乳酸复合材料及其制备方法中，公开了一种用天然纤维和滑石粉作为填料提高聚乳酸复合材料耐热性的方法。由于高比例天然纤维和滑石粉的加入，复合材料透明性较差。

中国专利CN200910100148.1一种耐热聚乳酸复合材料及其制备方法中，公开了一种聚乳酸与淀粉共混、成核剂改善结晶性的提高聚乳酸复合材料耐热性的方法。该方法制得的聚乳酸复合材料耐热性一般，透明性不佳。

中国专利CN200910105326.X耐热无卤阻燃聚乳酸多元复合材料及其制备方法中，公开了一种通过芳香族聚碳酸酯树脂和脂肪族聚酯树脂与聚乳酸共混，并交联反应的提高聚乳酸耐热性方法。该方法由于大量引入石油基材料，使聚乳酸复合材料的生物降解性较低。

中国专利CN200810174648.5具有高熔融耐热性的聚乳酸中，公开了一种通过羧基封端剂改性聚乳酸，提高熔融态聚乳酸耐热性的方法，对聚乳酸制品耐热性没有实质性帮助。

中国专利CN200810041439.3一种高耐热性滑石粉填充聚乳酸复合材料及其制备方法中，公开了一种通过滑石粉填充改性聚乳酸而提高耐热性的方法。滑石粉对聚乳酸体系透明性造成较大不良影响。

中国专利CN200810050603.7一种耐热聚乳酸基体树脂的制备方法中，公开了一种通过乙烯-乙烯醇共聚物与聚乳酸接枝辐照交联提高复合材料耐热性的方法。此方法制得的聚乳酸复合材料，耐热性一般，生物降解性较低。

中国专利CN200710071359.8一种耐热型聚乳酸共混物及其制备方法中，公开了一种聚乳酸与可生物降解的耐热高分子材料及填料共混提高复合材料耐热性方法。此方法所制得的聚乳酸复合材料透明性较差。

中国专利CN200710128606.3耐热性聚乳酸树脂挤出成型品的制造方法及其制品和CN200710126971.0耐热性聚乳酸树脂射出成型品的制造方法中，分别公开了用于挤出和注射成型的通过成核剂提高聚乳酸耐热性的方法。该方法得到的聚乳酸复合材料耐热性一般，热变形温度低于100℃。

中国专利CN200710023108.2聚乳酸和改性纤维素共混物及制备方法和耐热高分子材料中，公开了一种改性纤维素与聚乳酸共混提高聚乳酸耐热性的方法。由于纤维素不透明，所以复合聚乳酸材料透明性不佳。

中国专利CN200710023111.4耐热聚乳酸共混物成型制品中，公开了一种用高岭土作为聚乳酸成核剂，通过结晶度调整提高聚乳酸耐热性的方法。此方法获得的聚乳酸材料耐热性有限，透明性不佳。

中国专利CN200510119118.7一种耐热易加工型聚乳酸树脂的制备方法中，公开了一种通过苯乙烯共聚物耐热高分子材料与聚乳酸共混提高复合材料耐热性的方法。此方法采用苯乙烯共聚物作为共混物，使复合材料的生物降解性下降。

通过以上中国专利公开内容发现，大多数提高聚乳酸耐热性改性方法中，都会因一些非透明物质或相容性较差物质引入体系，造成聚乳酸复合材料透明性降低。

聚乳酸与聚碳酸酯、聚酯类高分子材料共混，虽能获得较好的透明性和耐热效果，但高比例的非生物基材料又使聚乳酸复合材料的生物降解性能下降。因此，在保证高生物降解性能基础上，利用现有技术使聚乳酸拥有高透明度和高耐热性仍有一定困难。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种透明耐热聚乳酸改性材料的制备方法，它将成核剂改变聚乳酸结晶状态、扩链交联改变聚乳酸分子结构、及聚乳酸与高玻璃化温度（Tg）高分子材料共混这三种提高聚乳酸耐热性方法有机结合，协同作用，不仅使聚乳酸复合材料的热变形温度超过100℃，同时还有效保持了复合材料的生物分解性和高透明性。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种透明耐热聚乳酸改性材料的制备方法，所述制备方法为同时使用成核剂改变聚乳酸结晶状态、扩链剂交联改变聚乳酸分子结构、及将聚乳酸与高玻璃化温度（Tg）高分子材料共混这三种提高聚乳酸的耐热性的方法，将所有原料配混物经80℃、5h干燥后，经造粒或直接加工成型为透明耐热聚乳酸制品；

聚乳酸改性材料的原料配方组成为：聚乳酸100重量份，甲壳素晶须聚甲基丙烯酸甲酯包覆物5~10重量份，扩链剂0.5~2.0重量份，低聚物聚乳酸3~5重量份，和三-（壬基苯基）亚磷酸酯0.1~0.5重量份。

所述甲壳素晶须为从虾、蟹外壳中提取的天然高分子材料甲壳素晶须；所述甲壳素晶须聚甲基丙烯酸甲酯包覆物制备方法为：在微波混合作用下，将甲壳素晶须分散到重量浓度为20%的甲基丙烯酸甲酯乳液中，加入引发剂硫代硫酸钾，升温到85℃，甲基丙烯酸甲酯以甲壳素晶须为核发生聚合反应，反应1h后，甲基丙烯酸甲酯聚合物分子量达到10~15万时，停止反应，用硫酸铝破乳，蒸馏水洗涤至中性，60℃干燥8h，得到甲壳素晶须聚甲基丙烯酸甲酯包覆物。

所述扩链剂是具有两个或两个以上能与聚乳酸的端羟基基团和端羧基基团、在常温加工条件下快速反应的一类化合物，加工过程中使聚乳酸发生微交联，提高分子质量，增加分子链中的网络结构，加大分子链自由运动阻力，提高聚乳酸材料的热变形温度。

所述扩链剂为：均聚四甲酸二酐、环氧基苯乙烯-丙烯酸无规共聚物和2,2-双（2-恶唑啉）之任一或任意配比二种或以上的混合物。

所述低聚物聚乳酸为乳酸低分子量聚合物，分子量≤2万。

三-（壬基苯基）亚磷酸酯为一种抗氧剂，用作聚乳酸稳定剂，提高聚乳酸加工过程中的热氧稳定性。

所述加工成型方法为挤出、注塑或压延方法。

所述透明耐热聚乳酸制品为薄膜、片材、板材或注塑件。

所述透明耐热聚乳酸制品的热变形温度≥100℃，波长400nm~800nm可见光透光率≥85%，生物分解率≥90%。

本发明中，对甲壳素晶须进行聚合包覆处理是利用包覆物聚甲基丙烯酸甲酯和聚乳酸良好的相容性，便于甲壳素晶须均匀分散到聚乳酸体系中，避免直接混合分散不均的问题。包覆处理，还可起到保护晶须作用，避免混合和加工熔融过程中，晶须损伤，影响成核均一性效果。

因聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与聚乳酸有良好的相容性，混合熔融后，甲壳素晶须被均匀释放到聚乳酸体系中，甲壳素晶须尺寸细微，具有定向形状，符合聚乳酸成核剂的要求，聚乳酸熔体冷却过程中发挥成核剂作用。

本发明中，甲壳素晶须尺寸小，用量低，对聚乳酸体系透明性影响较小，可以保证聚乳酸体系的透明性。。

本发明中，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的玻璃化温度（Tg）为104℃，远远高于聚乳酸的玻璃化温度（Tg）50~80℃，共混聚乳酸体系热变形温度会高于纯聚乳酸。同时，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有高透明性，并与聚乳酸有良好相容性，因而不会影响体系透明性。

本发明中采用从虾、蟹外壳中提取的天然高分子材料甲壳素晶须作为聚乳酸成核剂，充分利用晶须尺寸细微，具有定向形状的特点，获得很好的成核效果。同时，用甲壳素晶须替代无机、有机成核剂，可以减少非生物基材料对复合材料生物降解性能的不良影响。

本发明中为保证成核剂甲壳素晶须的完整性和在聚乳酸中良好分散效果，采用了聚合包覆技术对成核剂进行先期处理，在微波混合作用下，将甲壳素晶须分散到20%甲基丙烯酸甲酯乳液中，加入引发剂硫代硫酸钾（K₂S₂O₈），升温到85℃，甲基丙烯酸甲酯以甲壳素晶须为核发生聚合反应，反应1h后，甲基丙烯酸甲酯聚合物分子量达到10~15万时，停止反应，用硫酸铝（Al₂(SO₄)₃）破乳，蒸馏水洗涤至中性，60℃干燥8h，得到甲壳素晶须聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆物。

本发明中甲壳素晶须聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆物外皮聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的玻璃化温度（Tg）为104℃，远远高于聚乳酸的玻璃化温度（Tg）50~80℃，共混后，可以提高聚乳酸热变形温度。同时，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有高透明性，并与聚乳酸有良好相容性，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混不会影响体系透明性。

本发明中采用扩链交联技术，利用常规加工温度下可以发生轻微交联作用的扩链剂，使聚乳酸在加工过程中，使聚乳酸分子链发生微交联，提高分子质量，增加分子链中的网络结构，加大分子链自由运动阻力，提高聚乳酸材料的热变形温度。

因而，本发明制备的透明耐热聚乳酸改性材料制品的热变形温度≥100℃；波长400nm~800nm可见光透光率≥85%，生物分解率≥90%。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明将天然高分子材料甲壳素晶须作为聚乳酸成核剂，改变了成核剂生物分解性，提高了聚乳酸体系生物降解率。

2、本发明采用聚合包覆处理技术对成核剂甲壳素晶须进行处理，解决了甲壳素晶须在聚乳酸体系中不易分散均匀的问题，并保证了晶须完整性，使聚乳酸成核一致性效果更好。

3、本发明通过成核剂甲壳素晶须聚甲基丙烯酸甲酯包覆处理，将成核耐热改性和高玻璃化温度材料共混耐热改性方法有机结合。

4、本发明采用扩链交联技术，简化了交联反应过程，省略了辐照交联的射线照射过程，平缓了化学交联的反应程度。

因而，本发明不仅使聚乳酸耐热性有明显提升，还有效保持了聚乳酸体系的生物降解性和透明性。

具体实施方式

实施例1    透明耐热聚乳酸改性流延片材的制备

一、甲壳素晶须聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆物制备：

由蒸馏水、乳化剂十二烷基磺酸钠（DSS）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合，三者重量份配比为100:1:20。升温到70℃，制成甲基丙烯酸甲酯乳液。在微波混合作用下，将重量为甲基丙烯酸甲酯重量25%的甲壳素晶须，分散到上述配置的甲基丙烯酸甲酯乳液中，充分混合，加入1%引发剂硫代硫酸钾（K₂S₂O₈），升温到85℃，甲基丙烯酸甲酯以甲壳素晶须为核发生聚合反应，反应1h后，甲基丙烯酸甲酯聚合物分子量达到10~15万时，停止反应，用硫酸铝（Al₂(SO₄)₃）破乳，蒸馏水洗涤至中性，60℃干燥8h，得到甲壳素晶须聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆物。

二、物料混配：

按照下列配方进行物料称量、混合。

具体配方为：

聚乳酸（L-乳酸重量含量为95%）100重量份，甲壳素晶须聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆物8重量份，扩链剂均聚四甲酸二酐（PMDA）0.8重量份，低聚物聚乳酸（OLA）3重量份，三-（壬基苯基）亚磷酸酯（TNPP）0.2重量份。

三、干燥：

除湿干燥机（露点温度-40℃），80℃，5h。

四、挤出成型：

挤出成型工艺流程为：挤出熔融塑化、T型口模流延、铸片冷却、表面处理、切边、收卷。

挤出机：单螺杆直径90mm，长径比30：1，压缩比2.8：1。

挤出机温度（加料段至模头）：

170~180℃，175~185℃，185~195℃，195~205℃，190~200℃。

T型模头温度：

220~218℃，218~216℃，216~214℃，214~212℃，212~210℃，212~214℃，214~216℃，216~218℃，218~220℃。

铸片冷却转鼓温度：

25℃。

制品性能

片材厚度0.20mm，宽度900mm。

片材性能：热变形温度：102.7℃；波长400nm~800nm可见光透光率89.2%，生物分解率92.1%。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (1)

1.一种透明耐热聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为同时使用成核剂改变聚乳酸结晶状态、扩链剂交联改变聚乳酸分子结构、及将聚乳酸与高玻璃化温度的高分子材料共混这三种提高聚乳酸的耐热性的方法，将这三种方法有机结合，协同作用；具体为：将所有原料配混物经80℃、5h干燥后，经造粒或直接加工成型为透明耐热聚乳酸制品；

聚乳酸改性材料的原料配方组成为：聚乳酸100重量份，甲壳素晶须聚甲基丙烯酸甲酯包覆物5-10重量份，扩链剂0.5-2.0重量份，低聚物聚乳酸3-5重量份，和三-（壬基苯基）亚磷酸酯0.1-0.5重量份；

所述甲壳素晶须为从虾、蟹外壳中提取的天然高分子材料甲壳素晶须；

所述甲壳素晶须聚甲基丙烯酸甲酯包覆物制备方法为：由蒸馏水、乳化剂十二烷基磺酸钠（DSS）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合，三者重量份配比为100:1:20；升温到70℃，制成甲基丙烯酸甲酯乳液；在微波混合作用下，将重量为甲基丙烯酸甲酯重量25%的甲壳素晶须，分散到上述配置的甲基丙烯酸甲酯乳液中，充分混合，加入1%引发剂硫代硫酸钾（K₂S₂O₈），升温到85℃，甲基丙烯酸甲酯以甲壳素晶须为核发生聚合反应，反应1h后，甲基丙烯酸甲酯聚合物分子量达到10~15万时，停止反应，用硫酸铝（Al₂(SO₄)₃）破乳，蒸馏水洗涤至中性，60℃干燥8h，得到甲壳素晶须聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆物；

所述低聚物聚乳酸为乳酸低分子量聚合物，分子量≤2万。

2.如权利要求1所述的透明耐热聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于：所述扩链剂是具有两个或两个以上能与聚乳酸的端羟基基团和端羧基基团、在常温加工条件下快速反应的一类化合物，加工过程中使聚乳酸发生微交联，提高分子质量，增加分子链中的网络结构，加大分子链自由运动阻力，提高聚乳酸材料的热变形温度。

3.如权利要求1所述的透明耐热聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为：均聚四甲酸二酐、环氧基苯乙烯-丙烯酸无规共聚物和2,2-双（2-恶唑啉）之任一或任意配比二种或以上的混合物。

4.如权利要求1所述的透明耐热聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于：三-（壬基苯基）亚磷酸酯为一种抗氧剂，用作聚乳酸稳定剂，提高聚乳酸加工过程中的热氧稳定性。

5.如权利要求1-4之任一所述的透明耐热聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于：所述加工成型方法为挤出、注塑或压延方法。

6.如权利要求5所述的透明耐热聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于：所述透明耐热聚乳酸制品为薄膜、片材、板材或注塑件。

7.如权利要求6所述的透明耐热聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于：所述透明耐热聚乳酸制品的热变形温度≥100℃，波长400nm-800nm可见光透光率≥85%，生物分解率≥90%。