CN106496645B - 一种注塑用阻燃可降解淀粉基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种注塑用阻燃可降解淀粉基复合材料，包括以下重量份的原料：热塑性淀粉60～70份、聚羟基丁酸酯40～60份、甘油25～40份、滑石粉20～40份、交联剂5～15份、相容剂5～10份、纳米氢氧化镁10～20份、其它助剂1～2份。本发明制备得到的复合材料阻燃性能好，耐水及力学性能优异，可完全生物降解，降解周期短，且可用传统塑料加工设备生产，简单易加工，易于推广。

Description

一种注塑用阻燃可降解淀粉基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可降解塑料及其制备方法，尤其是一种注塑用阻燃可降解淀粉基复合材料及其制备方法。

背景技术

塑料广泛应用于国民生活的各个领域，尤其是在食品包装方面，塑料产品的应用更是十分普遍。随着生活节奏的加快，一次性餐盒等一次性塑料产品广受大众青睐。但是传统塑料产品在自然条件下降解需要上百年的时间，长时间存留在自然环境中，破坏了自然环境的新陈代谢，对自然环境造成了严重的破坏。而且制备传统塑料产品的原材料主要来源于石油，随着石油资源的日益枯竭，研究一种在自然环境中能够快速、可降解的塑料已是当务之急。

淀粉基塑料是一种以淀粉为原料制备的生物质材料，在自然环境中，可实现快速完全降解。与聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等化学或生物合成的可降解生物塑料相比，淀粉基塑料原料来源丰富，价格优势明显，因此，淀粉基可降解材料研究与应用比例占到了我国可降解塑料的70％以上。然而，淀粉基可降解塑料的使用性能仍然存在较明显的劣势，淀粉基可降解塑料在力学性能方面难以达到传统塑料制品的使用性能；另外，由于淀粉大分子本身具有非常强的吸水性，因此淀粉基可降解塑料的耐水性能比较差，在湿度较大的环境中使用时，不仅其力学性能会大幅度降低，而且严重还会发生助剂的析出，目前比较普遍的解决方法有两种，一是对淀粉或高分子进行改性，使之共混效果更好；二是人工合成可降解的高分子与淀粉共混。具体方式如：热塑性淀粉/PLA合金、热塑性淀粉/PBS合金、热塑性淀粉/PVA合金、热塑性淀粉/聚乙烯合金、热塑性淀粉/聚丙烯合金等。而且，关于可降解共混材料的阻燃性能，现有的专利较少涉及，这些方法在下列专利中有公开描述：

中国专利申请CN 104910439 A公布了一种添加热塑性淀粉25～35wt％、碳酸钙5～15wt％、半纤维素15～30wt％、植物蛋白5～15wt％、聚乙烯15～30wt％、助剂3～8wt％制备一种热塑性淀粉复合材料的方法。

中国专利申请CN 102408586 A公布了一种添加淀粉50～60份、聚丙烯10～25份、甘油12～25份、滑石粉7～12份、十聚甘油二油酸酯3～5份制备热塑性淀粉/聚丙烯合金材料的方法。

中国专利申请CN 102311562 A公布了一种添加淀粉40～57份、聚乳酸15～35份、柠檬酸三丁酯3～9份、聚羟基酯醚5～9份、十聚甘油五硬酸酯3～5份、醋酸纤维素7～10份制备热塑性淀粉/聚乳酸合金材料的方法。

中国专利申请CN 104927093 A公布了一种添加玉米淀粉60～65份、纳米蒙脱土7～9份、聚乙烯醇30～35份、苎麻麻骨12～14份、硬脂酸镁1～2份、钛酸四丁酯1.2～1.4份、明胶2～3份制备淀粉/聚乙烯醇合金材料的方法。

中国专利申请CN 104387621 A公布了一种添加80～100份高直链淀粉、30～50份增塑剂、2～20份天然纤维素制备一种热塑性淀粉材料的方法。

中国专利申请CN 104774438 A公布了一种添加热塑性淀粉30～40份、PHB聚合物40～50份、木质纤维粉6～8份、皮革粉3.5～5份、偶联剂2～4份制备热塑性淀粉/PHB合金的方法。

然而，上述公布的专利存在各自明显的不足，影响了制作淀粉基可降解塑料的使用，主要体现在：

(1)配方中添加了聚乙烯或聚丙烯等难降解的原料，在土壤当中并不能完全降解，不符合环境保护的要求，如中国专利申请CN 104910439 A、CN 102408586 A。

(2)热塑性淀粉与添加树脂的相容性不好，因此导致力学性能不好，如中国专利申请CN 104387621 A。

(3)淀粉具有比较好的吸水性，上述专利所公开产品均没有解决耐水性不好问题，限制了制品的应用范围。

(4)上述专利所公开的产品均没有涉及复合材料的阻燃性。

发明内容

为解决现有发明的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃性能好，耐水及力学性能优异，可完全生物降解，降解周期短，且可用传统塑料加工设备生产，简单易加工，易于推广的注塑用阻燃可降解淀粉基复合材料及其制备方法。

本发明要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

一种注塑用阻燃可降解淀粉基复合材料，包括以下重量份的原料：热塑性淀粉60～70份、聚羟基丁酸酯(PHB)40～60份、甘油25～40份、滑石粉20～40份、交联剂5～15份、相容剂5～10份、纳米氢氧化镁10～20份、其它助剂1～2份。

进一步的，所述的热塑性淀粉为热塑性玉米淀粉，含水量为10～13wt％，细度为100～600目，优选100～200目，该细度下的热塑性玉米淀粉制品力学性能及相容性明显优于细度较大的热塑性玉米淀粉制品。

进一步的，所述的滑石粉细度为100～200目，白度为93。

进一步的，所述的聚羟基丁酸酯的纯度为94％，平均分子量为297000～430000，玻璃化转变温度为175℃。

进一步的，所述的纳米氢氧化镁的粒径小于100nm。

进一步的，所述的甘油密度为1.2～1.4g/cm³，粘度为945～1412Pa·s。

进一步的，所述的相容剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)，其分子量为5～15万，透光率>90％。

进一步的，所述交联剂为聚乳酸，其分子量为5～10万，熔融指数为6～20g/min。

进一步的，所述其它助剂为抗氧剂、分散剂、紫外线吸收剂中的一种或几种组合。所述抗氧剂为四丙酸季戊四醇酯(抗氧剂1010)或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)，分散剂为硬脂酸钡，紫外吸收剂为2，4-二羟基二苯甲酮或邻羟基苯甲酸苯酯。

本发明的另一个目的是提供上述复合材料的制备方法，采用的技术方案如下：

一种注塑用阻燃可降解淀粉基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a：将热塑性淀粉60～70份、聚羟基丁酸酯40～60份、相容剂5～10份、纳米氢氧化镁10～20份、滑石粉20～40份在混料筒中共混，共混时间为10～15min，使之在混料筒中充分混合，然后再加入25～40份甘油、5～15份交联剂、1～2份其它助剂，在80～120r/min转速下共混3～5min，得到预混物料；

b：将步骤a得到的预混料加入双螺杆挤出机中，转速为300～450r/min，温度为140～180℃，熔融、挤出、造粒，得到粒料；

c：将步骤b得到的粒料加到注塑机中，温度为140～180℃，经升温熔融、挤出、注塑、成型。

本发明的有益效果在于：制备得到的复合材料阻燃性能好，耐水及力学性能优异，可完全生物降解，降解周期短，且可用传统塑料加工设备生产，简单易加工，易于推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

在具体实施例和对比例配方中，热塑性淀粉均采用的是食品级玉米淀粉，细度为100～200目，生产厂家是甘肃省祁连雪淀粉工贸有限公司；聚羟基丁酸酯采用的是天津国韵生物材料有限公司产品，型号为1001MD，纯度为94％，平均分子量为297000～430000，玻璃化转变温度为175℃；聚乳酸采用的是日本尤尼吉可产品，牌号为TP-4030，分子量为5～10万，熔融指数为6～20g/min；甘油均采用的是北京盛佳和科贸有限公司产品，型号为YTN-40，密度为1.2～1.4g/cm³，粘度为945～1412Pa·s；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物采用的是韩国LG化学的产品，型号为LG MB-500；纳米氢氧化镁为海景丰超化工厂产品，滑石粉为上海晨明化工产品。抗氧剂1010、抗氧剂1076，分散剂硬脂酸钡，紫外吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮、邻羟基苯甲酸苯酯均为瑞士Ciba公司产品。

实施例1：

热塑性淀粉60份、聚羟基丁酸酯40份、甘油30份、纳米氢氧化镁10份、聚乳酸交联剂5份、滑石粉20份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、1010抗氧剂1份。

实施例2：

热塑性淀粉65份、聚羟基丁酸酯45份、甘油30份、纳米氢氧化镁15份、聚乳酸交联剂5份、滑石粉25份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、分散剂硬脂酸钡1份。

实施例3：

热塑性淀粉70份、聚羟基丁酸酯50份、甘油30份、纳米氢氧化镁20份、聚乳酸交联剂5份、滑石粉30份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、紫外吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮1份。

实施例4：

热塑性淀粉65份、聚羟基丁酸酯55份、甘油30份、纳米氢氧化镁10份、聚乳酸交联剂5份、滑石粉35份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、1076抗氧剂1份。

实施例5：

热塑性淀粉70份、聚羟基丁酸酯60份、甘油30份、纳米氢氧化镁15份、聚乳酸交联剂5份、滑石粉40份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、紫外吸收剂邻羟基苯甲酸苯酯1份。

实施例6：

热塑性淀粉65份、聚羟基丁酸酯40份、甘油25份、纳米氢氧化镁20份、聚乳酸交联剂5份、滑石粉20份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、1010抗氧剂1份、分散剂硬脂酸钡1份。

实施例7：

热塑性淀粉70份、聚羟基丁酸酯40份、甘油35份、纳米氢氧化镁20份、聚乳酸交联剂5份、滑石粉25份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、1076抗氧剂1份、分散剂硬脂酸钡1份。

实施例8：

热塑性淀粉65份、聚羟基丁酸酯40份、甘油40份、纳米氢氧化镁10份、聚乳酸交联剂5份、滑石粉30份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、1010抗氧剂1份、紫外吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮1份。

实施例9：

热塑性淀粉60份、聚羟基丁酸酯40份、甘油30份、纳米氢氧化镁10份、聚乳酸交联剂10份、滑石粉35份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、分散剂硬脂酸钡1份、紫外吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮1份。

实施例10：

热塑性淀粉70份、聚羟基丁酸酯40份、甘油30份、纳米氢氧化镁20份、聚乳酸交联剂15份、滑石粉40份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、分散剂硬脂酸钡1份、紫外吸收剂邻羟基苯甲酸苯酯1份。

实施例1-10的具体制备方法如下面步骤，其中各组分的选择及用量根据上文中所述酌情添加：

a：将热塑性淀粉20～40份、聚羟基丁酸酯40～60份、相容剂MBS 5～10份、纳米氢氧化镁10～20份、滑石粉20～40份在混料筒中共混，共混时间为10～15min，使之在混料筒中充分混合，然后再加入25～40份甘油、5～15份交联剂聚乳酸、1～2份其它助剂，在80～120r/min转速下共混3～5min，得到预混物料；

b：将步骤a得到的预混料加入双螺杆挤出机中，转速为300～450r/min，温度为140～180℃，熔融、挤出、造粒，得到粒料；

c：将步骤b得到的粒料加到注塑机中，温度为140～180℃，注射时间为8s，经升温熔融、挤出、注塑、成型，得到产品。

对比例1

热塑性淀粉30份、聚乙烯醇30份、聚羟基丁酸酯40份、甘油30份、30份滑石粉、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物5份、分散剂硬脂酸钡1份、紫外吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮1份。

对比例2

热塑性淀粉30份、聚乙烯醇30份、聚羟基丁酸酯40份、甘油30份、30份滑石粉、聚乳酸交联剂10份、1010抗氧剂1份、紫外吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮1份。

对比例3

热塑性淀粉40份、无水硫酸钙30份、线性低密度聚乙烯20份、乙二醇1份、1076抗氧剂1份、分散剂硬脂酸钡1份。

对比例1和2的制备方法如下所述，其中各组分的选择及用量根据上文中所述酌情添加：

a：将热塑性淀粉、聚乙烯醇、聚羟基丁酸酯(PHB)、相容剂MBS、滑石粉在混料筒中共混，共混时间为10～15min，使之在混料筒中充分混合，然后再加入甘油、聚乳酸、其它助剂，在80～120r/min转速下共混3～5min，得到预混物料；

b：将步骤a得到的预混料加入双螺杆挤出机中，转速为300～450r/min，温度为140～180℃，熔融、挤出、造粒，得到热塑性淀粉-聚乙烯醇-聚羟基丁酸酯的粒料；

c：将步骤b得到的热塑性淀粉-聚乙烯醇-聚羟基丁酸酯粒料加到注塑机中，温度为140～180℃，经升温熔融、挤出、注塑、成型，得到产品。

对比例3的实施方法如下所述：

a：将热塑性淀粉、线性低密度聚乙烯、无水硫酸钙、乙二醇以及抗氧剂1076、分散剂硬脂酸钡，在混料筒中共混，在100r/min转速下共混10min，得到预混物料；

b：将步骤a得到的预混料加入双螺杆挤出机，转速为350r/min，温度为150℃，熔融、挤出、造粒，得到热塑性淀粉-聚乙烯的粒料；

c：将步骤b得到的热塑性淀粉-聚乙烯粒料加到注塑机中，温度为150℃，经升温熔融、挤出、注塑、成型，得到产品。

本发明的实施例1～10及对比例1～3的性能实验如下：

性能评价方式及实行标准：

将上述方法制备的塑料颗粒置于80℃的鼓风干燥箱中干燥2小时后，加入到注塑机中，注射制得标准试样，注射温度为150℃。

将上述制备的标准试样进行以下的测试：按照ASTM-D638国家标准测试标准试样的拉伸强度、断裂伸长率；按照GB/T1034-2008国家标准测试标准试样的吸水率；按照GB/T20197-2006国家标准测试标准试样的降解性能；按照UL9V-0测试标准试样的阻燃性能。测试结果如表1所示。

表1实施例1～10及对比例1～3的性能测试数据

由表1可知，实施例1-10制备的复合材料与未使用聚乳酸的对比例1的方案、未添加甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的对比例2的方案所生产的产品相比，降解性相近，但阻燃性能、断裂伸长率和拉伸强度、以及吸水率均得到了大幅度提高。

实施例1-10制备的复合材料与添加聚乙烯的对比例3相比，降解性能有非常明显的提高。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神前提下，本领域普通工程技术人员对本发明技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种注塑用阻燃可降解淀粉基复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：热塑性淀粉60～70份、聚羟基丁酸酯40～60份、甘油25～40份、滑石粉20～40份、聚乳酸5～15份、相容剂5～10份、纳米氢氧化镁10～20份、其它助剂1～2份；所述其它助剂为抗氧剂、分散剂、紫外线吸收剂中的一种或几种组合；

所述的相容剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其分子量为5～15万，透光率>90％；

所述聚乳酸，其分子量为5～10万，熔融指数为6～20g/min。

2.根据权利要求1所述的注塑用阻燃可降解淀粉基复合材料，其特征在于，所述的热塑性淀粉为热塑性玉米淀粉，含水量为10～13wt％，细度为100～600目。

3.根据权利要求1所述的注塑用阻燃可降解淀粉基复合材料，其特征在于，所述的滑石粉细度为100～200目，白度为93。

4.根据权利要求1-3任一所述的注塑用阻燃可降解淀粉基复合材料，其特征在于，所述的聚羟基丁酸酯的纯度为94％，平均分子量为297000～430000，玻璃化转变温度为175℃。

5.根据权利要求1-3任一所述的注塑用阻燃可降解淀粉基复合材料，其特征在于，所述的纳米氢氧化镁的粒径小于100nm。

6.根据权利要求1-3任一所述的注塑用阻燃可降解淀粉基复合材料，其特征在于，所述的甘油密度为1.2～1.4g/cm³，粘度为945～1412 Pa·s。

7.根据权利要求1-3任一所述的注塑用阻燃可降解淀粉基复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为四丙酸季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，分散剂为硬脂酸钡，紫外吸收剂为2，4-二羟基二苯甲酮或邻羟基苯甲酸苯酯。

8.一种权利要求1所述的注塑用阻燃可降解淀粉基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a：将热塑性淀粉60～70份、聚羟基丁酸酯40～60份、相容剂5～10份、纳米氢氧化镁10～20份、滑石粉20～40份在混料筒中共混，共混时间为10～15min，使之在混料筒中充分混合，然后再加入25～40份甘油、5～15份聚乳酸、1～2份其它助剂，在80～120r/min转速下共混3～5min，得到预混物料；

b：将步骤a得到的预混料加入双螺杆挤出机中，转速为300～450r/min，温度为140～180℃，熔融、挤出、造粒，得到粒料；

c：将步骤b得到的粒料加到注塑机中，温度为140～180℃，经升温熔融、挤出、注塑、成型。