CN1778833A - 完全生物降解淀粉/聚酯塑料及其制备方法 - Google Patents

完全生物降解淀粉/聚酯塑料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

完全生物降解淀粉/聚酯塑料及其制备方法。该塑料材料由热塑性淀粉，脂肪－芳香嵌段共混聚酯，长链不饱和羧酸或酸酐类接枝改性成分，有机过氧化物引发剂，多元醇酯类化合物增塑剂，有机化合物或多元醇类稳定剂和润滑剂组成。其制备是先对淀粉作机械力－化学改性处理和热塑性处理后，再与脂肪－芳香嵌段聚酯材料及引发剂、改性剂、稳定剂在高混机内进行熔融混合和接枝反应和混炼，冷却并粉碎后经二阶式双螺杆反应挤出机反应挤出造粒制得。该塑料材料具有优异的物理力学性能，且可完全生物降解。可广泛应用于农业、医药、卫生、工程材料、购物袋、垃圾袋、包装材料等领域，并且能实现真正意义上的可完全生物降解材料。

Description

完全生物降解淀粉/聚酯塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种可完全生物降解的淀粉/聚酯型塑料材料，更具体讲是由脂肪-芳香嵌段共混聚酯-淀粉型的塑料材料及其制备方法。
背景技术
伴随塑料工业的飞速发展，相应的“白色污染”情况也日益严重。面对全球能源危机和持续增长的环境污染，对既具有塑料优良性能，同时又可降解的新型塑料材料的需求越来越迫切。目前所用的生物降解塑料主要是采用将聚乙烯、聚丙烯等通用塑料与淀粉等可降解高分子在一定条件下共混制得，其薄制品中淀粉含量在30％左右，厚制品中淀粉含量在50％左右，这种可降解塑料的加工技术难度大，制品降解时间长，且降解不彻底，其生物降解性能和力学性能等方面尚难以满足多种使用要求。作为解决固体废弃物和石油资源替代的一种方法，具有可完全生物降解的淀粉/聚酯共混材料成了近年来国内外致力研究开发的热点。
目前关于淀粉/脂肪族聚酯共混体系和脂肪族聚酯塑料材料等可生物降解的塑料材料已有报道。如张美洁等人在《中国塑料》2002(9)：34-36中报道了一种热塑性淀粉/聚己内酯共混物的制备方法，就是将淀粉与甘油及其他助剂在一定条件下混合并挤出造粒，再与聚己内酯(PCL)共混挤出片材。
公开号为CN1366004A的中国专利文献提供了一种将脂肪族聚酯配合适当的成核剂和热稳定剂先在高速混合机进行预混合，然后用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机进行挤出造粒的制备可生物降解脂肪族聚酯塑料材料的方法。
在公开号为CN03117788.3的中国专利中则公开了一种可完全生物降解的脂肪族聚酯/淀粉塑料材料的制备方法，先将天然淀粉或改性淀粉、对二氧环己酮聚合物和增容剂加入高速混合机预混5-10分钟后，然后将预混后的混合物加到单或双螺杆挤出机中造粒。当淀粉采用热塑性淀粉则须在上述工序前增加一个淀粉热塑化工序，即先将天然淀粉和增塑剂在高速混合机预混5-10分钟，然后再将混合料加入挤出造粒。
对上述的聚酯塑料材料，虽报道其可完全生物降解，并具有良好的生物相容性和耐水性，但从实际使用情况看，由于目前的淀粉/脂肪族聚酯材料存在熔点低、热稳定性差、力学性能差的缺点，综合性能不能满足实际应用中对材料多方面的要求，且价格高昂，不利于推广，其应用范围仍受到很大限制。
发明内容
针对上述情况，为克服普通淀粉/聚酯材料的不足之处，本发明将提供一种能实现全生物降解的淀粉/聚酯型塑料材料及其制备方法。该淀粉/聚酯塑料材料具有理想的物理力学性能、热稳定性和可加工性，熔点与聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等普通树脂接近且具有优异的生物降解性能、生物相容性、抗水性和抗油性。可以按照常规的塑料加工方式制造成适用于农业、医药、卫生、工程材料、购物袋、垃圾袋、包装材料等诸多应用领域中的多种制品。通过提高该淀粉/聚酯塑料材料中的淀粉含量，并使用聚酯等常用工业化原料，使该塑料材料的成本较目前已有报道的普通淀粉/聚酯塑料材料大幅降低，有利于该全生物降解塑料材料的推广和应用。
本发明的可完全生物降解淀粉/聚酯塑料，是一种以脂肪-芳香嵌段共混聚酯和热塑性淀粉为基本和主要原料，与长链不饱和羧酸或酸酐类接枝改性成分与有机过氧化物引发剂、多元醇或酯化合物增塑剂、稳定剂和润滑剂混炼而成的塑料材料。该塑料材料以重量份计的组成形式为：
       粒径为1～9μm的热塑性淀粉             30-70份，
       脂肪-芳香嵌段共混聚酯                 10-40份，
       长链不饱和羧酸或酸酐类接枝改性成分    0.5-5份，
       有机过氧化物引发剂                    0.1-1份，
       多元醇或其酯类化合物增塑剂            2-25份，
       有机化合物或多元醇类稳定剂            1-10份，
       润滑剂                                1-10份。
在上述组成中，所述的热塑性淀粉，可以使用目前常用淀粉中的任何一种，例如可以使用玉米淀粉，小麦淀粉、豌豆淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉等中的至少一种，经机械力-化学改性和增塑处理后得到。所说的该机械力-化学改性处理方法，可以参照李珍等在“机械力化学法超细改性硅石灰实验研究”(《矿产综合利用》，2002(2)：3-7)等文献中已有报道的方式进行。对淀粉进行机械力-化学改性处理后，可以使淀粉在机械力的作用下被粉碎成粒度很小的颗粒，例如可以将淀粉细度控制在1～9μm(相当于细度为1500～3000目)，使淀粉的分散度、吸附性、溶解度、反应活性等一系列理化性质发生变化，具有更高的细度和活度。然后，再对经机械力-化学改性处理的淀粉进行增塑处理，即将经机械力-化学改性处理的淀粉与在塑料生产中常用的如己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、乙二醇、山犁醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸山梨醇酯等增塑剂中的一种或多种，共同在400-900r/min转速的高速机内混合，进行热塑性处理。经此处理后，可以使淀粉分子的结构无规化，且羟基含量少，尤其是将其结晶度控制在0～5％范围内时，能得到使其结晶结构得到有效处理的高活性淀粉，从而成为一种具有理想热塑性能的热塑性淀粉
上述所说的脂肪-芳香嵌段共混聚酯材料，是由脂肪族聚酯和芳香族聚酯以嵌段共聚或共混反应得到的分子量为5-20万的嵌段聚合物。该嵌段聚合物既能具有优良的生物降解性能，同时也具有优异的物理力学性能。试验结果现实，增加其中脂肪族聚酯的含量，材料的生物降解性能越好；增大芳香族聚酯的含量，则材料的力学性能越好。可供选择的脂肪族聚酯类的成分较多，例如可以选择聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚羟烷基聚酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚乙交酯(PGA)、聚酯酰胺(PEA)、聚氨酯(PU)等中的至少一种。所说的芳香族聚酯类的成分同样也有较宽的选择范围，例如可以选择如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEIP)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)等中的至少一种。
所说的脂肪-芳香嵌段共混聚酯，可以采用《中国塑料》2003(8)中“可生物降解脂肪-芳香族共聚聚酯的研究进展”文中所报道的方法，分别由下述方式得到：
方式一：反应性共混方法
将PET等芳香族聚酯与PCL、PLA等易水解的脂肪族聚酯直接在150-180℃的温度和0.02-0.08Mpa真空度的条件下进行共混，使其发生酯交换反应。
方式二：加入增容剂方法
将如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇等二元醇和琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、草酸等二元酸与DMT(对苯二甲酸二甲酯)一起投入反应釜中，先在相对较低的80℃～150℃温度条件下进行酯交换反应，再于较高的150℃～250℃温度及0.08Mpa～0.04Mpa的高真空度下进行熔融缩聚反应。
方式三：溶液缩聚法
将如对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯等对苯二甲酸二醇酯类衍生物，与丁二酰氯、己二酰氯等二羧酸酰氯溶解在常用的乙醇、丙酮、异丙醇、醋酸乙酯等无毒性有机溶剂中，于120℃～250℃温度条件下进行溶液缩聚。
通过上述方式的共混或缩聚反应，在所得到的脂肪-芳香嵌段共混聚酯的分子链中既有芳香族硬性链，改善了脂肪族聚酯的力学性能，又有脂肪族柔性链，降低了芳香族大分子原来的刚性和规整度，同时还增加了很容易受到水以及微生物破坏的亲水基团酯键和醚键，赋予了芳香族聚酯生物降解性。
上述所说的长链不饱和羧酸或酸酐类接枝改性成分，可以选用至少含有一个双键的5-20个碳原子的羧酸或酸酐类物质，例如目前常用的十二烯基丁二酸酐、马来酸酐(顺酐)、十一烯基丁二酸酐、十八烯酸、衣康酸等中的一种或一种以上。试验结果显示，其中以十二烯基丁二酸酐的效果最好，但其价格较高；马来酸酐的活性高，价格低，但挥发性也高。因此根据具体情况和需要，可以选择两种成分混和使用的形式，以获得良好的综合效益。
除上述成分外，其余所说的有机过氧化物引发剂、增塑剂、稳定剂和润滑剂等辅助成分，都可以在目前塑料生产中通常使用的常规成分中选用。例如，所说的有机过氧化物引发剂，可以选用常用的过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、二叔丁基过氧化物(DTBP)和过氧化月桂酰等中的一种或多种。通常情况下可以只使用一种，并以DCP较为常用。但为了提高引发活性和效率，必要时也可以采用同时选择两种引发剂混用的形式。
所说的多元醇或其酯类化合物增塑剂，可以在目前常用的如己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)、邻苯二甲酸二丁酯、甘油、乙二醇、山犁醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸山梨醇酯等中选用一种或多种的形式。其中，己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)、邻苯二甲酸二丁酯的分子量较大，是塑料材料的主增塑剂；己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)相容性好，但挥发性大；邻苯二甲酸二丁酯增塑效果好，稳定性也较好。试验结果显示，一般情况下如选择两种以上增塑剂混和使用，虽会增加操作，但所获得的增塑效果多较为理想。
所说的有机化合物或多元醇类稳定剂，可以选择如1，4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯、硫代二乙二醇双(β-氨基丁烯酸)酯、山梨醇糖、季戊四醇等常用稳定剂中的一种。试验结果表明，这些稳定剂的稳定效果并无显著的差异，可以任意选用。
所说的润滑剂，可以选择在塑料加工中常用的烃类、脂肪酸及其酯类、脂肪酸酰胺等中的一种或多种混合的形式。例如，可以使用液体石蜡(白油)、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸酰胺等。其中液体石蜡(白油)、聚乙烯蜡属于烯烃类润滑剂，在塑料生产中经常被使用，但其一般用量较大；而硬脂酸、硬脂酸酰胺等成分的润滑效果好，且一般用量较少，价格相对也较高。因此，通常可以采用选择其中2～3种混合使用的形式。
由于在本发明完全生物降解淀粉/聚酯塑料中的基本和主要成分脂肪-芳香嵌段共混聚酯和热塑性淀粉具有了热塑性能，因此可以按照塑料加工中常用的共混、热压等方式进行处理。在采用脂肪-芳香嵌段共混聚酯和热塑性淀粉作为基本和主要成分的基础上，其它的各种辅助性成分，如上述的各种辅助成分，也可以按照目前在塑料加工中的常规方式选择和/或处理。
本发明上述的完全生物降解淀粉/聚酯塑料可以采用下述的方法制备：
先对淀粉作机械力-化学改性处理，再经热塑性处理并使粒径达到1～9μm后，与所述的脂肪-芳香嵌段聚酯材料及引发剂、改性剂、稳定剂、润滑剂进行熔融混合、接枝反应和混炼。作为可供参考的具体实施方式，其中该熔融混合和接枝反应，可以在如高速混合机、转鼓式混合机、螺带混合机、气动混合机等目前常用的物料混合设备，其中优选为高速混合机中，于温度为100-200℃的条件下进行。之后的继续混炼，可以在如温度100-200℃和压力为10-30Mpa条件下，于密炼机、开炼机、捏合机等常用的物料混炼设备，其中优选为密炼机内，将熔融混合和接枝反应后的物料在高温高压高剪切作用下继续混炼10-30分钟。然后将物料冷却并粉碎后，再由螺旋反应型挤出设备——例如目前较多使用的双螺杆反应型挤出机等螺旋反应型挤出设备，特别是作为可供参考的实施例而优选采用由串联的双螺杆反应型挤出机和单螺杆反应型挤出机组成的二阶连续式螺杆反应挤出机，于100℃-160℃温度条件下进行混炼挤出和造粒制得。试验结果显示，根据淀粉是热敏性物料的特点，在对物料用螺旋反应型挤出机进行处理时，采用由串联的双螺杆反应型挤出机和单螺杆反应型挤出机组成的连续式二阶螺杆反应挤出过程进行混炼挤出反应显然是有利的，能充分利用单双螺杆挤出机各自的功能优势，从而较完善地满足了热塑性淀粉的加工要求。
进一步的试验结果还显示，在采用上述二阶式螺杆反应挤出机进行混炼挤出反应时，对该二阶式螺旋反应挤出过程中各反应区段的温度及压力设置，建议采用下述的方式可以获得较满意的效果：
第一阶(双螺杆挤出机)的温度设置为：一至三区温度145℃-170℃、四至六区温度150℃-190℃、七至九区温度140℃-180℃，十至十二区温度125℃-150℃；第四至十二区的压力保持在0.5-10Mpa。
第二阶(单螺杆挤出机)的温度设置为：一至三区温度130℃-160℃，四至五区110℃-150℃；主机转速100-400转/分钟，喂料机转速8-30转/分钟，真空度0.02-0.08Mpa，机头压力保持为0.5-10Mpa。
进一步，在上述的二阶式螺旋混炼挤出过程中，还特别建议采用在由长径比≥48的双螺杆反应挤出机和长径比≥25的单螺杆反应挤出机串联组成的二阶式螺旋反应挤出设备中进行为佳。
将所述组成形式的原料混合物注入按相应温度预热后的二阶式双螺杆反应挤出机，按前述工艺即制得本发明的完全生物降解淀粉/聚酯塑料。
本发明上述脂肪-芳香嵌段共混聚酯-淀粉型可生物降解塑料材料的原料广泛易得，制备方法和工艺流程简单，设备易配套。材料将脂肪-芳香嵌段共混聚酯与淀粉混炼，在保证材料性能的同时，大幅降低了成本，并能实现完全生物降解的目的，是一种真正意义上的完全生物降解材料，其降解速率可通过对聚酯的选择来控制。该脂肪-芳香嵌段共混聚酯-淀粉塑料材料可广泛适用于制备农业、医药、卫生、工程材料、购物袋、垃圾袋、包装材料等领域所需的多种制品。
本发明采用机械力化学改性技术提高了淀粉的分散度和反应活性，使淀粉与聚酯的熔融接枝共聚反应更彻底；而脂肪-芳香嵌段共混聚酯的使用，不仅赋予了材料理想的物理力学性能、热稳定性和可加工性，同时使材料具有了优异的生物降解性能、生物相容性和抗水抗油性，拓宽了其应用范围；二阶式双螺杆反应挤出机可使物料的分散混炼效果达到最优化，使物料不易发生降解，且操作简单，节省人力物力，生产成本和投资成本均大幅降低。通过采用以上先进技术，所得材料比普通淀粉/聚酯塑料材料的综合性能更优，且成本低廉，有利于本发明淀粉/聚酯塑料材料的推广应用。
以下通过具体实施方式的实例再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仪限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。
具体实施方式
实施例1：
各组分重量组成：热塑性玉米淀粉                  60份
                PCL/PET共聚酯                   20份
                十二烯基丁二酸酐                3份
                DCP                             0.8份
                己二酸二丁酯                    10份
                1，4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯  5份
                液体石蜡                        3份
将原料中的PCL与PET在150～180℃共混反应，在即将熔融完毕时加入改性剂十二烯基丁二酸酐、引发剂DCP、增塑剂己二酸二丁酯、稳定剂1，4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯、润滑剂液体石蜡，使物料进行混合反应，然后加入经机械力-化学改性和增塑处理后粒径为1～9μm的热塑性淀粉，在高速混合机中于温度100-200℃下进行15-30分钟熔融混合和接枝反应，然后再在密炼机中，于温度100-200℃和压力10-30Mpa条件下继续混炼20-30分钟后，放料并冷却至30℃-40℃粉碎。
将粉碎后的物料送入由长径比≥48的双螺杆反应挤出机和长径比≥25的单螺杆反应挤出机连续串联组成的二阶式双螺杆反应挤出机中，于145℃-190℃进行混炼造粒。其中：第一阶中的温度设置为：一至三区温度145℃-170℃、四至六区温度150℃-190℃、七至九区温度140℃-180℃，十至十二区温度125℃-150℃；第一阶中四至十二区的三个反应区的压力保持在0.5-10Mpa。第二阶中的温度设置为：一至三区温度130℃-160℃，四区、五区110℃-150℃。主机和喂料机的转速分别为100-400转/分钟和8-30转/分钟，真空度0.02-0.08Mpa。共混物料进入第二阶挤出机时，机头压力保持为0.5-10Mpa。经第二阶挤出混炼后造粒，即得到可完全生物降解的淀粉/聚酯塑料材料。
相关的性能测试数据结果如表1所示。
表1材料的相关性能测试结果
  实例1材料的实测值
  拉伸强度(MPa)   20
  完全生物降解时间(ISO 14855-1999)   5个月
实施例2：
各组分重量组成：热塑性木薯淀粉                     50份
                PLA/PBT共聚酯                      15份
                马来酸酐                           5份
                BPO                                0.5份
                邻苯二甲酸二丁酯                   2份
                硫代二乙二醇双(β-氨基丁烯酸)酯    4份
                聚乙烯蜡                           10份
按与实施例1同样的加料方式和条件进行操作，得到相应的可完全生物降解的淀粉/聚酯塑料材料。相关的性能测试数据结果如表2所示。
表2材料的相关性能测试结果
  实例2材料的实测值
  拉伸强度(MPa)   25
  完全生物降解时间(ISO 14855-1999)   6个月
实施例3：
各组分重量组成：热塑性小麦淀粉            40份
                PEA/PPT共聚酯             30份
                十一烯基丁二酸酐          5份
                DTBP                      0.2份
                乙酸山梨醇酯              20份
                季戊四醇                  5份
                硬脂酸                    1份
按与实施例1同样的加料方式和条件进行操作，得到相应的可完全生物降解的淀粉/聚酯塑料材料。相关的性能测试数据结果如表3所示。
表3材料的相关性能测试结果
  实例3材料的实测值
  拉伸强度(MPa)   30
  完全生物降解时间(ISO 14855-1999)   8个月
实施例4：
各组分重量组成：热塑性豌豆淀粉             30份
                PU/PEIP共聚酯              40份
                十八烯酸                   3份
                过氧化月桂酰               0.2份
                丁二醇                     25份
                山梨醇糖                   8份
                硬脂酸酰胺                 2份
按与实施例1同样的加料方式和条件进行操作，得到相应的可完全生物降解的淀粉/聚酯塑料材料。相关的性能测试数据结果如表4所示。
表4材料的相关性能测试结果
  本实例实测值
  拉伸强度(MPa)   32
  完全生物降解时间(ISO 14855-1999)   12个月
实施例5：
各组分重量组成：热塑性淀粉(玉米淀粉)          50份
                PHA/PET共聚酯                 30份
                衣康酸                        2份
                DCP                           0.4份
乙二醇                         15份
山梨醇糖                       4份
聚乙烯蜡                       8份
按与实施例1同样的加料方式和条件进行操作，得到相应的可完全生物降解的淀粉/聚酯塑料材料。相关的性能测试数据结果如表5所示。
表5材料的相关性能测试结果
  本实例实测值
  拉伸强度(MPa)   25
  完全生物降解时间(ISO 14855-1999)   8个月
实施例6：
各组分重量组成：热塑性小麦淀粉              70份
                PCL/PBT共聚酯               15份
                十八烯酸                    2份
                DTBP                        0.4份
                聚乙二醇                    20份
                季戊四醇                    7份
                硬脂酸                      3份
按与实施例1同样的加料方式和条件进行操作，得到相应的可完全生物降解的淀粉/聚酯塑料材料。相关的性能测试数据结果如表6所示。
表6材料的相关性能测试结果
  本实例实测值
  拉伸强度(MPa)   18
  完全生物降解时问(ISO 14855-1999)   4个月

Claims (10)

1.完全生物降解淀粉/聚酯塑料，其特征是以重量份计的组成为：
粒径为1～9μm的热塑性淀粉                        30-70份，
脂肪-芳香嵌段共混聚酯                            10-40份，
长链不饱和羧酸或酸酐类接枝改性成分               0.5-5份，
有机过氧化物引发剂                               0.1-1份，
多元醇或其酯类化合物增塑剂                       2-25份，
有机化合物或多元醇类稳定剂                       1-10份，
润滑剂                                           1-10份，
其中，所述的热塑性淀粉为经机械力-化学改性和增塑处理后的玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、豌豆淀粉、土豆淀粉等中的至少一种；所述的脂肪-芳香嵌段共混聚酯材料为由脂肪族聚酯和芳香族聚酯以嵌段共聚或共混反应所得的分子量为5-20万的嵌段聚合物；所述的长链不饱和羧酸或酸酐类接枝改性成分为至少含有一个双键的5-20个碳原子的羧酸或酸酐类物质。
2.如权利要求1所述的完全生物降解淀粉/聚酯塑料，其特征是所说的热塑性淀粉的结晶度为0～5％。
3.如权利要求1所述的完全生物降解淀粉/聚酯塑料，其特征是所说的脂肪族聚酯为聚己内酯、聚乳酸、聚羟烷基聚酯、聚羟基丁酸酯、聚乙交酯、聚酯酰胺、聚氨酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的完全生物降解淀粉/聚酯塑料，其特征是所说的芳香族聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸二甲酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的完全生物降解淀粉/聚酯塑料，其特征是所说的长链不饱和羧酸或酸酐类接枝改性成分为十二烯基丁二酸酐、马来酸酐(顺酐)、十一烯基丁二酸酐、十八烯酸、衣康酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述的完全生物降解淀粉/聚酯塑料，其特征是所说的多元醇或其酯类化合物增塑剂为甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、山梨醇、聚丙二醇、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸山梨醇酯中的至少一种。
7.制备权利要求1所述完全生物降解淀粉/聚酯塑料的方法，其特征是对淀粉作机械力-化学改性处理和热塑性处理且粒径达1～9μm后，与所述的脂肪-芳香嵌段聚酯材料及引发剂、改性剂、稳定剂、润滑剂进行熔融混合、接枝反应和混炼后，冷却并粉碎.再由螺旋反应型挤出机于100℃-160℃温度条件下进行混炼挤出和造粒制得。
8.如权利要求7所述的制备完全生物降解淀粉/聚酯塑料的方法，其特征是所说的由螺旋反应型挤出机进行的混炼挤出是经由串联的双螺杆反应型挤出机和单螺杆反应型挤出机组成的二阶螺旋混炼挤出过程完成。
9-如权利要求8所述的制备完全生物降解淀粉/聚酯塑料的方法，其特征是所说的在二阶螺旋混炼挤出过程中，各阶反应挤出区段的反应温度及压力设置为：
第一阶的温度设置：一至三区温度145℃-170℃、四至六区温度150℃-190℃、七至九区温度140℃-180℃，十至十二区温度125℃-150℃；其中第四至十二区的压力保持为0.5-10Mpa；
第二阶的温度设置：一至三区温度130℃-160℃，四区至五区温度110℃-150℃；主机转速100-400转/分钟，喂料机转速8-30转/分钟，真空度0.02-0.08Mpa，机头压力保持为0.5-10Mpa。
10.如权利要求8或9所述的制备完全生物降解淀粉/聚酯塑料的方法，其特征是所说的二阶螺旋混炼挤出过程是经过由长径比≥48的双螺杆反应挤出机和长径比≥25的单螺杆反应挤出机串联组成的二阶螺旋混炼挤出过程。
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