CN101967236A - 一种邻苯二甲酸酯类增塑剂及其在可生物降解材料的应用 - Google Patents

一种邻苯二甲酸酯类增塑剂及其在可生物降解材料的应用 Download PDF

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郭敏杰
傅国瑞
徐雪华
樊志
么敬霞
李英
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Tianjin University of Science and Technology
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Abstract

一种邻苯二甲酸酯类增塑剂，化学结构式为R1OOC-(C6H4)-COOR2，其中：R1和R2为-CnH2n+1或-(OCmH2m+1)CnH2n+1，n为1-10的整数、m为0-6的整数；其制备方法是在可生物降解材料中加入邻苯二甲酸酯类增塑剂，混合均匀后在130-160℃温度下挤出；其应用形态为纤维或薄膜。本发明的积极效果：通过增塑剂的使用，使可生物降解材料同时具有良好的热稳定性、强度性质、柔韧性和降解性能，以达到改善可生物降解材料的使用柔性和/或使用强度和/或降解时间的目的，具有广泛的应用前景。

Description

一种邻苯二甲酸酯类增塑剂及其在可生物降解材料的应用
技术领域
本发明涉及可生物降解高分子材料制备技术，特别是一种邻苯二甲酸酯类增塑剂及其在可生物降解材料的应用。
背景技术
可生物降解材料是指能够在细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物作用下能发生化学、生物或物理作用而降解或酶解的高分子材料。目前广泛研究和使用的可生物降解材料包括天然降解高分子材料和合成生物降解材料两大类，合成可生物降解材料大多是在分子结构中含有酯基的脂肪族聚酯。可生物降解材料作为多功能高新技术材料，应用广泛，市场潜力极大，主要应用于食品容器、包装行业、农用地膜、农作物生长容器等环保领域，以及药品缓释包衣、外科医用植入材料、药物释放载体、非永久性植入器械、组织修复替代物等医学领域。目前可生物降解材料存在的主要问题是：1)价格昂贵，不易推广应用；2) 可生物降解材料的降解可控性不强，达不到理想的使用目的；3)多数材料加工成型困难，产品强度不高，达不到使用要求。
近年来脂肪族聚酯以其独特的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性广泛应用于生物降解材料领域。目前研究较多的是聚乳酸、聚己内酯、聚乙交酯和聚对二氧环己酮及其共聚物。由于自身分子结构的特点，这些聚合物在加工过程中会存在易脆、耐热性差、柔韧性不够等缺陷，使得材料的应用受到限制。因此在这些物质的后续加工过程中，使用某些方法对材料进行改性是提高该类产品性能的研究重点。如通过共聚的方法调节产品的降解时间；或是通过变换后处理工艺条件如改变温度提高产品的使用性能；或是通过使用增塑剂来调整产品的柔韧性能等。
目前在高分子材料中使用的增塑剂种类繁多，增塑剂在使用过程中主要有两个问题很关键：一是增塑剂与聚合物的相容性如何；二是在材料的后处理过程中，增塑剂是否渗出以及渗出量多少。如果能够找到一种与聚合物相容性良好或者是耐久性更好的增塑剂，则可以通过适当增加增塑剂的含量来改善可生物降解材料加工及使用性能。可生物降解的脂肪族聚酯或可生物降解的聚乙烯类聚合物或其共聚物多是比较容易结晶的，而对于结晶高聚物而言，增塑作用是相当困难的，除非增塑剂与聚合物具有极为相似的结构，致使他们能够共结晶。而目前大部分工业增塑剂与所用的聚合物没有这样的相似结构，增塑剂分子和聚合物分子间互相排斥而发生相分离，增塑剂渗出现象较为严重。因此合成新的能够用于可生物降解材料的增塑剂是人们研究的一个热点。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种邻苯二甲酸酯类增塑剂及其在可生物降解材料的应用。
本发明的技术方案：
一种邻苯二甲酸酯类增塑剂，化学结构式为
R1OOC—（C6H4）—COOR2  ，            
其中：R1和R2为—CnH2n+1  或—(OCmH2m+1)CnH2n+1    ，                                               
n为1-10的整数、m为0-6的整数。
所述邻苯二甲酸酯类增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二甲氧基乙酯。
一种所述邻苯二甲酸酯类增塑剂的制备方法，在可生物降解材料中加入邻苯二甲酸酯类增塑剂，混合均匀后在130-160℃工作温度下挤出，该增塑剂重量占可降解材料重量的百分比含量为（0.1-30）%。
所述可生物降解材料包括聚对二氧环己酮及聚对二氧环己酮共聚物。
一种所述邻苯二甲酸酯类增塑剂在可生物降解材料的应用，所述使用增塑剂的可生物降解材料为纤维或薄膜。
本发明的积极效果：通过增塑剂的使用，使可生物降解材料同时具有良好的热稳定性、强度性质、柔韧性和降解性能，以达到改善可生物降解材料的使用柔性和/或使用强度和/或降解时间的目的。使用该增塑剂的可生物降解材料使用形态为纤维、薄膜或包装盒，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
以下实施例是在本发明提供的权利要求范围内的部分实施例，各实施例的目的是进一步阐述本发明的优点，并不是限制本发明的权利要求范围。
实施例1：称量原料聚对二氧环己酮 100克，在130-160℃工作温度下挤出，经过拉伸等工艺条件处理后，制成直径为0.2 - 0.3毫米纤维状的生物降解材料PDS0。
实施例2： 称量原料聚对二氧环己酮 100克，加入2克增塑剂混合均匀后在130-160℃工作温度下挤出，经过拉伸等工艺条件处理后，制成直径为0.2 - 0.3毫米纤维状的生物降解材料PDS1。
实施例3：
称量原料聚对二氧环己酮 100克，加入4克增塑剂混合均匀后在130-160℃工作温度下挤出，经过拉伸等工艺条件处理后，制成直径为0.2 - 0.3毫米纤维状的生物降解材料PDS2。
实施例4：
称量原料聚对二氧环己酮 100克，加入6克增塑剂混合均匀后在130-160℃工作温度下挤出，经过拉伸等工艺条件处理后，制成直径为0.2 - 0.3毫米纤维状的生物降解材料PDS3。
实施例5：
称量原料聚对二氧环己酮共聚物 100克，加入4克增塑剂混合均匀后在130-160℃工作温度下挤出，经过拉伸等工艺条件处理后，制成直径为0.2 - 0.3毫米纤维状的生物降解材料PDS4。
实施例6：
称量原料聚对二氧环己酮共聚物100克，加入6克增塑剂混合均匀后在130-160℃工作温度下挤出，经过拉伸等工艺条件处理后，制成直径为0.2 - 0.3毫米纤维状的生物降解材料PDS5。
现通过测试评价可生物降解材料的性能指标实验并通过各实施例对比，说明本发明通过加入增塑剂来改善生物降解材料性能的效果。
1、纤维状生物降解材料的热性能测试：
分别取5 -10 毫克剪碎的PDS0-PDS5样品放入差热扫描量热仪中的铝制样品盘，测试玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)等材料的热性能参数。在提供的实施例范围内，研究结果表明，随着增塑剂含量的增加，样品的玻璃化转变温度Tg 、结晶温度Tc 以及熔融温度Tm 均变化明显，说明可生物降解材料加工成型性能可以通过添加增塑剂的方法来改善，其对比结果如表1所示：
表1 纤维状生物降解材料的热性能测试
Figure 751507DEST_PATH_IMAGE001
从上述结果可以看出，聚合物玻璃化温度随着增塑剂含量的增加而下降，说明材料的柔软性提高。
2、纤维状生物降解材料的重量降解性能测试
各取5克PDS0-PDS5纤维状生物降解材料，放入盛有磷酸氢二钠和磷酸二氢钾组成的缓冲溶液(pH =7.3)的广口瓶中，于37 ℃恒温水浴下进行降解实验。以14、28、42、56、70、84 天为时间点取样测试各样品的重量。
重量保留率由下式计算，其实验结果见表2：
重量保留率 =浸泡后样品重量 / 浸泡前样品重量×100%
表2 纤维状生物降解材料的重量降解性能测试
Figure 2010105305065100002DEST_PATH_IMAGE002
3、纤维状生物降解材料的强度测试
各取5克PDS0-PDS5纤维状生物降解材料，放入盛有磷酸氢二钠和磷酸二氢钾组成的缓冲溶液(pH =7.3)的广口瓶中，于37 ℃恒温水浴下进行降解实验。以0、7、14、21、28天为时间点取样测试各样品的强度。
纤维状生物降解材料的打结强度由断裂强力和纤维的初始截面积之比求出，每个样品测试十次，以打结处断裂为有效数据。
强度保留率由下式计算，其实验结果见表3：
强度保留率 = 浸泡后样品强度 / 浸泡前样品强度 ×100%
表3 纤维状生物降解材料的强度测试
Figure 419380DEST_PATH_IMAGE003
4、纤维状生物降解材料的弹性模量和柔量测试：
弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大小。弹性模量的倒数称为柔量，表征材料产生变形的难易程度。添加增塑剂之前的直径为0.2-0.3毫米的聚对二氧环己酮纤维的模量为1.83 ×109 Pa ，柔量为0.5 ×10 - 9 Pa – 1，添加增塑剂之后的样品PDS2的模量为1.3 ×109 Pa ，柔量为0.76 ×10 - 9 Pa – 1。从实验结果可以看出，柔量数值增加，表明添加增塑剂可以明显改善纤维状生物降解材料的柔性。

Claims (5)

1.一种邻苯二甲酸酯类增塑剂，其特征在于：化学结构式为
R1OOC—（C6H4）—COOR2  ，            
其中：R1和R2为—CnH2n+1  或—(OCmH2m+1)CnH2n+1    ，   
n为1-10的整数、m为0 - 6的整数。
2.根据权利要求1所述邻苯二甲酸酯类增塑剂，其特征在于：所述邻苯二甲酸酯类增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二甲氧基乙酯。
3.一种根据权利要求1所述邻苯二甲酸酯类增塑剂的制备方法，其特征在于：在可生物降解材料中加入邻苯二甲酸酯类增塑剂，混合均匀后在130-160℃工作温度下挤出，该增塑剂重量占可降解材料重量的百分比含量为（0.1-30）%。
4.根据权利要求3所述邻苯二甲酸酯类增塑剂的制备方法，其特征在于：所述可生物降解材料包括聚对二氧环己酮及聚对二氧环己酮共聚物。
5.一种如权利要求1所述邻苯二甲酸酯类增塑剂在可生物降解材料的应用，其特征在于：所述使用增塑剂的可生物降解材料为纤维或薄膜。
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