RU2605592C2 - Биологически разлагаемая полимерная композиция с высокой деформируемостью - Google Patents
Биологически разлагаемая полимерная композиция с высокой деформируемостью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2605592C2 RU2605592C2 RU2013149900/05A RU2013149900A RU2605592C2 RU 2605592 C2 RU2605592 C2 RU 2605592C2 RU 2013149900/05 A RU2013149900/05 A RU 2013149900/05A RU 2013149900 A RU2013149900 A RU 2013149900A RU 2605592 C2 RU2605592 C2 RU 2605592C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- additive
- composition
- mixtures
- parts
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0016—Plasticisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к биологически разлагаемой полимерной композиции. Композиция содержит, мас.ч.: полигидроксиалканоат 5-95 и полимолочную кислоту или лактид 95-5. Также добавляют 2-67 частей пластифицирующей добавки или смеси пластифицирующих добавок на 100 частей полимерной смеси. Пластифицирующие добавки выбирают из таких веществ, как сложные эфиры лимонной кислоты, глицерина, фосфорной кислоты, себациновой кислоты. Также композиция может содержать активную добавку, улучшающую сочетаемость присадки в количестве 0,05-5 мас.%. Активную добавку выбирают из группы химических веществ, таких как акриловые полимеры, эпоксидированные акриловые полимеры, диизоцианаты и их производные, эпоксидированные масла, олигомерные сополимеры различных мономеров с глицидилметакрилатом. Изобретение позволяет получить материал с повышенной прочностью. 1 з.п. ф-лы, 17 табл., 17 пр.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к биологически разлагаемой композиции на основании полимера с улучшенными свойствами. Композиция основана на смеси полимеров полигидроксибутирата и полимолочной кислоты, пластифицированной с помощью соответствующей пластифицирующей добавки, с добавлением придающей пластичность улучшающей сочетаемость присадки, характеризуется улучшенными свойствами, в частности высокой прочностью и является подходящей для применения в производстве упаковки.
Уровень техники
В течение последних двадцати лет наблюдается повышенный интерес в полимерах из возобновляемых ресурсов, особенно потому, что они являются экологически безопасными, когда их применяют в сельском хозяйстве, и для упаковочной промышленности, а также принимая во внимание ограниченные источники нефти. Среди указанных полимеров, применение которых растет, особый интерес представляют полимолочная кислота (ПМК) или полилактид, по той причине, что их изготавливают из продуктов сельского хозяйства и они легко поддаются биологическому разложению. Лактид представляет собой циклический димер, изготовленный из масляной кислоты, которую получают вследствие ферментации крахмала или сахара из разных источников (L. Yuet и др. / Prog. Polym. Sci. 31, 576-602; 2006). ПМК известна на протяжении многих лет, но только недавно технологические процессы для производства мономера достигли уровня, который является приемлемым также и из экономических соображений. Указанное усовершенствование вызвало резко возросшее развитие применения биологически разлагаемых пластмасс (Y. Tokiwa и др., Int. J. Mol. Sci., 10, 3722-3742; 2009).
Особая группа природных сложных полиэфиров вырабатывается многими микроорганизмами, при этом сложные полиэфиры используются в качестве источника углерода и энергии. Поли-β-гидроксибутират (ПГБ) был описан в научной литературе уже в начале прошлого столетия, при этом его считали больше имеющим специфические свойства, чем действительно полезным полимером. Повышенная заинтересованность в экологических аспектах применение пластмасс возникла в результате интенсивных исследований, сопровождавшихся коммерциализацией ПГБ. На хрупкость ПГБ, как основной недостаток в отношении физических свойств, воздействовали посредством сополимеризации β-гидроксибутирата с β-гидроксивалератом (Holmes и др. / ЕР 0052459; 1982). Обычно для процесса обработки ПГБ используются стандартные средства, но ограниченное коммерческое применение связано с определенными технологическими проблемами. С этой точки зрения, низкая термическая устойчивость и медленная кинетика кристаллизации кажутся наиболее важными факторами. Другим ограничивающим фактором является достаточно высокая цена полимера.
Разные биологически разлагаемые материалы и способы их обработки описаны в научной литературе и патентах. Конечные материалы часто представляют смеси полимерных компонентов с подходящей структурой, зависящей от распределения компонентов, их диспергирования и взаимодействий между компонентами. Смеси полимеров представляют собой физические или механические смеси двух или более полимеров, в то время как между макромолекулярными цепями разных полимеров либо существуют только вторичные межмолекулярные взаимодействия, либо цепи разных полимеров сшиты только частично. Обычно смеси полимеров применяют в качестве технических пластмасс, которые используют в автомобильной промышленности или в электроэнергетической и электронной промышленности. Смеси полимеров в большинстве случаев образуют из традиционных полимеров. Смеси, основанные на природных полимерах, обычно приводят к улучшению некоторых конечных свойств первичных компонентов. Целью составления смесей является расширение применения полимера из возобновляемых природных ресурсов для изготовления продуктов с более высокими дополнительными преимуществами (множественное применение биоматериалов в медицине), в то время как задачей является массовое применение в упаковочной промышленности, в частности в качестве специальной упаковки для питательных веществ.
Оба упомянутых выше полимера, ПГБ и ПМК, обладают высоким временным сопротивлением и жесткостью. Их легко обрабатывать, используя стандартные технологии пластмасс, но широкое применение ограничено как по причине определенных конечных свойств, так и вследствие параметров обработки. Среди указанного низкая термическая устойчивость и медленная кристаллизация являются причинами необходимости в совершенном приведении в соответствие условий обработки. Более того, высокая цена ПГБ является другим ограничивающим фактором широкого массового применения. Что касается механических свойств, то необходимо упомянуть низкую конечную деформацию, являющуюся результатом, скорее всего, высокой хрупкости и низкой прочности обоих полимеров.
Было опубликовано несколько способов повышения прочности. Наиболее эффективной кажется сополимеризация β-гидроксибутирата с β-гидроксивалератом (Holmes и др. / ЕР 0052459; 1982) или с высшими гомологами полигидроксиалканоатов. Тем не менее, указанный способ приводит к достаточно существенному повышению цены полимера (Organ S.J., Barham P.J. J. Mater. Sci. 26, 1368, 1991). Другой вариант состоит в добавлении пластифицирующей добавки, но при этом достигнутый эффект является умеренным и недостаточным, если не регулировать процесс дополнительно (Billingham N.C., Henman T.J., Holmes Р.А. Development in Polymer Degradation 7, глава 7, Elesevier Sci publ. 1987). Отдельным способом, в результате которого получают хорошие свойства, представляет собой применение каландрования при температуре выше КТ, но ниже температуры плавления. Во всяком случае, указанный способ применим только для изготовления достаточно тонких пленок (Barham P.J., Keller A., J. Polymer Sci., Polym. Phys. Ed. 24, 69 1986). Термическое разложение во время формирования материала может быть устранено посредством применения экструзии порошков в твердом состоянии (Luepke Т., Radusch H.J., Metzner K., Macromol. Symp. 127, 227, 1998), способ требует больших затрат и не представляет собой обычную и широко применяемую технологию обработки. Простой способ состоит в нагревании формованного материала, после достижения полной кристаллизации, до температуры приблизительно 120°C или более, тем не менее, прочность повышается только частично, поскольку, как было сообщено, деформация при разрыве достигала приблизительно 30% и было опубликовано, что максимальные значения составляли приблизительно 60% (de Koning G.J.M., Lemstra P.J., Polymer 34, 4098, 1993).
Эффективный способ модификации полимерных материалов состоит в составлении смеси с другими пластмассами. В указанном случае, считают, что добавление прочных пластмасс к хрупким пластмассам является верной модификацией, в то время как определенное снижение временного сопротивления и модуля упругости является приемлемым.
ПМК и ПГБ представляют собой биологически разлагаемые полимеры из возобновляемых ресурсов, которые применяются в производстве экологически безопасных полимерных материалы с превосходными конечными характеристиками, в частности временным сопротивлением и жесткостью. С другой стороны, оба полимера являются хрупкими, обладающими небольшой деформируемостью. Указанные характеристики являются ограничивающими в отношении многих потенциальных применений. Основное исследование смесей ПМК/ПГБ выявило, что механические свойства близки к аддитивным значениям, связанным с соотношением компонентов в смеси. Более того, большинство указанных смесей не могут быть легко смешаны с третьим полимером, поскольку почти всегда наблюдается резкое снижение значений механических характеристик (Т. Yokohara и М. Yamaguchi, Eur. Polym. J. 44, 677-685; 2008).
Смеси ПМК с ПГБ и их сополимеры являются предметами многих патентов, имеющих правовую охрану в зарубежных странах. Патент WO/2007/095712 (Fernandes J., и др.) описывает разлагаемые в окружающей среде композиции и способ их изготовления из ПМК с ПГБ и их сополимеров посредством применения пластифицирующей добавки природного происхождения, природных волокон и других природных наполнителей, термического стабилизатора, зародыша кристаллизации, улучшающей сочетаемость присадки, поверхностно-активного вещества, и технологических добавок. Тот же изобретатель подал заявку на патент в отношении похожего изобретения (WO/2007/095709), которое расширяет композицию посредством добавления другого биологически разлагаемого полимера, а именно поликапролактона, который не основан на возобновляемых ресурсах, но существенно расширяет применение указанных материалов по причине значительного повышения прочности. Патент WO/2007/095711 того же изобретателя описывает биологически разлагаемые полимерные композиции и способ их изготовления; при этом смесь составлена из ПМК или ее сополимера, пластифицирующей добавки из возобновляемых ресурсов, зародыша кристаллизации, поверхностно-активного вещества и термического стабилизатора.
Важные знания выявлены в других патентах. Патент (A. Mohanty, WO/2007/022080) описывает биологически разлагаемые полимерные композиции нанокомпозитной структуры для применения в упаковочной промышленности, основанные на смесях полимеров ПМК и ПГБ с сополимером бутиленадипата с терефталатом; при этом смеси содержат модифицированные глинистые частицы. Композиты предназначены для применения в случае упаковок с повышенными защитными свойствами. Другой патент (D. Shichen и Ch. Keunsuk, WO/2010/151872) относится к защитным свойствам от влаги посредством применения комбинация ПМК, соэкструдированной с ПГБ с образованием слоистой двуосноориентированной пленки, подходящей для металлизации поверхности. Оба упомянутых полимера могут быть модифицированы посредством смешивания с другими полимерными компонентами.
Применение смесей ПМК/ПГБ в медицине является предметом как нескольких экспериментальных работ, так и патентов. Высокопористый композит с гидроксиапатитом предназначен для применения в тканевой инженерии. По сравнению с чистым ПГБ, было достигнуто значительное снижение степени кристалличности, являющейся результатом более быстрого биологического разложения в тканях (N. Sultana и М. Wang, J. Experim. Nanoscience 3, 121-132; 2008). Смеси ПМК и ПГБ в патенте США №622316 B1 (авторы U.J. Hänggi, Е. Schecklies) предложены для применения в качестве носителей для аналитических тестов, заменяющих полистирол.
Очевидно, что многие из существующих патентов относятся к разным аспектам улучшения смесей ПМК/ПГБ, как в отношении конечных свойств (механические характеристики, а также специальные характеристики, например, защитные свойства), так и параметров обработки. К сожалению, ни в одном из патентов не заявлено существенного улучшения прочности и деформируемости, что приводило бы к снижению хрупкости биологически разлагаемых материалов, основанных на смесях ПМК и ПГБ, в случае достижения таких. Смесь с улучшенной прочностью всегда содержит третий полимерный компонент, который является чрезвычайно прочным, например, поликапролактон или сополиэфир адипиновой и терефталевой кислот, эстерификованных с использованием бутандиола. Повышением прочности ПМК (не в смеси) занимались в патенте США №2008/0050603 A1, где авторы J.R. Randall, K. Cink и J.C. Smith предложили вводить длинноцепочечное ветвление в ПМК с помощью реакции с акрилатным полимером или сополимером, содержащим в среднем 2-15 свободных эпоксидных групп на молекулу.
Для того чтобы привести в соответствие параметры обработки, рекомендуют применение многофункциональных удлинителей цепи. Для указанной цели рекомендуют применять олигомеры, содержащие эпоксидные группы. Эпоксидные группы вступают в реакцию с концевыми карбоксильными группами, что приводит к образованию сложных эфиров с более высокой молярной массой и более высокой вязкостью. Коммерческие продукты указанной группы представляют собой виды под торговым названием Joncryl, которые изготавливаются компанией BASF. Например, добавление небольшого количества Joncryl-ADR улучшает как реологические, так и механические характеристики ПМК (British Plastics & Rubber, дата публ: 01 июня 2010 г.). В некоторых патентах описан эффект эпоксидно-акрилатных сополимеров для разных способов обработки ПМК (расплав, латекс). J.R. Randall и др. в патенте США №7566753 описывают эффективный и универсальный способ производства разветвленной ПМК с помощью применения стандартного способа формования из расплава. Только в нескольких патентах применяется тот же принцип для изготовления разветвленного ПГБ или, в общем, ПГА. Одним из немногих является патент WO/2010/008445, заявляющий способ изготовления композиции разветвленного ПГБ и ее применение с использованием ветвления вследствие добавления Joncryl ADR 4368-CS (стиролглицидилметакрилата), что приводит к более высокому временному сопротивлению формованной из расплава ПГА.
Настоящее изобретение предлагает способ улучшения параметров обработки и механических характеристик, в частности прочности смесей ПМК/ПГБ. Новая смесь демонстрирует неожиданные характеристики. Обычно, когда целью является повышенная прочность хрупкого полимера, то добавляют компонент с высокой деформируемостью, допуская определенное снижение модуля упругости, и во многих случаях также временного сопротивления. В соответствии с настоящим изобретением, был достигнут желательный очень сильный эффект повышения прочности с помощью составления смеси двух хрупких пластмасс. Новая полимерная композиция образует материал с существенно повышенной прочностью, который в частности демонстрирует высокую степень относительного удлинения при разрыве. Эффект является чрезвычайно выраженным, по сравнению с каждым полимерным компонентом смеси, когда его оценивают по отдельности в отсутствие другого компонента, даже если его должным образом пластифицировали. Указанное свойство, когда смешивание двух хрупких полимеров приводит к образованию прочной смеси, является неожиданным и уникальным.
Раскрытие изобретения
В соответствии с первым аспектом изобретения, описан способ образования биологически разлагаемой композиции, состоящей из 5-95 масс.% полигидроксиалканоата и 95-5 масс.% полимолочной кислоты или лактида, добавления 2-67 частей пластифицирующей добавки или смеси нескольких пластифицирующих добавок на 100 частей смеси полимеров.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, композиция содержит 0,05-5 масс.% активной добавки.
Дополнительный аспект определяет пластифицирующие добавки как сложные эфиры лимонной кислоты, глицерина, фосфорной кислоты, себациновой кислоты или других жидких низкомолекулярных сложных эфиров или сложных полиэфиров.
В соответствии с дополнительным аспектом, активную добавку выбирают из группы химических веществ, таких как акриловые полимеры, эпоксисодержащие акриловые полимеры, диизоцианаты и производные вышеупомянутого, эпоксидированные масла, олигомерные сополимеры различных мономеров с глицидилметакрилатом или акрилатом и другие виды.
Лучший вариант осуществления изобретения
Пример 1
Смесь композиции, приведенной в Таблице 1, изготавливали, применяя лабораторный двухшнековый экструдер с температурой расплава, составляющей 190°C. Смесь экструдировали через кольцевую головку, охлаждали в водяной ванне и гранулировали после сушки. Гранулы применяли для изготовления пленок, толщиной в 100 микрон, применяя лабораторный одношнековый экструдер; температура расплава составляла 190°C и скорость вращения экструдера составляла 30 об/мин (оборотов в минуту). Из пленок изготавливали полоски 15 мм толщиной для определения механических свойств при растяжении в соответствии со стандартом STN ISO 527. Для испытаний на растяжение применяли универсальную установку для испытаний Zwick Roel, при комнатной температуре и скорости движения тисков 50 мм/минуту. В соответствии с кривой зависимости деформации от напряжений, определяли предел прочности при разрыве и относительную деформацию при разрыве, и прочность вычисляли как интеграл площади под кривой зависимости деформации от напряжений. Результаты показаны в Таблице 1.
Пример 2
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 2
Пример 3
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 3.
Пример 4
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 4
Пример 5
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 5.
Пример 6
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 6.
Пример 7
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 7.
Пример 8
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 8.
Пример 9
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 9.
Пример 10
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 10.
Пример 11
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 11.
Пример 12
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 12.
Пример 13
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 13.
Пример 14
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 14.
Пример 15
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 15.
Пример 16
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 16.
Пример 17
В соответствии со способом, описанным в Примере 1, изготавливали смеси с композицией и характеристиками, показанными в Таблице 17.
Промышленная применимость
Смеси предназначены для использования во всех сферах применения, где необходимо сочетание биологической разлагаемости и высокой прочности, в частности в упаковочной промышленности.
Claims (2)
1. Биологически разлагаемая полимерная композиция, содержащая 5-95 мас.ч. полигидроксиалканоата и 95-5 мас.ч. полимолочной кислоты или полилактида и содержащая 2-67 частей пластифицирующей добавки или смеси пластифицирующих добавок на 100 частей смеси полимеров, характеризующаяся тем, что пластифицирующая добавка выбрана из группы, включающей сложные эфиры лимонной кислоты, глицерина, фосфорной кислоты, себациновой кислоты.
2. Биологически разлагаемая полимерная композиция по п. 1, дополнительно включающая 0,05-5 мас.ч. активной добавки в качестве улучшающей сочетаемость присадки, характеризующаяся тем, что активную добавку выбирают из группы химических веществ, таких как акриловые полимеры, эпоксидированные акриловые полимеры, диизоцианаты и их производные, эпоксидированные масла, олигомерные сополимеры различных мономеров с глицидилметакрилатом или акрилатом и их производные.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SK26-2011A SK262011A3 (sk) | 2011-04-11 | 2011-04-11 | Biologically degradable polymeric composition having improved properties |
SKPP26-2011 | 2011-04-11 | ||
PCT/SK2012/000004 WO2012141660A1 (en) | 2011-04-11 | 2012-04-11 | Biologically degradable polymeric composition with high deformability |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013149900A RU2013149900A (ru) | 2015-05-20 |
RU2605592C2 true RU2605592C2 (ru) | 2016-12-20 |
Family
ID=46052855
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013149900/05A RU2605592C2 (ru) | 2011-04-11 | 2012-04-11 | Биологически разлагаемая полимерная композиция с высокой деформируемостью |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140039096A1 (ru) |
EP (1) | EP2710076B1 (ru) |
JP (1) | JP5830163B2 (ru) |
KR (1) | KR101651319B1 (ru) |
CN (1) | CN103459498B (ru) |
CA (1) | CA2833131A1 (ru) |
RU (1) | RU2605592C2 (ru) |
SG (1) | SG194040A1 (ru) |
SK (1) | SK262011A3 (ru) |
WO (1) | WO2012141660A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2762161C2 (ru) * | 2017-09-13 | 2021-12-16 | ПАНАРА, а.с. | Биоразлагаемая полимерная смесь и способ ее получения |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015141753A1 (ja) * | 2014-03-17 | 2015-09-24 | 帝人株式会社 | 易分解性樹脂組成物 |
JP2015227400A (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-17 | 帝人株式会社 | 粉体の製造方法 |
CN105440617A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-03-30 | 江苏道勤新材料科技有限公司 | 一种环保塑料材料 |
CN105504727B (zh) * | 2016-02-03 | 2018-05-18 | 黑龙江鑫达企业集团有限公司 | 一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料及其制备方法 |
CN108587092B (zh) * | 2018-05-02 | 2020-09-04 | 张家港绿洲新材料科技有限公司 | 生物基可降解的聚羟基羧酸合金材料及其制备方法和应用 |
FR3083544B1 (fr) * | 2018-07-06 | 2020-09-11 | Carbiolice | Matiere plastique à haute teneur en pla comprenant des oligomeres d’acide lactique |
FR3083543B1 (fr) | 2018-07-06 | 2021-03-05 | Carbiolice | Matiere plastique à haute teneur en pla comprenant un ester de citrate |
CN117050486A (zh) * | 2022-05-07 | 2023-11-14 | 深圳市裕同包装科技股份有限公司 | 用于制造阻隔层的组合物、阻隔层及其制造方法和包装材料 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5753782A (en) * | 1993-06-02 | 1998-05-19 | Zeneca Limited | Polyester composition |
RU2001130113A (ru) * | 2001-11-08 | 2003-09-20 | Ара Гарникович Чухаджян | Адгезивная плёнка для фиксации съёмных протезов |
US20090023836A1 (en) * | 2006-02-24 | 2009-01-22 | Phb Industrial S.A. | Environmentally degradable polymeric composition and method for obtaining an environmentally degradable polymeric composition |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3021A (en) * | 1843-03-30 | Stove with elevated ovejst | ||
US622316A (en) | 1899-04-04 | Display-rack | ||
US10008A (en) * | 1853-09-13 | India-rtjbbee | ||
US9001A (en) * | 1852-06-08 | Keflector-lamp | ||
EP0052459B1 (en) | 1980-11-18 | 1985-12-04 | Imperial Chemical Industries Plc | Beta-hydroxybutyrate polymers |
US5883199A (en) * | 1997-04-03 | 1999-03-16 | University Of Massachusetts | Polyactic acid-based blends |
RU2225705C2 (ru) * | 2001-11-08 | 2004-03-20 | Чухаджян Ара Гарникович | Адгезивная пленка для фиксации съемных протезов |
US6869985B2 (en) * | 2002-05-10 | 2005-03-22 | Awi Licensing Company | Environmentally friendly polylactide-based composite formulations |
US7098292B2 (en) * | 2003-05-08 | 2006-08-29 | The Procter & Gamble Company | Molded or extruded articles comprising polyhydroxyalkanoate copolymer and an environmentally degradable thermoplastic polymer |
US7368503B2 (en) * | 2003-12-22 | 2008-05-06 | Eastman Chemical Company | Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology |
PL1773586T3 (pl) | 2004-06-23 | 2013-01-31 | Natureworks Llc | Rozgałęzione polimery polikwasu mlekowego i sposób ich otrzymywania |
CN101098932B (zh) * | 2005-01-12 | 2011-08-17 | 巴斯福股份公司 | 可生物降解聚酯混合物 |
US7619025B2 (en) | 2005-08-12 | 2009-11-17 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Biodegradable polymeric nanocomposite compositions particularly for packaging |
BRPI0600683A (pt) | 2006-02-24 | 2007-11-20 | Phb Ind Sa | composição polimérica ambientalmente degradável e seu processo de obtenção |
BRPI0600783A (pt) | 2006-02-24 | 2007-11-20 | Phb Ind Sa | composição polimérica biodegradável e método para produção de uma composição polimérica biodegradável |
JP5388410B2 (ja) * | 2006-06-08 | 2014-01-15 | 大阪瓦斯株式会社 | 耐熱性を向上させた植物由来プラスチック材料及び成形体 |
CN101205356A (zh) * | 2006-12-22 | 2008-06-25 | 深圳市奥贝尔科技有限公司 | 聚羟基烷酸酯及其共聚物与聚乳酸的共混改性 |
NL1033719C2 (nl) * | 2007-04-19 | 2008-10-21 | Synbra Tech Bv | Deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur, werkwijze voor het vervaardigen hiervan, geschuimd vormdeel op basis van deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur evenals werkwijze voor het vervaardigen hiervan. |
ES2426774T3 (es) | 2008-06-25 | 2013-10-25 | Metabolix, Inc. | Composiciones de PHA ramificado, procedimientos para su producción y uso en aplicaciones |
JP5556010B2 (ja) * | 2008-12-16 | 2014-07-23 | 株式会社リコー | 熱可塑性樹脂の成形方法及び成形品 |
WO2010151872A1 (en) | 2009-06-26 | 2010-12-29 | Toray Plastics (America) , Inc. | Biaxially oriented polylactic acid film with improved moisture barrier |
AU2011256260A1 (en) * | 2010-05-17 | 2012-12-20 | Metabolix, Inc. | Toughening polylactic acid with polyhydroxyalkanoates |
CN101875763A (zh) * | 2010-06-22 | 2010-11-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种高韧性聚乳酸树脂及其制备方法 |
-
2011
- 2011-04-11 SK SK26-2011A patent/SK262011A3/sk unknown
-
2012
- 2012-04-11 JP JP2014505108A patent/JP5830163B2/ja active Active
- 2012-04-11 CA CA2833131A patent/CA2833131A1/en not_active Abandoned
- 2012-04-11 WO PCT/SK2012/000004 patent/WO2012141660A1/en active Application Filing
- 2012-04-11 KR KR1020137027069A patent/KR101651319B1/ko active IP Right Grant
- 2012-04-11 US US14/111,536 patent/US20140039096A1/en not_active Abandoned
- 2012-04-11 EP EP12720304.0A patent/EP2710076B1/en active Active
- 2012-04-11 SG SG2013073648A patent/SG194040A1/en unknown
- 2012-04-11 CN CN201280017779.7A patent/CN103459498B/zh active Active
- 2012-04-11 RU RU2013149900/05A patent/RU2605592C2/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5753782A (en) * | 1993-06-02 | 1998-05-19 | Zeneca Limited | Polyester composition |
RU2001130113A (ru) * | 2001-11-08 | 2003-09-20 | Ара Гарникович Чухаджян | Адгезивная плёнка для фиксации съёмных протезов |
US20090023836A1 (en) * | 2006-02-24 | 2009-01-22 | Phb Industrial S.A. | Environmentally degradable polymeric composition and method for obtaining an environmentally degradable polymeric composition |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
L.V.Labrecque, R.A.Kumar et al. ";Citrate esters as plasticizers for poly(lactic acid";. Journal of applied polymer science, 66(8), c.1507-1513, 1997; * |
L.V.Labrecque, R.A.Kumar et al. ";Citrate esters as plasticizers for poly(lactic acid";. Journal of applied polymer science, 66(8), c.1507-1513, 1997;RU 2001130113A, 20.09.2003.. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2762161C2 (ru) * | 2017-09-13 | 2021-12-16 | ПАНАРА, а.с. | Биоразлагаемая полимерная смесь и способ ее получения |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20140047598A (ko) | 2014-04-22 |
SK262011A3 (sk) | 2012-11-05 |
JP2014510826A (ja) | 2014-05-01 |
US20140039096A1 (en) | 2014-02-06 |
JP5830163B2 (ja) | 2015-12-09 |
SG194040A1 (en) | 2013-11-29 |
CN103459498A (zh) | 2013-12-18 |
KR101651319B1 (ko) | 2016-08-25 |
RU2013149900A (ru) | 2015-05-20 |
CA2833131A1 (en) | 2012-10-18 |
CN103459498B (zh) | 2017-03-01 |
WO2012141660A1 (en) | 2012-10-18 |
EP2710076A1 (en) | 2014-03-26 |
EP2710076B1 (en) | 2018-06-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2605592C2 (ru) | Биологически разлагаемая полимерная композиция с высокой деформируемостью | |
JP5311828B2 (ja) | 生物分解性ポリエステル混合物 | |
JP5348137B2 (ja) | ポリ乳酸ステレオコンプレックス、その製造方法およびポリ乳酸樹脂用核剤 | |
JP2006265486A (ja) | ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する樹脂組成物および成形品 | |
BR112020004355B1 (pt) | Mistura polimérica biodegradável e método para sua preparação | |
CN106496962A (zh) | 含聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)合金生物降解材料及其制备方法 | |
Dominici et al. | Improving the flexibility and compostability of starch/poly (butylene cyclohexanedicarboxylate)-based blends | |
JP4996668B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、成形品、携帯電話機用卓上ホルダー、携帯電話機の内部シャーシ部品、電子機器用筐体及び電子機器用内部部品 | |
JP4306258B2 (ja) | 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品 | |
Zhen et al. | Preparation, characterization and properties of binary and ternary blends with thermoplastic starch, poly (lactic acid) and poly (butylene succinate) | |
JP4082052B2 (ja) | 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品 | |
JP6864161B1 (ja) | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 | |
JP2009256405A (ja) | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及び成形体 | |
JP4186477B2 (ja) | 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品 | |
Catıker et al. | Miscibility and thermal degradation kinetics of poly-β-alanine/Poly (3-hydroxypropionate) blends | |
Kim et al. | Chain extension effects of para-phenylene diisocyanate on crystallization behavior and biodegradability of poly (lactic acid)/poly (butylene terephthalate) blends | |
Vannaladsaysy et al. | Characterization of microstructure and mechanical properties of biodegradable polymer blends of poly (l‐lactic acid) and poly (butylene succinate‐co‐ε‐caprolactone) with lysine triisocyanate | |
Maazouz et al. | Compounding and processing of biodegradable materials based on PLA for packaging applications: In greening the 21st century materials world. | |
JP2009167297A (ja) | 加水分解性ポリエステル樹脂組成物 | |
JP2004269606A (ja) | 乳酸系樹脂組成物 | |
SK7317Y1 (sk) | Biologicky degradovateľná polymérna kompozícia so zlepšenými vlastnosťami | |
Kaiser et al. | Dynamic Mechanical Behaviour of Poly Ethylene Glycol Plasticized Polylacticacid | |
SK2152018U1 (sk) | Biodegradovateľná polymérna zmes | |
JP2005096120A (ja) | 射出成形体の結晶化促進方法 | |
Burns | Mechanical properties and compostability of injection-moulded biodegradable compositions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20171025 |